JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Post-sentetik ligand değişimi yoluyla triazol ve tetrazol-fonksiyonel Zr-bazlı metal-organik çerçevelerin sentezi

Published: June 23, 2023
doi:
10.3791/65619
, , ,
1Department of Chemistry,Chungbuk National University, 2Department of Chemistry Education,Seoul National University

Summary

Post-sentetik ligand değişimi (PSE), fonksiyonel grupları metal-organik çerçevelere (MOF’ler) kurmak için çok yönlü ve güçlü bir araçtır. MOF’ların triazol ve tetrazol fonksiyonelleştirilmiş ligandlar içeren çözeltilere maruz bırakılması, bu heterosiklik moietileri PSE süreçleri yoluyla Zr-MOF’lara dahil edebilir.

Abstract

Metal-organik çerçeveler (MOF’ler), metal kümeleri ve organik ligandlar arasındaki koordinasyon bağları yoluyla oluşturulan gözenekli malzemelerin bir sınıfıdır. Koordinasyon yapıları göz önüne alındığında, organik ligandlar ve gergi çerçevesi MOF’tan kolayca çıkarılabilir ve / veya diğer koordinatif moleküllerle değiştirilebilir. Hedef ligandları MOF içeren çözeltilere dahil ederek, fonksiyonel MOF’lar sentetik sonrası ligand değişimi (PSE) adı verilen bir işlemle yeni kimyasal etiketlerle elde edilebilir. PSE, katı çözelti denge prosesi aracılığıyla çok çeşitli MOF’ların yeni kimyasal etiketlerle hazırlanmasını sağlayan basit ve pratik bir yaklaşımdır. Ayrıca, PSE oda sıcaklığında gerçekleştirilebilir ve termal olarak kararsız ligandların MOF’lara dahil edilmesine izin verir. Bu çalışmada, Zr bazlı bir MOF’u işlevselleştirmek için heterosiklik triazol ve tetrazol içeren ligandlar kullanarak PSE’nin pratikliğini gösteriyoruz (UiO-66; UiO = Oslo Üniversitesi). Sindirimden sonra, işlevselleştirilmiş MOF’lar, toz X-ışını kırınımı ve nükleer manyetik rezonans spektroskopisi dahil olmak üzere çeşitli tekniklerle karakterize edilir.

Introduction

Metal-organik çerçeveler (MOF’ler), metal kümeleri ve çok konulu organik ligandlar arasındaki koordinasyon bağları yoluyla oluşturulan üç boyutlu gözenekli malzemelerdir. MOF’lar, kalıcı gözeneklilikleri, düşük yoğunlukları ve çeşitli uygulamalara olanak tanıyan organik ve inorganik bileşenleri ilişkilendirme yetenekleri nedeniyle önemli ölçüde dikkat çekmiştir 1,2. Dahası, çok çeşitli metal düğümler ve dikme organik bağlayıcılar, MOF’lara teorik olarak sınırsız yapısal kombinasyonlar sunar. Aynı çerçeve yapılarıyla bile, MOF’ların fiziksel ve kimyasal özellikleri, kimyasal etiketlerle ligand işlevselliği yoluyla değiştirilebilir. Bu modifikasyon süreci, MOF’ların özelliklerinibelirli uygulamalar 3,4,5,6,7,8,9 için uyarlamak için umut verici bir yol sunar.

MOF sentezinden önce ligandların ön fonksiyonelleştirilmesi ve MOF’ların sentetik sonrası modifikasyonu (PSM), MOF ligandları10,11’deki fonksiyonel grupları tanıtmak ve / veya değiştirmek için kullanılmıştır. Özellikle, kovalent PSM’ler yeni fonksiyonel grupları tanıtmak ve farklı işlevlere sahip bir dizi MOF üretmek için kapsamlı bir şekilde incelenmiştir12,13,14. Örneğin, UiO-66-NH2, uygun açil halojenürlerle (asetil klorür veya n-hekzanoil klorür gibi) asilasyon reaksiyonları yoluyla farklı zincir uzunluklarına (en kısa asetamidden en uzun n-heksil amide kadar değişen) amid işlevli UiO-66-‘lere dönüştürülebilir15,16. Bu yaklaşım, kovalent PSM’lerin MOF ligandlarına spesifik fonksiyonel gruplar sokmak için çok yönlülüğünü göstermekte ve geniş bir uygulama yelpazesinin önünü açmaktadır.

Kovalent PSM’lere ek olarak, post-sentetik ligand değişimi (PSE), MOF’ları modifiye etmek için umut verici bir stratejidir (Şekil 1). MOF’lar metaller ve ligandlar (karboksilatlar gibi) arasındaki koordinasyon bağlarından oluştuğundan, bu koordinasyon bağları bir çözeltiden dış ligandlarla değiştirilebilir. MOF’ların kimyasal etiketlerle istenen ligandı içeren bir çözeltiye maruz bırakılması, PSE 17,18,19,20,21,22 aracılığıyla MOF’lara dahil edilebilir. PSE süreci, koordinatif çözücülerin varlığı ile hızlandırıldığından, fenomene solvent yardımlı ligand değişimi (SALE) de denir23,24. Bu yaklaşım, MOF’ları çok çeşitli harici ligandlarla işlevselleştirmek için esnek ve kolay bir yöntem sunarak, geniş bir uygulama yelpazesi sağlar 25,26,27,28,29.

Figure 1
Şekil 1: Triazol ve tetrazol fonksiyonelleştirilmişH2BDC ligandlarının sentezi ve PSE ile triazol ve tetrazol fonksiyonelleştirilmiş UiO-66 MOF preparatları. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

PSE prosesinin ilerlemesi, ligand oranı, değişim sıcaklığı ve zamanı ayarlanarak kontrol edilebilir. Özellikle, oda sıcaklığı PSE, ligandları bir çözeltiden MOF katıları20’ye değiştirerek işlevselleştirilmiş MOF’lar elde etmek için kullanılabilir. PSE stratejisi, hem termal olarak kararsız fonksiyonel grupları (azido grupları gibi) hem de koordine edici fonksiyonel grupları (fenol grupları gibi) MOF yapılarına sokmak için özellikle yararlıdır18. Ek olarak, PSE stratejisi metal ve koordinasyon bağı varyasyonlarına sahip çeşitli MOF’lara uygulanmıştır. Bu değişim, MOF’ların kimyasında evrensel bir süreçtir30,31,32. Bu çalışmada, PSE’nin bozulmamış, işlevsel olmayan MOF’lardan işlevselleştirilmiş MOF’lar elde etmesi için ayrıntılı bir protokol sunuyoruz ve MOF’ların başarılı bir şekilde işlevselleştirilmesini doğrulamak için bir karakterizasyon stratejisi sunuyoruz. Bu yöntem, çeşitli fonksiyonel gruplara sahip MOF’ları değiştirmek için PSE’nin çok yönlülüğünü ve rahatlığını göstermektedir.

Tetrazol içeren benzen-1,4-dikarboksilik asit (H2 BDC-Tetrazol)33 ve triazol içeren benzen-1,4-dikarboksilik asit (H2BDC-Triazol) hedef ligandlar olarak sentezlenir ve yeni, koordinasyonsuz, triazol içeren MOF’lar elde etmek için UiO-66 MOF’ların PSE’sinde kullanılır. Hem triazoller hem de tetrazoller, heterosiklik halkalarında asidik N-H protonlarına sahiptir ve metal katyonlarla koordine olabilir, böylece MOF’ların yapımında kullanımlarını sağlar34,35. Bununla birlikte, koordinasyonsuz tetrazollerin ve triazollerin MOF’lara ve ilgili yapılara dahil edilmesi konusunda sınırlı sayıda çalışma vardır. Triazol fonksiyonelleştirilmiş Zr-MOF’larda, UiO-68 tipi MOF’lar, benzotriazol fonksiyonları ile doğrudan solvotermal sentez yoluyla fotofiziksel özelliklere araştırılmıştır36. Tetrazol fonksiyonelleştirilmiş Zr-MOF’lar için, karışık doğrudan sentezkullanılmıştır 33. Bu heterosiklus-işlevselleştirilmiş MOF’lar, kataliz için MOF gözeneklerinde potansiyel koordinasyon bölgeleri, bağlanma afinitesi ile seçici moleküler alım ve yakıt hücrelerinde proton iletimi gibi enerjiyle ilgili uygulamalar sağlayabilir.

Protocol

MOF’ları ve ligandları hazırlamak için gerekli reaktifler Malzeme Tablosunda listelenmiştir. 1. Sentetik ligand değişimi (PSE) sonrası işlemin kurulması Önceden sentezlenmiş UiO-66 MOF’ları, gözeneklerdeki reaksiyona girmemiş metal tuzlarını ve ligandları ve gece boyunca kalan çözücü kalıntılarını gidermek için vakum altında tamamen kurutun.NOT: UiO-66 MOF’ların sentez prosedürü için Ek Dosya 1’e b…

Representative Results

Değiş tokuş edilmiş UiO-66 MOF’ların, UiO-66-Triazol ve UiO-66-Tetrazolün başarılı sentezi, renksiz mikrokristalin katılar üretti. Hem H2 BDC-Triazol hem deH2BDC-Tetrazol ligandları renksiz bir katı hal sergiledi. Değişimin başarısını belirlemek için kullanılan standart yöntem, PXRD modellerinin ölçülmesini ve numunenin kristalliğinin bozulmamış UiO-66 MOF ile karşılaştırılmasını içeriyordu. Şekil 2, değiş tokuş edilen UiO-66-Tria…

Discussion

Zr tabanlı UiO-66 MOF’lara yönelik işlevselleştirilmiş BDC ligandları ile PSE işlemi, kimyasal etiketlere sahip MOF’lar elde etmek için basit ve çok yönlü bir yöntemdir. PSE işlemi en iyi sulu ortamda gerçekleştirilir ve ligandı sulu bir ortamda çözmenin ilk adımını gerektirir. Fonksiyonel gruplarla önceden sentezlenmiş BDC kullanıldığında,% 4 KOH sulu çözelti gibi bazik bir çözücü içinde doğrudan çözünme önerilir. Alternatif olarak, benzen-1,4-dikarboksilatın sodyum veya potasyum …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Bu araştırma, Bilim ve BİT Bakanlığı (NRF-2022R1A2C1009706) tarafından finanse edilen Kore Ulusal Araştırma Vakfı (NRF) aracılığıyla Temel Bilim Araştırma Programı tarafından desteklenmiştir.

Materials

2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
  3. Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
  4. Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
  5. Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
  6. Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
  7. Lv, X. -. L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
  8. Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
  9. He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
  10. Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
  11. Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
  12. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  13. Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
  14. Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
  15. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
  16. Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
  17. Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
  18. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
  19. Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
  20. Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
  21. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  22. Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
  23. Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
  24. Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
  25. Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
  26. Liao, W. -. M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
  27. Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
  28. Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
  29. Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
  30. Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
  31. Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
  32. Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
  33. Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
  34. Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
  35. Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
  36. Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
  37. Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
  38. Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
  39. Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).

Tags

Keywords: Metal-organic FrameworksMOFsPost-synthetic Ligand ExchangePSETriazoleTetrazoleFunctionalizationZr-based MOFsUiO-66
check_url/65619?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image