JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Synthese van triazol en tetrazol-gefunctionaliseerde Zr-gebaseerde metaal-organische raamwerken door post-synthetische liganduitwisseling

Published: June 23, 2023
doi:
10.3791/65619
, , ,
1Department of Chemistry,Chungbuk National University, 2Department of Chemistry Education,Seoul National University

Summary

Post-synthetische liganduitwisseling (PSE) is een veelzijdig en krachtig hulpmiddel voor het installeren van functionele groepen in metaal-organische raamwerken (MOFs). Het blootstellen van MOFs aan oplossingen die triazool- en tetrazol-gefunctionaliseerde liganden bevatten, kan deze heterocyclische moieties opnemen in Zr-MOFs via PSE-processen.

Abstract

Metaal-organische raamwerken (MOF’s) zijn een klasse van poreuze materialen die worden gevormd door coördinatiebindingen tussen metaalclusters en organische liganden. Gezien hun coördinerende aard kunnen de organische liganden en het strut-raamwerk gemakkelijk uit de MOF worden verwijderd en/of worden uitgewisseld met andere coördinerende moleculen. Door doelliganden te introduceren in MOF-bevattende oplossingen, kunnen gefunctionaliseerde MOFs worden verkregen met nieuwe chemische tags via een proces dat postsynthetische liganduitwisseling (PSE) wordt genoemd. PSE is een eenvoudige en praktische aanpak die de bereiding van een breed scala aan MOF’s met nieuwe chemische tags mogelijk maakt via een evenwichtsproces met vaste oplossing. Bovendien kan PSE bij kamertemperatuur worden uitgevoerd, waardoor thermisch instabiele liganden in MOFs kunnen worden opgenomen. In dit werk demonstreren we de bruikbaarheid van PSE door heterocyclische triazool- en tetrazolbevattende liganden te gebruiken om een op Zr gebaseerde MOF (UiO-66; UiO = Universiteit van Oslo). Na de spijsvertering worden de gefunctionaliseerde MOF’s gekarakteriseerd via verschillende technieken, waaronder poeder röntgendiffractie en nucleaire magnetische resonantie spectroscopie.

Introduction

Metaal-organische raamwerken (MOF’s) zijn driedimensionale poreuze materialen die worden gevormd door coördinatiebindingen tussen metaalclusters en multi-topic organische liganden. MOFs hebben veel aandacht gekregen vanwege hun permanente porositeit, lage dichtheid en het vermogen om organische en anorganische componenten te associëren, wat diverse toepassingen mogelijk maakt 1,2. Bovendien biedt het uitgebreide assortiment metalen knooppunten en organische veerpootverbindingen MOFs theoretisch onbeperkte structurele combinaties. Zelfs met identieke raamwerkstructuren kunnen de fysische en chemische eigenschappen van MOFs worden gewijzigd door ligandfunctionalisatie met chemische tags. Dit modificatieproces biedt een veelbelovende route om de eigenschappen van MOFs aan te passen voor specifieke toepassingen 3,4,5,6,7,8,9.

Zowel de pre-functionalisatie van liganden voorafgaand aan MOF-synthese als post-synthetische modificatie (PSM) van MOFs zijn gebruikt om functionele groepen in MOF-liganden10,11 te introduceren en/of te wijzigen. In het bijzonder zijn covalente PSM’s uitgebreid bestudeerd om nieuwe functionele groepen te introduceren en een reeks MOF’s met uiteenlopende functionaliteiten te genereren12,13,14. UiO-66-NH2 kan bijvoorbeeld worden omgezet in amide-gefunctionaliseerde UiO-66-AM’s met verschillende ketenlengtes (variërend van de kortste acetamide tot de langste n-hexylamide) door acylerreacties met geschikte acylhalogeniden (zoals acetylchloride of n-hexanoylchloride)15,16. Deze aanpak demonstreert de veelzijdigheid van covalente PSM’s om specifieke functionele groepen op MOF-liganden te introduceren, waardoor de weg wordt vrijgemaakt voor een breed scala aan toepassingen.

Naast covalente PSM’s is postsynthetische liganduitwisseling (PSE) een veelbelovende strategie voor het modificeren van MOFs (figuur 1). Aangezien MOFs zijn samengesteld uit coördinatiebindingen tussen metalen en liganden (zoals carboxylaten), kunnen deze coördinatiebindingen worden vervangen door externe liganden uit een oplossing. Het blootstellen van MOFs aan een oplossing die het gewenste ligand met chemische tags bevat, kan via PSE 17,18,19,20,21,22 in de MOFs worden opgenomen. Aangezien het PSE-proces wordt versneld door het bestaan van coördinerende oplosmiddelen, wordt het fenomeen ook wel solvent-assisted ligand exchange (SALE)23,24 genoemd. Deze aanpak biedt een flexibele en gemakkelijke methode voor het functionaliseren van MOFs met een breed scala aan externe liganden, waardoor een breed spectrum van toepassingen 25,26,27,28,29 mogelijk is.

Figure 1
Figuur 1: Synthese van triazool- en tetrazol-gefunctionaliseerde H2BDC-liganden en bereiding van triazool- en tetrazol-gefunctionaliseerde UiO-66 MOF via PSE. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

De voortgang van het PSE-proces kan worden gecontroleerd door de ligandverhouding, uitwisselingstemperatuur en tijd aan te passen. Met name PSE bij kamertemperatuur kan worden gebruikt om gefunctionaliseerde MOFs te verkrijgen door liganden van een oplossing uit te wisselen in MOF-vaste stoffen20. De PSE-strategie is met name nuttig voor het introduceren van zowel thermisch instabiele functionele groepen (zoals azidogroepen) als coördinerende functionele groepen (zoals fenolgroepen) in MOF-structuren18. Daarnaast is de PSE-strategie toegepast op verschillende MOF’s met metaal- en coördinatiebindingsvariaties. Deze uitwisseling is een universeel proces in de chemie van MOFs30,31,32. In deze studie presenteren we een gedetailleerd protocol voor PSE om gefunctionaliseerde MOFs te verkrijgen van ongerepte, niet-gefunctionaliseerde MOFs, en we bieden een karakteriseringsstrategie om succesvolle functionalisatie van de MOFs te bevestigen. Deze methode demonstreert de veelzijdigheid en het gemak van PSE voor het modificeren van MOFs met diverse functionele groepen.

Tetrazol-bevattend benzeen-1,4-dicarbonzuur (H 2 BDC-Tetrazool)33 en triazolbevattend benzeen-1,4-dicarbonzuur (H2BDC-Triazool) worden gesynthetiseerd als doelliganden en gebruikt in de PSE van UiO-66 MOFs om nieuwe, coördinatievrije, triazolbevattende MOFs te verkrijgen. Zowel triazolen als tetrazolen bezitten zure N-H-protonen op hun heterocyclische ringen en kunnen coördineren met metaalkationen, waardoor ze kunnen worden gebruikt bij het construeren van MOFs34,35. Er zijn echter beperkte studies over het opnemen van coördinatievrije tetrazolen en triazolen in MOFs en aanverwante structuren. In het geval van triazol-gefunctionaliseerde Zr-MOFs werden UiO-68 type MOFs onderzocht naar fotofysische eigenschappen door directe solvotherme synthese met benzotriazolfunctionaliteiten36. Voor tetrazol-gefunctionaliseerde Zr-MOFs werd de gemengde directe synthese gebruikt33. Deze heterocycle-gefunctionaliseerde MOF’s kunnen potentiële coördinerende locaties in MOF-poriën bieden voor katalyse, selectieve moleculaire opname door bindingsaffiniteit en energiegerelateerde toepassingen, zoals protongeleiding in brandstofcellen.

Protocol

De reagentia die nodig zijn voor de bereiding van MOFs en de liganden zijn opgenomen in de materiaaltabel. 1. Opzetten van het post-synthetic ligand exchange (PSE) proces Droog de voorgesynthetiseerde UiO-66 MOFs volledig onder vacuüm om eventuele niet-gereageerde metaalzouten en liganden in de poriën en resterende oplosmiddelresten ‘s nachts te verwijderen.OPMERKING: Zie aanvullend dossier 1 voor de syntheseprocedure van UiO-6…

Representative Results

De succesvolle synthese van uitgewisselde UiO-66 MOFs, UiO-66-Triazol en UiO-66-Tetrazole produceerde kleurloze microkristallijne vaste stoffen. Zowel H2 BDC-Triazol als H2BDC-Tetrazool liganden vertoonden ook een kleurloze vaste toestand. De standaardmethode die werd gebruikt om het succes van de uitwisseling te bepalen, omvatte het meten van de PXRD-patronen en het vergelijken van de kristalliniteit van het monster met ongerepte UiO-66 MOF. Figuur 2 toont de PXRD-patr…

Discussion

Het PSE-proces met gefunctionaliseerde BDC-liganden naar Zr-gebaseerde UiO-66 MOFs is een eenvoudige en veelzijdige methode om MOFs met chemische tags te verkrijgen. Het PSE-proces kan het beste worden uitgevoerd in waterige media, waarbij de eerste stap van het oplossen van het ligand in een waterig medium vereist is. Bij gebruik van voorgesynthetiseerde BDC met functionele groepen wordt directe oplossing in een basisoplosmiddel, zoals een 4% KOH-waterige oplossing, aanbevolen. Als alternatief kan natrium- of kaliumzout…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Dit onderzoek werd ondersteund door het Basic Science Research Program via de National Research Foundation of Korea (NRF) gefinancierd door het ministerie van Wetenschap en ICT (NRF-2022R1A2C1009706).

Materials

2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
  3. Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
  4. Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
  5. Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
  6. Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
  7. Lv, X. -. L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
  8. Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
  9. He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
  10. Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
  11. Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
  12. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  13. Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
  14. Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
  15. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
  16. Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
  17. Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
  18. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
  19. Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
  20. Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
  21. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  22. Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
  23. Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
  24. Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
  25. Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
  26. Liao, W. -. M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
  27. Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
  28. Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
  29. Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
  30. Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
  31. Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
  32. Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
  33. Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
  34. Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
  35. Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
  36. Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
  37. Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
  38. Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
  39. Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).

Tags

Keywords: Metal-organic FrameworksMOFsPost-synthetic Ligand ExchangePSETriazoleTetrazoleFunctionalizationZr-based MOFsUiO-66
check_url/65619?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image