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Chemistry

通过合成后配体交换合成三唑和四唑功能化Zr基金属有机骨架

Published: June 23, 2023 doi: 10.3791/65619
* These authors contributed equally

Summary

合成后配体交换(PSE)是一种多功能且功能强大的工具,用于将官能团安装到金属有机框架(MOF)中。将MOF暴露于含有三唑和四唑官能化配体的溶液中,可以通过PSE工艺将这些杂环部分掺入Zr-MOF中。

Abstract

金属有机骨架(MOF)是通过金属簇和有机配体之间的配位键形成的一类多孔材料。鉴于它们的配位性质,有机配体和支柱框架可以很容易地从MOF中去除和/或与其他配位分子交换。通过将靶配体引入含MOF的溶液中,可以通过称为合成后配体交换(PSE)的过程 获得 具有新化学标签的功能化MOF。PSE是一种简单实用的方法,可通过固溶平衡过程 制备 具有新化学标签的各种MOF。此外,PSE可以在室温下进行,允许将热不稳定的配体掺入MOF中。在这项工作中,我们通过使用含杂环三唑和四唑的配体来官能化基于Zr的MOF(UiO-66;UiO = 奥斯陆大学)。消解后,通过粉末X射线衍射和核磁共振波谱等多种技术 功能化的MOF进行表征。

Introduction

金属有机骨架(MOFs)是通过金属簇和多主题有机配体之间的配位键形成的三维多孔材料。MOF因其永久孔隙率、低密度以及结合有机和无机组分的能力而受到广泛关注,这使得多样化的应用成为可能1,2。此外,广泛的金属节点和支柱有机接头为MOF提供了理论上无限的结构组合。即使具有相同的框架结构,MOFs的物理和化学性质也可以通过配体功能化与化学标签来改变。这种改性过程为针对特定应用定制MOF的性质提供了一条有希望的途径3,4,5,6,7,8,9。

MOF合成前配体的预官能化和MOF的合成后修饰(PSM)都被用于引入和/或修饰MOF配体10,11中的官能团。特别是,共价PSMs已被广泛研究以引入新的官能团并产生一系列具有不同官能团的MOFs12,13,14。例如,UiO-66-NH2可以通过与适当的酰基卤(如乙酰氯或己酰氯)的酰化反应转化为具有不同链长(从最短的乙酰胺到最长的己基酰胺)的酰胺官能化UiO-66-AMs15,16。该方法证明了共价PSM将特定官能团引入MOF配体的多功能性,为广泛的应用铺平了道路。

除了共价PSM,合成后配体交换(PSE)是修饰MOF的一种有前途的策略(图1)。由于MOF由金属和配体(例如羧酸盐)之间的配位键组成,因此这些配位键可以用溶液中的外部配体代替。 将MOF暴露于含有具有化学标签的所需配体的溶液中可以通过PSE 17,18,19,20,21,22掺入MOF中。由于配位溶剂的存在加速了PSE过程,因此这种现象也称为溶剂辅助配体交换(SALE)23,24。该方法提供了一种灵活而简便的方法,用于使用广泛的外部配体功能化MOF,从而实现广泛的应用25,26,27,28,29。

Figure 1
1:通过 PSE 合成三唑和四唑官能化的 H2BDC 配体以及制备三唑和四唑官能化的 UiO-66 MOF请点击此处查看此图的大图。

PSE过程的进度可以通过调整配体比,交换温度和时间来控制。值得注意的是,室温PSE可以通过将溶液中的配体交换为MOF固体20来获得功能化的MOF。PSE策略对于将热不稳定官能团(如叠氮基团)和配位官能团(如苯酚基团)引入MOF结构特别有用18。此外,PSE策略已应用于具有金属和配位键变化的各种MOF。这种交换是MOFs 30,31,32化学中的通用过程。在这项研究中,我们提出了PSE从原始,非功能化MOF中获取功能化MOF的详细协议,并提供了一种表征策略来确认MOFs的成功功能化。该方法证明了PSE修饰不同官能团MOF的通用性和便利性。

合成含四唑的苯-1,4-二羧酸(H 2 BDC-四唑)33和含三唑的苯-1,4-二羧酸(H2BDC-三唑)作为靶配体,用于UiO-66 MOF的PSE,以获得新型、无配位的含三唑的MOF。三唑和四唑在其杂环上都具有酸性N-H质子,并且可以与金属阳离子配位,因此它们可用于构建MOFs 34,35。然而,关于将无配位的四唑类和三唑类药物纳入MOF和相关结构的研究有限。在三唑官能化Zr-MOFs的情况下,通过具有苯并三唑官能度的直接溶剂热合成研究了UiO-68型MOFs的光物理性质36。对于四唑功能化的Zr-MOFs,采用混合直接合成33。这些杂环功能化的MOFs可以在MOF孔中提供潜在的协调位点,用于催化,通过结合亲和力选择性分子摄取以及与能量相关的应用,例如燃料电池中的质子传导。

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Protocol

制备MOF和配体所需的试剂列在 材料表中

1. 建立合成后配体交换(PSE)过程

  1. 在真空下完全干燥预合成的UiO-66 MOF,以去除孔隙中任何未反应的金属盐和配体,以及残留的溶剂残留物过夜。
    注:UiO-66 MOF的合成程序见 补充文件1
  2. 制备功能化配体,H 2 BDC-三唑和H2BDC-四氮唑(制备过程见补充文件1;补充图1和补充图2用于表征)在隔离状态下并在真空下完全干燥过夜。
  3. 通过将氢氧化钾溶解在去离子水中来制备4%氢氧化钾(KOH)水溶液。
  4. 在带聚丙烯(PP)盖的20 mL闪烁瓶中进行PSE过程(参见 材料表)。
  5. 测量H 2 BDC-三唑(23.3mg,0.1mmol)或H2BDC-四唑(23.4mg,0.1mmol)并放入闪烁瓶中。
  6. 将H2BDC配体溶解在水溶液中。使用玻璃移液管将 1.0 mL 的 4% KOH 水溶液转移到含有 BDC-三唑或 BDC-四唑的闪烁瓶中。
    注意:4%KOH水溶液是高度碱性的。避免任何形式的接触,并穿戴个人防护装备。
  7. 超声处理混合物,直到所有固体完全溶解。
  8. 将溶液中和至pH 7。使用玻璃移液管将1 M盐酸(HCl)水溶液搅拌转移到含有二羧酸的闪烁瓶中,直到达到pH 7。通过pH纸(及其颜色)或pH计测量pH值。
    注意:在交换过程中保持pH值为7至关重要,因为MOF在碱性条件下(>pH 7)通常不稳定,并且BDC配体在酸性条件下(
  9. 将MOF加入二羧酸盐溶液中并孵育。将UiO-66 MOF(33mg,0.02mmol)加入含有pH 7溶液的闪烁瓶中。
    注意:在pH 7时,UiO-66 MOF颗粒不溶于水,导致它们悬浮在水中。
  10. 将含有MOF和配体的闪烁瓶在摇床中以120rpm和室温孵育24小时。
    注意:搅拌可用作PSE工艺摇床孵育的替代方案。但是,应谨慎行事,因为磁力搅拌棒和MOF之间的物理接触会导致MOF颗粒破裂或断裂。

2. 隔离交换的MOF和洗涤过程

  1. 孵育后,通过离心(1,166 x g ,5 分钟,室温)从混合物中分离固体 MOF。
  2. 向获得的固体MOF中加入新鲜甲醇(10mL)并摇动混合物以形成非均相混合物以溶解剩余的未交换BDC配体。
  3. 分离通过离心分离的固体(1,166 x g ,5分钟,室温)。
  4. 再重复步骤2.2-2.3两次,总共三个洗涤周期。
  5. 最后一次洗涤后,在真空下将交换的MOF固体完全干燥过夜。

3. 粉末X射线衍射(PXRD)表征MOF的

  1. 将大约 10 mg 交换的 MOF 固体转移到 PXRD 样品架上(参见 材料表)。
  2. 将样品架放入衍射仪中。
  3. 收集 5° 至 30° 2θ 范围内的 PXRD 图型(图 2)。
  4. 将获得的数据与父UiO-66 MOF和模拟模式进行比较。

4. 消化后核磁共振(NMR)表征MOF

  1. 将大约 30 mg 交换的 MOF 固体转移到新鲜的 4 mL 小瓶中。
  2. 使用微量移液器将 400 μL DMSO-d 6 转移到 MOF 样品中。
  3. 使用微量移液器将 200 μL 4.14 M NH4F/D2O 溶液转移到 MOF 粉末的 DMSO-d 6 悬浮液中。
    注意:可以使用大约 40% HF 的水溶液代替 NH4F/D2O 溶液。在这种情况下,在NMR中观察到一个显着的H2O峰。然而,在HF消解的情况下,可以更清晰的消化。
    注意:HF对身体和中枢神经系统有剧毒。应避免所有形式的接触,应在通风橱中进行工作,并应穿戴个人防护设备。
  4. 超声处理非均相混合物30分钟,直到MOF在消化后溶解在二甲基亚砜(DMSO)-D2O混合溶剂中。
  5. 通过聚偏二氟乙烯(PVDF)注射器过滤器(Φ 13 mm,0.45 μm孔;参见 材料表)过滤溶液,同时将其从4 mL小瓶转移到NMR管中,从而去除任何剩余的不溶性固体。
  6. 将核磁共振管放入核磁共振机器中。收集核磁共振数据(图3)。

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Representative Results

交换的UiO-66 MOF、UiO-66-三唑和UiO-66-四氮唑的成功合成产生了无色微晶固体。H 2 BDC-三唑和H2BDC-四唑配体也表现出无色固态。用于确定交换成功的标准方法包括测量PXRD图案并将样品的结晶度与原始UiO-66 MOF进行比较。图2显示了交换的UiO-66-三唑和UiO-66-四唑的PXRD模式,以及原始UiO-66和模拟数据。模拟的PXRD图谱是根据所报道的目标MOF的晶体结构生成的。由于配体交换不会影响框架的结构,因此将反射峰的位置、相对强度和广度与原始UiO-66 MOF进行比较和匹配,基线是平坦的(图2)。通过PXRD模式的变化研究了交换MOF的稳定性。总体而言,UiO-66-三唑和UiO-66-四氮唑在水性条件和酸性1 M HCl条件下均能完美保持其结晶度。然而,用1M NaOH溶液处理后观察到UiO-66-三唑和UiO-66-四氮唑的总分解(补充图3)。

Figure 2
图 2:PXRD 光谱。 模拟的UiO-66(灰色),UiO-66(黑色,合成),交换UiO-66-三唑(蓝色)和交换UiO-66-四氮唑(红色)的PXRD图案。 请点击此处查看此图的大图。

为了确定UiO-66-三唑和UiO-66-四唑的交换比例,对在含氟溶液中消化的Zr基MOF进行了1H NMR测量。HF水溶液和NH4F溶液已被广泛用于破坏UiO-66框架37,38,39。图3补充图4显示了从NH4F消化中获得的交换UiO-66-三唑和UiO-66-四氮唑的1H NMR模式。比较非功能化BDC(来自原始MOF的黑色圆圈)与BDC-三唑(蓝色圆圈)或BDC-四唑(红色圆圈)的积分以确定交换比例。此外,BDC-三唑和BDC-四唑3个峰的整合、分裂模式和化学位移被认为在消化条件下保留了BDC-三唑和BDC-四唑的结构。根据PSE分析,三唑和四唑的交换比例分别为33%和30%(图3)。

最后,在77 K下通过N2吸附实验分析了所得MOFs的孔隙率。UiO-66-三唑和UiO-66-四氮唑的N-2吸附量均低于原始UiO-66(补充图5)。UiO-66-Triazole的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积计算为809 m 2 / g,UiO-66-Tetrazole的表面积为1,045 m2 / g。原始UiO-66的测量BET表面积为1,604 m2 / g。

Figure 3
图 3:1 H NMR 波谱。 BDC-三唑在NH 4 F溶液(底部,黑色)中的1H NMR波谱,在NH 4 F消解后交换UiO-66-三氮唑(底部,蓝色),在NH 4 F溶液中交换BDC-四氮唑(顶部,黑色),并在NH4F消化后交换UiO-66-四氮唑(顶部,红色)。请点击此处查看此图的大图。

补充图1:(A)1H NMR波谱,(B)13C NMR波谱和(C)BDCE-Triazole的傅里叶变换红外光谱。请点击此处下载此文件。

补充图2:(A)1H NMR谱图,(B)13C NMR谱图,以及(C)H2BDC-三唑的傅里叶变换红外光谱。请点击此处下载此文件。

补充图3:(A)UiO-66-三氮唑的PXRD模式,水,1 M HCl和1 M NaOH处理1天。(B)水、1 M HCl和1 M NaOH处理1天后UiO-66-四唑的PXRD模式。 请点击此处下载此文件。

补充图4:(A)NH4F消化后UiO-66-三氮唑(来自PSE)的全范围1H NMR谱图。(B)NH4F消化后UiO-66-四氮唑(来自PSE)的全范围1H NMR谱图。请点击此处下载此文件。

补充图5:UiO-66(原始,黑色),UiO-66-三唑(来自PSE,蓝色)和UiO-66-四氮唑(来自PSE,红色)的N2等温线(在77 K处)。请点击此处下载此文件。

补充文件1:关于MOF和配体制备的详细信息请点击此处下载此文件。

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Discussion

具有功能化BDC配体的PSE过程对Zr基UiO-66 MOF是一种简单而通用的获得带有化学标签的MOF的方法。PSE工艺最好在水性介质中进行,需要将配体溶解在水性介质中的初始步骤。当使用带有官能团的预合成BDC时,建议直接溶解在碱性溶剂中,例如4%KOH水溶液。或者,可以使用苯-1,4-二羧酸钠盐或钾盐。中和至pH 7对于使用功能化BDC的PSE工艺至关重要,因为MOFs在碱性条件下的低稳定性可能导致功效降低。建议将HCl用于中和,如有必要,可以使用其他酸。在过量的酸负荷导致酸性条件(低于pH 7)的情况下,功能化的BDC配体可能会从溶液中沉淀出来。因此,在使系统处于酸性条件之前,应进行中和直到达到pH 7。

几个因素,包括交换温度、时间、配体大小和配体比,显着影响PSE比20。PSE过程可以重复多次以提高交换比率。孵育后,功能化的MOF可以用适当的溶剂多次洗涤。蒸馏水是去除任何剩余二羧酸配体的合适选择,而MeOH可用作去除滞留溶剂和二羧酸残留物的替代品。虽然H 2BDC和BDC几乎不溶于MeOH,但功能化的H2BDC和BDC通常可溶于MeOH。

水性条件的使用代表了当前PSE靶标功能化工艺的重大限制。为了在水性条件下实现实用的PSE,必须使用水稳定的MOF,例如基于Zr的MOF或ZIF。虽然PSE可以在二甲基甲酰胺溶液中进行,但质子溶剂和/或水性条件的存在显着提高了交换比率和靶配体取代母体MOF的速率。

1消化后需要进行H NMR测量以确定交换比率。UiO-66 MOFs在酸性条件下的高稳定性使得利用锆和氟化物之间高亲和力的基于氟化物的消解方法适用于此目的。HF消解法常用于UiO-66 MOF的消解。在许多情况下,UiO-66 MOFs可以在DMSO-d6 和48%HF水溶液的混合物下完全消化,超声处理10分钟16。然而,HF的使用存在一些安全问题和对其使用的限制。因此,在这项工作中采用了利用NH4F方法的替代消化程序。将目标UiO-66 MOF(~30 mg)在NH4F/ D 2O / DMSO (600 μL)条件下超声处理30分钟。

PSE工艺是一种将功能化配体引入MOF的高效且直接的方法。水性条件和室温改性使该方法适用于各种基于MOF的材料。由于PSE过程从MOF的表面到框架的核心是定向发生的,因此可以实现诸如表面改性和表面失活等附加功能21,22。多孔材料(如MOF)中独特的PSE功能化为各种功能化和目标应用提供了潜力。具体来说,这些三唑和四唑官能化MOF的氢键特性以及它们的酸性N-H质子可用于质子传导33。此外,杂环功能化MOFs的催化应用也具有协调能力。因此,PSE功能化有望为开发具有独特性质和多样化应用的功能化MOF提供平台。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项研究得到了科学和信息通信技术部资助的韩国国家研究基金会(NRF)(NRF-2022R1A2C1009706)的基础科学研究计划的支持。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole

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化学,第196期,金属有机框架,合成后修饰,合成后配体交换,三唑类,四唑类
通过合成后配体交换合成三唑和四唑功能化Zr基金属有机骨架
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Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).

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