Summary
Post-sentetik ligand değişimi (PSE), fonksiyonel grupları metal-organik çerçevelere (MOF'ler) kurmak için çok yönlü ve güçlü bir araçtır. MOF'ların triazol ve tetrazol fonksiyonelleştirilmiş ligandlar içeren çözeltilere maruz bırakılması, bu heterosiklik moietileri PSE süreçleri yoluyla Zr-MOF'lara dahil edebilir.
Abstract
Metal-organik çerçeveler (MOF'ler), metal kümeleri ve organik ligandlar arasındaki koordinasyon bağları yoluyla oluşturulan gözenekli malzemelerin bir sınıfıdır. Koordinasyon yapıları göz önüne alındığında, organik ligandlar ve gergi çerçevesi MOF'tan kolayca çıkarılabilir ve / veya diğer koordinatif moleküllerle değiştirilebilir. Hedef ligandları MOF içeren çözeltilere dahil ederek, fonksiyonel MOF'lar sentetik sonrası ligand değişimi (PSE) adı verilen bir işlemle yeni kimyasal etiketlerle elde edilebilir. PSE, katı çözelti denge prosesi aracılığıyla çok çeşitli MOF'ların yeni kimyasal etiketlerle hazırlanmasını sağlayan basit ve pratik bir yaklaşımdır. Ayrıca, PSE oda sıcaklığında gerçekleştirilebilir ve termal olarak kararsız ligandların MOF'lara dahil edilmesine izin verir. Bu çalışmada, Zr bazlı bir MOF'u işlevselleştirmek için heterosiklik triazol ve tetrazol içeren ligandlar kullanarak PSE'nin pratikliğini gösteriyoruz (UiO-66; UiO = Oslo Üniversitesi). Sindirimden sonra, işlevselleştirilmiş MOF'lar, toz X-ışını kırınımı ve nükleer manyetik rezonans spektroskopisi dahil olmak üzere çeşitli tekniklerle karakterize edilir.
Introduction
Metal-organik çerçeveler (MOF'ler), metal kümeleri ve çok konulu organik ligandlar arasındaki koordinasyon bağları yoluyla oluşturulan üç boyutlu gözenekli malzemelerdir. MOF'lar, kalıcı gözeneklilikleri, düşük yoğunlukları ve çeşitli uygulamalara olanak tanıyan organik ve inorganik bileşenleri ilişkilendirme yetenekleri nedeniyle önemli ölçüde dikkat çekmiştir 1,2. Dahası, çok çeşitli metal düğümler ve dikme organik bağlayıcılar, MOF'lara teorik olarak sınırsız yapısal kombinasyonlar sunar. Aynı çerçeve yapılarıyla bile, MOF'ların fiziksel ve kimyasal özellikleri, kimyasal etiketlerle ligand işlevselliği yoluyla değiştirilebilir. Bu modifikasyon süreci, MOF'ların özelliklerinibelirli uygulamalar 3,4,5,6,7,8,9 için uyarlamak için umut verici bir yol sunar.
MOF sentezinden önce ligandların ön fonksiyonelleştirilmesi ve MOF'ların sentetik sonrası modifikasyonu (PSM), MOF ligandları10,11'deki fonksiyonel grupları tanıtmak ve / veya değiştirmek için kullanılmıştır. Özellikle, kovalent PSM'ler yeni fonksiyonel grupları tanıtmak ve farklı işlevlere sahip bir dizi MOF üretmek için kapsamlı bir şekilde incelenmiştir12,13,14. Örneğin, UiO-66-NH2, uygun açil halojenürlerle (asetil klorür veya n-hekzanoil klorür gibi) asilasyon reaksiyonları yoluyla farklı zincir uzunluklarına (en kısa asetamidden en uzun n-heksil amide kadar değişen) amid işlevli UiO-66-'lere dönüştürülebilir15,16. Bu yaklaşım, kovalent PSM'lerin MOF ligandlarına spesifik fonksiyonel gruplar sokmak için çok yönlülüğünü göstermekte ve geniş bir uygulama yelpazesinin önünü açmaktadır.
Kovalent PSM'lere ek olarak, post-sentetik ligand değişimi (PSE), MOF'ları modifiye etmek için umut verici bir stratejidir (Şekil 1). MOF'lar metaller ve ligandlar (karboksilatlar gibi) arasındaki koordinasyon bağlarından oluştuğundan, bu koordinasyon bağları bir çözeltiden dış ligandlarla değiştirilebilir. MOF'ların kimyasal etiketlerle istenen ligandı içeren bir çözeltiye maruz bırakılması, PSE 17,18,19,20,21,22 aracılığıyla MOF'lara dahil edilebilir. PSE süreci, koordinatif çözücülerin varlığı ile hızlandırıldığından, fenomene solvent yardımlı ligand değişimi (SALE) de denir23,24. Bu yaklaşım, MOF'ları çok çeşitli harici ligandlarla işlevselleştirmek için esnek ve kolay bir yöntem sunarak, geniş bir uygulama yelpazesi sağlar 25,26,27,28,29.
Şekil 1: Triazol ve tetrazol fonksiyonelleştirilmişH2BDC ligandlarının sentezi ve PSE ile triazol ve tetrazol fonksiyonelleştirilmiş UiO-66 MOF preparatları. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
PSE prosesinin ilerlemesi, ligand oranı, değişim sıcaklığı ve zamanı ayarlanarak kontrol edilebilir. Özellikle, oda sıcaklığı PSE, ligandları bir çözeltiden MOF katıları20'ye değiştirerek işlevselleştirilmiş MOF'lar elde etmek için kullanılabilir. PSE stratejisi, hem termal olarak kararsız fonksiyonel grupları (azido grupları gibi) hem de koordine edici fonksiyonel grupları (fenol grupları gibi) MOF yapılarına sokmak için özellikle yararlıdır18. Ek olarak, PSE stratejisi metal ve koordinasyon bağı varyasyonlarına sahip çeşitli MOF'lara uygulanmıştır. Bu değişim, MOF'ların kimyasında evrensel bir süreçtir30,31,32. Bu çalışmada, PSE'nin bozulmamış, işlevsel olmayan MOF'lardan işlevselleştirilmiş MOF'lar elde etmesi için ayrıntılı bir protokol sunuyoruz ve MOF'ların başarılı bir şekilde işlevselleştirilmesini doğrulamak için bir karakterizasyon stratejisi sunuyoruz. Bu yöntem, çeşitli fonksiyonel gruplara sahip MOF'ları değiştirmek için PSE'nin çok yönlülüğünü ve rahatlığını göstermektedir.
Tetrazol içeren benzen-1,4-dikarboksilik asit (H2 BDC-Tetrazol)33 ve triazol içeren benzen-1,4-dikarboksilik asit (H2BDC-Triazol) hedef ligandlar olarak sentezlenir ve yeni, koordinasyonsuz, triazol içeren MOF'lar elde etmek için UiO-66 MOF'ların PSE'sinde kullanılır. Hem triazoller hem de tetrazoller, heterosiklik halkalarında asidik N-H protonlarına sahiptir ve metal katyonlarla koordine olabilir, böylece MOF'ların yapımında kullanımlarını sağlar34,35. Bununla birlikte, koordinasyonsuz tetrazollerin ve triazollerin MOF'lara ve ilgili yapılara dahil edilmesi konusunda sınırlı sayıda çalışma vardır. Triazol fonksiyonelleştirilmiş Zr-MOF'larda, UiO-68 tipi MOF'lar, benzotriazol fonksiyonları ile doğrudan solvotermal sentez yoluyla fotofiziksel özelliklere araştırılmıştır36. Tetrazol fonksiyonelleştirilmiş Zr-MOF'lar için, karışık doğrudan sentezkullanılmıştır 33. Bu heterosiklus-işlevselleştirilmiş MOF'lar, kataliz için MOF gözeneklerinde potansiyel koordinasyon bölgeleri, bağlanma afinitesi ile seçici moleküler alım ve yakıt hücrelerinde proton iletimi gibi enerjiyle ilgili uygulamalar sağlayabilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
MOF'ları ve ligandları hazırlamak için gerekli reaktifler Malzeme Tablosunda listelenmiştir.
1. Sentetik ligand değişimi (PSE) sonrası işlemin kurulması
- Önceden sentezlenmiş UiO-66 MOF'ları, gözeneklerdeki reaksiyona girmemiş metal tuzlarını ve ligandları ve gece boyunca kalan çözücü kalıntılarını gidermek için vakum altında tamamen kurutun.
NOT: UiO-66 MOF'ların sentez prosedürü için Ek Dosya 1'e bakınız. - İşlevsel ligandlar, H2 BDC-Triazol veH2BDC-Tetrazol hazırlayın (hazırlık süreci için Ek Dosya 1'e bakınız; Karakterizasyon için Ek Şekil 1 ve Ek Şekil 2) izole bir durumda ve gece boyunca vakum altında tamamen kurutulur.
- Potasyum hidroksiti deiyonize suda çözerek% 4'lük bir potasyum hidroksit (KOH) sulu çözeltisi hazırlayın.
- PSE işlemini polipropilen (PP) kapaklı 20 mL sintilasyon şişelerinde gerçekleştirin (bkz.
- H2BDC-Triazol (23.3 mg, 0.1 mmol) veyaH2BDC-Tetrazol (23.4 mg, 0.1 mmol) ölçün ve sintilasyon şişesine yerleştirin.
- H2 BDCligandını sulu çözelti içinde çözün. %4 KOH sulu çözeltinin 1,0 mL'sini BDC-Triazol veya BDC-Tetrazol içeren sintilasyon şişesine aktarmak için bir cam pipet kullanın.
DİKKAT:% 4 KOH sulu çözelti oldukça baziktir. Her türlü temastan kaçının ve kişisel koruyucu ekipman kullanın. - Tüm katı maddeler tamamen çözünene kadar karışımı sonikleştirin.
- Çözeltiyi pH 7'ye nötralize edin. 1 M hidroklorik asit (HCl) sulu çözeltisini, pH 7'ye ulaşana kadar dikarboksilat içeren sintilasyon şişesine karıştırarak aktarmak için bir cam pipet kullanın. PH'ı pH kağıdı (ve rengi) veya pH metre ile ölçün.
NOT: MOF'lar temel koşullar altında tipik olarak kararsız olduğundan (>pH 7) ve BDC ligandı asidik koşullar altında çözünmediğinden (- MOF'ları dikarboksilat çözeltisine ekleyin ve inkübe edin. pH 7 çözeltisi içeren sintilasyon şişesine UiO-66 MOF (33 mg, 0.02 mmol) ekleyin.
NOT: pH 7'de, UiO-66 MOF partikülleri suda çözünmez, bu da suda süspansiyonlarına neden olur.- MOF ve ligand içeren sintilasyon şişesini 120 rpm'de ve oda sıcaklığında 24 saat boyunca bir çalkalayıcıda inkübe edin.
NOT: Karıştırma, PSE prosesi için çalkalayıcı-inkübasyona alternatif olarak kullanılabilir. Bununla birlikte, manyetik karıştırma çubuğu ve MOF'lar arasındaki fiziksel temas, MOF parçacıklarının çatlamasına veya kırılmasına neden olabileceğinden, dikkatli olunmalıdır. - MOF'ları dikarboksilat çözeltisine ekleyin ve inkübe edin. pH 7 çözeltisi içeren sintilasyon şişesine UiO-66 MOF (33 mg, 0.02 mmol) ekleyin.
2. Değiştirilen MOF ve yıkama işleminin izole edilmesi
- İnkübasyondan sonra, katı MOF'u santrifüjleme ile karışımdan izole edin (1,166 x g, 5 dakika, oda sıcaklığı).
- Elde edilen katı MOF'a taze metanol (10 mL) ekleyin ve kalan değiştirilmemiş BDC ligandlarını çözmek için heterojen bir karışım oluşturmak üzere karışımı çalkalayın.
- Santrifüjleme ile izole edilen katıyı izole edin (1.166 x g, 5 dakika, oda sıcaklığı).
- Toplam üç yıkama döngüsü için 2.2-2.3 arasındaki adımları iki kez daha tekrarlayın.
- Değiştirilen MOF katısını son yıkamadan sonra bir gece boyunca vakum altında tamamen kurutun.
3. MOF'un toz x-ışını kırınımı (PXRD) ile karakterizasyonu
- Değiştirilen MOF katısının yaklaşık 10 mg'ını bir PXRD numune tutucusuna aktarın ( bkz.
- Numune tutucuyu difraktometreye yerleştirin.
- PXRD desenini (Şekil 2) 5° ile 30° arasındaki 2θ aralığında toplayın.
- Elde edilen verileri üst UIO-66 MOF ve simüle edilmiş desenle karşılaştırın.
4. MOF'un sindirimden sonra nükleer manyetik rezonans (NMR) ile karakterizasyonu
- Değiştirilen MOF katısının yaklaşık 30 mg'ını taze bir 4 mL şişeye aktarın.
- MOF numunesine 400 μL DMSO-d 6 aktarmak için bir mikropipet kullanın.
- 200 μL 4,14 M NH4F/D2O çözeltisini DMSO-d 6 MOF tozu süspansiyonuna aktarmak için bir mikropipet kullanın.
NOT: NH4F/D2O çözeltisi yerine yaklaşık %40 HF'lik bir sulu çözelti kullanılabilir. Bu durumda, NMR'de önemli birH2O zirvesi gözlenir. Bununla birlikte, HF sindirimi durumunda daha net sindirim mümkündür.
DİKKAT: HF vücut ve merkezi sinir sistemi için oldukça toksiktir. Her türlü temastan kaçınılmalı, duman davlumbazında çalışma yapılmalı ve kişisel koruyucu ekipman giyilmelidir. - MOF sindirimden sonra dimetil sülfoksit (DMSO)-D2O karışık çözücü içinde çözülene kadar heterojen karışımı 30 dakika boyunca sonikleştirin.
- Çözeltiyi bir poliviniliden diflorür (PVDF) şırınga filtresinden (Φ 13 mm, 0,45 μm gözenek; bkz. malzemeler tablosuna) süzerek kalan çözünmeyen katıları uzaklaştırın ve 4 mL'lik şişeden bir NMR tüpüne aktarın.
- NMR tüpünü NMR makinesine yerleştirin. NMR verilerini toplayın (Şekil 3).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Değiş tokuş edilmiş UiO-66 MOF'ların, UiO-66-Triazol ve UiO-66-Tetrazolün başarılı sentezi, renksiz mikrokristalin katılar üretti. Hem H2 BDC-Triazol hem deH2BDC-Tetrazol ligandları renksiz bir katı hal sergiledi. Değişimin başarısını belirlemek için kullanılan standart yöntem, PXRD modellerinin ölçülmesini ve numunenin kristalliğinin bozulmamış UiO-66 MOF ile karşılaştırılmasını içeriyordu. Şekil 2, değiş tokuş edilen UiO-66-Triazol ve UiO-66-Tetrazol'ün PXRD modellerini, bozulmamış UiO-66 ve simüle edilmiş verilerle birlikte göstermektedir. Simüle edilen PXRD deseni, hedef MOF'ların bildirilen kristal yapısından oluşturulmuştur. Ligand değişimi çerçevenin yapısını etkilemediğinden, yansıma zirvelerinin konumu, göreceli yoğunluk ve genişlik bozulmamış UiO-66 MOF'larla karşılaştırılmış ve eşleştirilmiştir ve taban çizgisi düzdür (Şekil 2). Değiş tokuş edilen MOF'ların kararlılığı PXRD patern değişiklikleri ile araştırılmıştır. Genel olarak, hem UiO-66-Triazol hem de UiO-66-Tetrazol, sulu koşullar ve asidik 1 M HCl koşulları altında kristalliklerini mükemmel bir şekilde korumuştur. Bununla birlikte, 1 M NaOH çözeltisi ile muameleden sonra hem UiO-66-Triazol hem de UiO-66-Tetrazolün toplam ayrışmaları gözlenmiştir (Ek Şekil 3).
Resim 2: PXRD spektrumları. Simüle edilmiş UiO-66 (gri), UiO-66 (siyah, sentezlendiği gibi) PXRD kalıpları, UiO-66-Triazol (mavi) ve UiO-66-Tetrazol (kırmızı) değiş tokuş edildi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
UiO-66-Triazol ve UiO-66-Tetrazolün değişim oranını belirlemek için, florür içeren çözelti içinde sindirilen Zr bazlı MOF'lar üzerinde 1H NMR ölçümü yapıldı. Sulu HF çözeltisi ve NH4F çözeltisi, UiO-66 çerçevesini 37,38,39'u yok etmek için yaygın olarak kullanılmaktadır. Şekil 3 ve Ek Şekil 4, NH4F sindiriminden elde edilen değiş tokuş edilmiş UiO-66-Triazol ve UiO-66-Tetrazolün 1H NMR modellerini göstermektedir. İşlevselleştirilmemiş BDC (bozulmamış MOF'tan siyah daire) ve BDC-Triazol (mavi daire) veya BDC-Tetrazol (kırmızı daire) entegrasyonu, değişim oranını belirlemek için karşılaştırıldı. Ayrıca, BDC-Triazol ve BDC-Tetrazol'den üç tepenin entegrasyonu, bölünme paternleri ve kimyasal kayması, sindirim koşulları altında BDC-Triazol ve BDC-Tetrazol'ün yapısını koruduğu düşünülmüştür. PSE analizinden triazol ve tetrazol değişim oranları sırasıyla %33 ve %30 olarak belirlenmiştir (Şekil 3).
Son olarak, elde edilen MOF'ların gözenekliliği 77 K'daN2 adsorpsiyon deneyleri ile analiz edilmiştir. Hem UiO-66-Triazol hem de UiO-66-Tetrazol, bozulmamış UiO-66'dan daha düşükN2 adsorpsiyon miktarları göstermiştir (Ek Şekil 5). UiO-66-Triazol'ün Brunauer-Emmett-Teller (BET) yüzey alanı 809 m 2 / g ve UiO-66-Tetrazol 1.045 m2 / g olarak hesaplanmıştır. Bozulmamış UiO-66 için ölçülen BET yüzey alanı 1.604 m2 / g idi.
Şekil 3: 1 H NMR spektrumları. NH 4 F çözeltisinde (altta, siyah) BDC-Triazol'ün 1H NMR spektrumu, NH 4 F sindiriminden sonra UiO-66-Triazol (alt, mavi), NH 4 F çözeltisinde BDC-Tetrazol (üst, siyah) ve NH4F sindiriminden sonra UiO-66-Tetrazol değişimi (üst, kırmızı). Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Şekil 1: (A) 1H NMR spektrumu, (B) 13C NMR spektrumu ve (C) Fourier BDCE-Triazolün kızılötesi spektrumunu dönüştürür. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Şekil 2: (A) 1 H NMR spektrumu, (B) 13C NMR spektrumu ve (C) Fourier H2BDC-Triazol'ün kızılötesi spektrumunu dönüştürür. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Şekil 3: (A) 1 gün boyunca su, 1 M HCl ve 1 M NaOH işleminden sonra UiO-66-Triazollerin PXRD paternleri. (B) 1 gün boyunca su, 1 M HCl ve 1 M NaOH işleminden sonra UiO-66-Tetrozollerin PXRD paternleri. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Şekil 4: (A) NH4F sindiriminden sonra UiO-66-Triazol'ün (PSE'den) 1H NMR spektrumunun tam aralığı. (B) NH4F sindiriminden sonra UiO-66-Tetrazolün (PSE'den) 1H NMR spektrumunun tam aralığı. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Şekil 5: UiO-66 (bozulmamış, siyah), UiO-66-Triazol (PSE, maviden) ve UiO-66-Tetrazol'ün (PSE'den, kırmızıdan) N2 izotermi (77 K'da). Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Dosya 1: MOF'ların ve ligandların hazırlanması ile ilgili ayrıntılar. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Zr tabanlı UiO-66 MOF'lara yönelik işlevselleştirilmiş BDC ligandları ile PSE işlemi, kimyasal etiketlere sahip MOF'lar elde etmek için basit ve çok yönlü bir yöntemdir. PSE işlemi en iyi sulu ortamda gerçekleştirilir ve ligandı sulu bir ortamda çözmenin ilk adımını gerektirir. Fonksiyonel gruplarla önceden sentezlenmiş BDC kullanıldığında,% 4 KOH sulu çözelti gibi bazik bir çözücü içinde doğrudan çözünme önerilir. Alternatif olarak, benzen-1,4-dikarboksilatın sodyum veya potasyum tuzu kullanılabilir. pH 7'ye nötralizasyon, işlevselleştirilmiş BDC kullanan PSE prosesleri için kritik öneme sahiptir, çünkü temel koşullar altında MOF'ların düşük stabilitesi etkinliğin azalmasına neden olabilir. HCl nötralizasyon için tavsiye edilir ve gerekirse diğer asitler kullanılabilir. Asidik koşullara (pH 7'nin altında) yol açan aşırı asit yüklemesi durumunda, işlevselleştirilmiş BDC ligand çözeltiden çökelebilir. Bu nedenle, sistemi asidik koşullara maruz bırakmadan önce pH 7 elde edilene kadar nötralizasyon yapılmalıdır.
Değişim sıcaklığı, zaman, ligandın büyüklüğü ve ligand oranı dahil olmak üzere çeşitli faktörler, PSE oranı20'yi önemli ölçüde etkiler. PSE işlemi, döviz kurunu artırmak için birçok kez tekrarlanabilir. İnkübasyondan sonra, işlevselleştirilmiş MOF'lar uygun çözücülerle birçok kez yıkanabilir. Damıtılmış su, kalan dikarboksilat ligandlarının çıkarılması için uygun bir seçenektir, MeOH ise sıkışmış çözücülerin ve dikarboksilat kalıntılarının giderilmesine alternatif olarak kullanılabilir. H2BDC ve BDC, MeOH'de zar zor çözünür olmasına rağmen, işlevselleştirilmişH2BDC'ler ve BDC'ler genellikle MeOH'de çözünür.
Sulu koşulların kullanımı, hedef işlevsellik için mevcut PSE prosesinde önemli bir sınırlamayı temsil etmektedir. Sulu koşullarda pratik PSE'yi etkinleştirmek için, Zr bazlı MOF'lar veya ZIF'ler gibi suya dayanıklı MOF'ların kullanılması zorunlu hale gelir. PSE, dimetilformamid çözeltilerinde gerçekleştirilebilirken, protik çözücülerin ve / veya sulu koşulların varlığı, hem değişim oranını hem de hedef ligandın ana MOF'ların yerini aldığı oranı belirgin şekilde arttırır.
1H NMR ölçümleri, değişim oranını belirlemek için sindirimden sonra gereklidir. UiO-66 MOF'ların asidik koşullara karşı yüksek stabilitesi, zirkonyum ve florür arasındaki yüksek afiniteyi kullanan florür bazlı sindirim yöntemlerini bu amaç için uygun hale getirir. HF sindirim yöntemi, UiO-66 MOF'ların sindirimi için yaygın olarak kullanılır. Birçok durumda, UiO-66 MOF'lar, 10 dakika16 için sonikasyonlu DMSO-d 6 ve% 48 sulu HF çözeltisinin bir karışımı altında tamamen sindirilebilir. Bununla birlikte, HF kullanımı, kullanımıyla ilgili çeşitli güvenlik sorunları ve kısıtlamaları ortaya koymaktadır. Bu nedenle, bu çalışmada NH4F yöntemini kullanan alternatif bir sindirim prosedürü kullanılmıştır. Hedef UiO-66 MOF (~ 30 mg), NH4F / D2O / DMSO (600 μL) koşulları altında 30 dakika boyunca sonikleştirildi.
PSE süreci, işlevselleştirilmiş ligandları MOF'lara sokmak için oldukça verimli ve basit bir yöntemdir. Sulu koşullar ve oda sıcaklığı modifikasyonu, bu metodolojiyi çok çeşitli MOF bazlı malzemelere uygulanabilir kılar. PSE işlemi, MOF'ların yüzeyinden çerçevelerin çekirdeğine doğru yönlü olarak gerçekleştiğinden, yüzey modifikasyonu ve yüzey deaktivasyonu gibi ek özellikler elde edilebilir21,22. MOF'lar gibi gözenekli malzemelerdeki benzersiz PSE işlevleri, çeşitli işlevselleştirmeler ve hedef uygulamalar için potansiyel sunar. Spesifik olarak, bu triazol ve tetrazol fonksiyonelleştirilmiş MOF'ların hidrojen bağlama özellikleri, asidik N-H protonları ile birlikte, proton iletiminde kullanılabilir33. Ek olarak, katalitik uygulamalar, koordinasyon yetenekleri ile heterosiklus fonksiyonelleştirilmiş MOF'lar ile de düşünülebilir. Sonuç olarak, PSE işlevselleştirmesinin, benzersiz özelliklere ve çeşitli uygulamalara sahip işlevselleştirilmiş MOF'lar geliştirmek için bir platform sağlaması beklenmektedir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarların açıklayacak hiçbir şeyi yok.
Acknowledgments
Bu araştırma, Bilim ve BİT Bakanlığı (NRF-2022R1A2C1009706) tarafından finanse edilen Kore Ulusal Araştırma Vakfı (NRF) aracılığıyla Temel Bilim Araştırma Programı tarafından desteklenmiştir.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
| Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
| Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
| Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
| Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
| Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
| Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
| Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
| Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
| N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
| Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
| Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
| PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
| Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
| Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
| Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
| Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
| X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
| Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |
References
- Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Razavi, S. A. A., Morsali, A.
- Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
- Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
- Xie, L. -H., Liu, X. -M., He, T., Li, J. -R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
- Lv, X. -L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
- Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
- He, T., Kong, X. -J., Li, J. -R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
- Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
- Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
- Wang, Z., Cohen, S. M.
- Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
- Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
- Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
- Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
- Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
- Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
- Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
- Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
- Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
- Liao, W. -M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
- Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
- Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
- Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
- Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
- Han, Y., Li, J. -R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
- Xu, M. -M., Chen, Q., Xie, L. -H., Li, J. -R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
- Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
- Han, B. -X., Jiang, Y. -F., Sun, X. -R., Li, Z. -F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
- Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
- Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
- Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
- Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
- Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).
