JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

تخليق الأطر المعدنية العضوية القائمة على التريازول والتترازول من خلال تبادل الليجند بعد الاصطناعية

Published: June 23, 2023
doi:
10.3791/65619
, , ,
1Department of Chemistry,Chungbuk National University, 2Department of Chemistry Education,Seoul National University

Summary

يعد تبادل الرباط ما بعد التركيب (PSE) أداة متعددة الاستخدامات وقوية لتثبيت المجموعات الوظيفية في الأطر المعدنية العضوية (MOFs). يمكن أن يؤدي تعريض الأطر الفلزية العضوية لمحاليل تحتوي على روابط وظيفية من تريازول وتيترازول إلى دمج هذه الشقوق الحلقية غير المتجانسة في Zr-MOFs من خلال عمليات PSE.

Abstract

الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي فئة من المواد المسامية التي تتشكل من خلال روابط التنسيق بين المجموعات المعدنية والروابط العضوية. نظرا لطبيعتها التنسيقية ، يمكن إزالة الروابط العضوية وإطار الدعامات بسهولة من MOF و / أو تبادلها مع جزيئات تنسيقية أخرى. من خلال إدخال الروابط المستهدفة إلى المحاليل المحتوية على الأطر الفلزية العضوية ، يمكن الحصول على الأطر الفلزية العضوية الوظيفية بعلامات كيميائية جديدة عبر عملية تسمى تبادل الرباط بعد الاصطناعية (PSE). PSE هو نهج مباشر وعملي يتيح إعداد مجموعة واسعة من الأطر الفلزية العضوية بعلامات كيميائية جديدة عبر عملية توازن المحلول الصلب. علاوة على ذلك ، يمكن إجراء PSE في درجة حرارة الغرفة ، مما يسمح بدمج الروابط غير المستقرة حراريا في الأطر الفلزية العضوية. في هذا العمل ، نوضح التطبيق العملي ل PSE باستخدام روابط تحتوي على تريازول وتيترازول غير متجانسة لتفعيل MOF القائم على Zr (UiO-66; UiO = جامعة أوسلو). بعد الهضم ، تتميز الأطر العضوية العضوية الوظيفية بتقنيات مختلفة ، بما في ذلك حيود الأشعة السينية المسحوق والتحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي.

Introduction

الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي مواد مسامية ثلاثية الأبعاد تتشكل من خلال روابط التنسيق بين التجمعات المعدنية والروابط العضوية متعددة الموضوعات. حظيت الأطر الفلزية العضوية باهتمام كبير بسبب مساميتها الدائمة وكثافتها المنخفضة وقدرتها على ربط المكونات العضوية وغير العضوية ، مما يتيح تطبيقات متنوعة 1,2. علاوة على ذلك ، فإن المجموعة الواسعة من العقد المعدنية والروابط العضوية الدعامات توفر مجموعات هيكلية غير محدودة نظريا من الأطر الفلزية العضوية. حتى مع وجود هياكل إطارية متطابقة ، يمكن تعديل الخصائص الفيزيائية والكيميائية للأطر الفلزية العضوية من خلال تشغيل الرباط باستخدام العلامات الكيميائية. توفر عملية التعديل هذه طريقا واعدا لتكييف خصائص الأطر الفلزية العضوية لتطبيقات محددة3،4،5،6،7،8،9.

تم استخدام كل من ما قبل تشغيل الروابط قبل تخليق الأطر الفلزية العضوية والتعديل بعد التركيب (PSM) للأطر الفلزية العضوية لإدخال و / أو تعديل المجموعات الوظيفية في روابط الفلزية العضوية10،11. على وجه الخصوص ، تمت دراسة PSMs التساهمية على نطاق واسع لإدخال مجموعات وظيفية جديدة وتوليد مجموعة من الأطر الفلزية العضوية ذات الوظائف المتنوعة12،13،14. على سبيل المثال ، يمكن تحويل UiO-66-NH2 إلى UiO-66-AMs وظيفية بأميد بأطوال سلسلة مختلفة (تتراوح من أقصر أسيتاميد إلى أطول أميد n-hexyl) من خلال تفاعلات الأسيل مع هاليدات الأسيل المناسبة (مثل كلوريد الأسيتيل أو كلوريد n-hexanoyl)15,16. يوضح هذا النهج تعدد استخدامات PSMs التساهمية لإدخال مجموعات وظيفية محددة على روابط MOF ، مما يمهد الطريق لمجموعة واسعة من التطبيقات.

بالإضافة إلى PSMs التساهمية ، يعد تبادل الرباط بعد التركيب (PSE) استراتيجية واعدة لتعديل الأطر الفلزية العضوية (الشكل 1). نظرا لأن الأطر الفلزية العضوية تتكون من روابط تنسيق بين المعادن والروابط (مثل الكربوكسيلات) ، يمكن استبدال روابط التنسيق هذه بروابط خارجية من محلول. يمكن دمج تعريض الأطر الفلزية العضوية لمحلول يحتوي على الربيطة المرغوبة مع علامات كيميائية في الأطر الفلزية العضوية عبر PSE17،18،19،20،21،22. نظرا لأن عملية PSE تتسارع من خلال وجود مذيبات تنسيقية ، فإن هذه الظاهرة تسمى أيضا تبادل الرباط بمساعدة المذيبات (SALE)23,24. يوفر هذا النهج طريقة مرنة وسهلة لتشغيل الأطر الفلزية العضوية مع مجموعة واسعة من الروابط الخارجية ، مما يتيح مجموعة واسعة من التطبيقات 25،26،27،28،29.

Figure 1
الشكل 1: تخليق روابط H2BDC الوظيفية للتريازول والتترازول وإعداد UiO-66 MOF وظيفي ثلاثي ورباعي التريازول من خلال PSE. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

يمكن التحكم في تقدم عملية PSE عن طريق ضبط نسبة الرباط ودرجة حرارة التبادل والوقت. والجدير بالذكر أنه يمكن استخدام PSE في درجة حرارة الغرفة للحصول على أطر عضوية عضوية وظيفية عن طريق تبادل الروابط من محلول إلى مواد صلبة من الفلزية العضوية20. تعد استراتيجية PSE مفيدة بشكل خاص لإدخال كل من المجموعات الوظيفية غير المستقرة حراريا (مثل مجموعات الأزيدو) والمجموعات الوظيفية التنسيقية (مثل مجموعات الفينول) في هياكل MOF18. بالإضافة إلى ذلك ، تم تطبيق استراتيجية PSE على مختلف الأطر الفلزية العضوية مع اختلافات في المعادن وسندات التنسيق. هذا التبادل هو عملية عالمية في كيمياء الأطر الفلزيةالعضوية 30،31،32. في هذه الدراسة ، نقدم بروتوكولا مفصلا ل PSE للحصول على أطر عضوية عضوية وظيفية من الأطر الفلزية العضوية البكر غير الوظيفية ، ونقدم استراتيجية توصيف لتأكيد التشغيل الناجح للأطر الفلزية العضوية. توضح هذه الطريقة تعدد استخدامات وملاءمة PSE لتعديل الأطر الفلزية العضوية ذات المجموعات الوظيفية المتنوعة.

يتم تصنيع حمض البنزين المحتوي على التترازول -1،4-ثنائي الكربوكسيل (H2 BDC-Tetrazole) 33 ، وحمض البنزين المحتوي على تريازول -1،4-ثنائي الكربوكسيل (H2BDC-Triazole) كروابط مستهدفة واستخدامها في PSE ل UiO-66 MOFs للحصول على أطر عضوية عضوية جديدة وخالية من التنسيق وتحتوي على تريازول. يمتلك كل من التريازول والتيترازول بروتونات N-H الحمضية على حلقاتها الحلقية غير المتجانسة ويمكنها التنسيق مع الكاتيونات المعدنية ، مما يتيح استخدامها في بناء الأطر الفلزيةالعضوية 34,35. ومع ذلك، هناك دراسات محدودة حول دمج التترازول والتريازول الخالي من التنسيق في الأطر الفلزية العضوية والهياكل ذات الصلة. في حالة الأطر الفلزية العضوية Zr-MOFs الوظيفية بالتريازول ، تم فحص الأطر الفلزية العضوية من نوع UiO-68 إلى الخصائص الفيزيائية الضوئية من خلال التخليق الحراري المباشر مع وظائف البنزوتريازول36. بالنسبة ل Zr-MOFs الوظيفية للتترازول ، تم استخدام التوليف المباشر المختلط33. يمكن أن توفر هذه الأطر الفلزية العضوية غير المتجانسة مواقع تنسيق محتملة في مسام الأطر الفلزية العضوية للتحفيز ، والامتصاص الجزيئي الانتقائي عن طريق تقارب الارتباط ، والتطبيقات المتعلقة بالطاقة ، مثل توصيل البروتون في خلايا الوقود.

Protocol

يتم سرد الكواشف المطلوبة لإعداد الأطر الفلزية العضوية والروابط في جدول المواد. 1. إعداد عملية تبادل الرباط بعد الاصطناعية (PSE) جفف تماما الأطر الفلزية العضوية UiO-66 المركبة مسبقا تحت الفراغ لإزالة أي أملاح معدنية غير متفاعلة وروابط في المسام ، وبقايا ا?…

Representative Results

أنتج التوليف الناجح ل UiO-66 MOFs المتبادلة و UiO-66-Triazole و UiO-66-Tetrazole مواد صلبة مجريزوفية عديمة اللون. كما أظهرت كل من روابط H 2 BDC-Triazole وH2BDC-Tetrazole حالة صلبة عديمة اللون. تضمنت الطريقة القياسية المستخدمة لتحديد نجاح التبادل قياس أنماط PXRD ومقارنة تبلور العينة مع UiO-66 MOF البكر. يعرض <strong class="xfig…

Discussion

تعد عملية PSE مع روابط BDC الوظيفية نحو الأطر الفلزية العضوية UiO-66 القائمة على Zr طريقة بسيطة ومتعددة الاستخدامات للحصول على الأطر الفلزية العضوية ذات العلامات الكيميائية. من الأفضل إجراء عملية PSE في الوسط المائي ، مما يتطلب الخطوة الأولى المتمثلة في إذابة الربيطة في وسط مائي. عند استخدام BDC ال…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

تم دعم هذا البحث من قبل برنامج أبحاث العلوم الأساسية من خلال المؤسسة الوطنية للبحوث الكورية (NRF) بتمويل من وزارة العلوم وتكنولوجيا المعلومات والاتصالات (NRF-2022R1A2C1009706).

Materials

2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
  3. Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
  4. Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
  5. Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
  6. Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
  7. Lv, X. -. L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
  8. Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
  9. He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
  10. Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
  11. Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
  12. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  13. Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
  14. Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
  15. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
  16. Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
  17. Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
  18. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
  19. Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
  20. Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
  21. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  22. Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
  23. Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
  24. Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
  25. Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
  26. Liao, W. -. M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
  27. Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
  28. Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
  29. Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
  30. Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
  31. Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
  32. Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
  33. Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
  34. Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
  35. Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
  36. Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
  37. Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
  38. Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
  39. Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).

Tags

Keywords: Metal-organic FrameworksMOFsPost-synthetic Ligand ExchangePSETriazoleTetrazoleFunctionalizationZr-based MOFsUiO-66
check_url/65619?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image