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Chemistry

Sintesi di strutture metallo-organiche a base di triazolo e tetrazolo funzionalizzate a Zr attraverso lo scambio di leganti post-sintetici

Published: June 23, 2023
doi:
10.3791/65619
, , ,
1Department of Chemistry,Chungbuk National University, 2Department of Chemistry Education,Seoul National University

Summary

Lo scambio di leganti post-sintetici (PSE) è uno strumento versatile e potente per l’installazione di gruppi funzionali in strutture metallo-organiche (MOF). L’esposizione dei MOF a soluzioni contenenti ligandi funzionalizzati con triazolo e tetrazolo può incorporare queste frazioni eterocicliche in Zr-MOF attraverso processi PSE.

Abstract

Le strutture metallo-organiche (MOF) sono una classe di materiali porosi che si formano attraverso legami di coordinazione tra cluster metallici e leganti organici. Data la loro natura coordinativa, i ligandi organici e la struttura del puntone possono essere facilmente rimossi dal MOF e/o scambiati con altre molecole coordinative. Introducendo ligandi bersaglio in soluzioni contenenti MOF, i MOF funzionalizzati possono essere ottenuti con nuovi tag chimici tramite un processo chiamato scambio di ligando post-sintetico (PSE). PSE è un approccio semplice e pratico che consente la preparazione di una vasta gamma di MOF con nuovi tag chimici tramite un processo di equilibrio solido-soluzione. Inoltre, il PSE può essere eseguito a temperatura ambiente, consentendo l’incorporazione di ligandi termicamente instabili nei MOF. In questo lavoro, dimostriamo la praticità del PSE utilizzando ligandi eterociclici contenenti triazolo e tetrazolo per funzionalizzare un MOF basato su Zr (UiO-66; UiO = Università di Oslo). Dopo la digestione, i MOF funzionalizzati sono caratterizzati attraverso varie tecniche, tra cui la diffrazione dei raggi X in polvere e la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare.

Introduction

Le strutture metallo-organiche (MOF) sono materiali porosi tridimensionali che si formano attraverso legami di coordinazione tra cluster metallici e leganti organici multi-argomento. I MOF hanno attirato un’attenzione significativa grazie alla loro porosità permanente, bassa densità e capacità di associare componenti organici e inorganici, che consente diverse applicazioni 1,2. Inoltre, la vasta gamma di nodi metallici e linker organici strut offre MOF combinazioni strutturali teoricamente illimitate. Anche con strutture di struttura identiche, le proprietà fisiche e chimiche dei MOF possono essere modificate attraverso la funzionalizzazione del ligando con tag chimici. Questo processo di modifica offre un percorso promettente per adattare le proprietà dei MOF per applicazioni specifiche 3,4,5,6,7,8,9.

Sia la pre-funzionalizzazione dei ligandi prima della sintesi MOF che la modificazione post-sintetica (PSM) dei MOF sono state impiegate per introdurre e/o modificare gruppi funzionali nei ligandi MOF10,11. In particolare, i PSM covalenti sono stati ampiamente studiati per introdurre nuovi gruppi funzionali e generare una gamma di MOF con diverse funzionalità12,13,14. Ad esempio, UiO-66-NH2 può essere convertito in UiO-66-AM funzionalizzati con diverse lunghezze di catena (che vanno dall’acetamide più corta alla più lunga n-esilammide) attraverso reazioni di acilazione con alogenuri acilici appropriati (come cloruro di acetile o cloruro di n-esanoile)15,16. Questo approccio dimostra la versatilità dei PSM covalenti per introdurre gruppi funzionali specifici sui ligandi MOF, aprendo la strada a un’ampia gamma di applicazioni.

Oltre ai PSM covalenti, lo scambio di ligando post-sintetico (PSE) è una strategia promettente per modificare i MOF (Figura 1). Poiché i MOF sono composti da legami di coordinazione tra metalli e leganti (come i carbossilati), questi legami di coordinazione possono essere sostituiti con leganti esterni da una soluzione. L’esposizione dei MOF a una soluzione contenente il ligando desiderato con tag chimici può essere incorporata nei MOF tramite PSE 17,18,19,20,21,22. Poiché il processo PSE è accelerato dall’esistenza di solventi coordinativi, il fenomeno è anche chiamato scambio di leganti assistito da solventi (SALE)23,24. Questo approccio offre un metodo flessibile e semplice per funzionalizzare MOF con una vasta gamma di ligandi esterni, consentendo un ampio spettro di applicazioni 25,26,27,28,29.

Figure 1
Figura 1: Sintesi di ligandi H2BDC funzionalizzati con triazolo e tetrazolo e preparazione di UiO-66 MOF funzionalizzato con triazolo e tetrazolo attraverso PSE. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

L’avanzamento del processo PSE può essere controllato regolando il rapporto di ligando, la temperatura di scambio e il tempo. In particolare, il PSE a temperatura ambiente può essere impiegato per ottenere MOF funzionalizzati scambiando ligandi da una soluzione in solidi MOF20. La strategia PSE è particolarmente utile per introdurre sia gruppi funzionali termicamente instabili (come i gruppi azido) che gruppi funzionali coordinativi (come i gruppi fenolo) nelle strutture MOF18. Inoltre, la strategia PSE è stata applicata a vari MOF con variazioni di obbligazioni metalliche e di coordinamento. Questo scambio è un processo universale nella chimica dei MOF30,31,32. In questo studio, presentiamo un protocollo dettagliato per PSE per ottenere MOF funzionalizzati da MOF incontaminati e non funzionalizzati e forniamo una strategia di caratterizzazione per confermare la funzionalizzazione di successo dei MOF. Questo metodo dimostra la versatilità e la convenienza di PSE per la modifica di MOF con diversi gruppi funzionali.

L’acido benzene-1,4-dicarbossilico contenente tetrazolo (H 2 BDC-tetrazolo)33 e l’acido benzene-1,4-dicarbossilico contenente triazolo (H2BDC-triazolo) sono sintetizzati come ligandi bersaglio e utilizzati nel PSE dei MOF UiO-66 per ottenere nuovi MOF contenenti triazoli privi di coordinazione. Sia i triazoli che i tetrazoli possiedono protoni N-H acidi sui loro anelli eterociclici e possono coordinarsi con cationi metallici, consentendo così il loro uso nella costruzione di MOF34,35. Tuttavia, ci sono studi limitati sull’incorporazione di tetrazoli e triazoli liberi da coordinazione nei MOF e nelle strutture correlate. Nel caso di Zr-MOF triazolo-funzionalizzati, i MOF di tipo UiO-68 sono stati studiati per le proprietà fotofisiche attraverso sintesi solvotermica diretta con funzionalità benzotriazoliche36. Per Zr-MOF funzionalizzati con tetrazolo, la sintesi diretta mista è stata impiegata33. Questi MOF funzionalizzati a eterociclo potrebbero fornire potenziali siti di coordinamento nei pori MOF per la catalisi, l’assorbimento molecolare selettivo per affinità di legame e applicazioni legate all’energia, come la conduzione protonica nelle celle a combustibile.

Protocol

I reagenti necessari per preparare i MOF e i leganti sono elencati nella tabella dei materiali. 1. Impostazione del processo di scambio di ligando post-sintetico (PSE) Asciugare completamente i MOF UiO-66 pre-sintetizzati sotto vuoto per rimuovere eventuali sali metallici e leganti non reagiti nei pori e residui di solvente rimanenti durante la notte.NOTA: Vedere il file supplementare 1 per la procedura di sintesi dei MOF UiO-66….

Representative Results

La sintesi riuscita dei MOF UiO-66 scambiati, UiO-66-triazolo e UiO-66-tetrazolo ha prodotto solidi microcristallini incolori. Entrambi iligandi H 2 BDC-triazolo e H2BDC-tetrazolo hanno anche mostrato uno stato solido incolore. Il metodo standard utilizzato per determinare il successo dello scambio prevedeva la misurazione dei modelli PXRD e il confronto della cristallinità del campione con il MOF UiO-66 incontaminato. La Figura 2 mostra i modelli PXRD di UiO-66-Triazo…

Discussion

Il processo PSE con ligandi BDC funzionalizzati verso MOF UiO-66 basati su Zr è un metodo semplice e versatile per ottenere MOF con tag chimici. Il processo PSE è meglio condotto in mezzi acquosi, che richiedono la fase iniziale di solvating il ligando in un mezzo acquoso. Quando si utilizza BDC pre-sintetizzato con gruppi funzionali, si raccomanda la dissoluzione diretta in un solvente basico, come una soluzione acquosa KOH al 4%. In alternativa, può essere utilizzato sale di sodio o di potassio di benzene-1,4-dicarb…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questa ricerca è stata sostenuta dal Basic Science Research Program attraverso la National Research Foundation of Korea (NRF) finanziata dal Ministero della Scienza e delle TIC (NRF-2022R1A2C1009706).

Materials

2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole
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References

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Keywords: Metal-organic FrameworksMOFsPost-synthetic Ligand ExchangePSETriazoleTetrazoleFunctionalizationZr-based MOFsUiO-66
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Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).
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