Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

تخليق الأطر المعدنية العضوية القائمة على التريازول والتترازول من خلال تبادل الليجند بعد الاصطناعية

Published: June 23, 2023 doi: 10.3791/65619
Automatic Translation
*1, *1, 2, 1
1Department of Chemistry, Chungbuk National University, 2Department of Chemistry Education, Seoul National University
* These authors contributed equally

Summary

يعد تبادل الرباط ما بعد التركيب (PSE) أداة متعددة الاستخدامات وقوية لتثبيت المجموعات الوظيفية في الأطر المعدنية العضوية (MOFs). يمكن أن يؤدي تعريض الأطر الفلزية العضوية لمحاليل تحتوي على روابط وظيفية من تريازول وتيترازول إلى دمج هذه الشقوق الحلقية غير المتجانسة في Zr-MOFs من خلال عمليات PSE.

Abstract

الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي فئة من المواد المسامية التي تتشكل من خلال روابط التنسيق بين المجموعات المعدنية والروابط العضوية. نظرا لطبيعتها التنسيقية ، يمكن إزالة الروابط العضوية وإطار الدعامات بسهولة من MOF و / أو تبادلها مع جزيئات تنسيقية أخرى. من خلال إدخال الروابط المستهدفة إلى المحاليل المحتوية على الأطر الفلزية العضوية ، يمكن الحصول على الأطر الفلزية العضوية الوظيفية بعلامات كيميائية جديدة عبر عملية تسمى تبادل الرباط بعد الاصطناعية (PSE). PSE هو نهج مباشر وعملي يتيح إعداد مجموعة واسعة من الأطر الفلزية العضوية بعلامات كيميائية جديدة عبر عملية توازن المحلول الصلب. علاوة على ذلك ، يمكن إجراء PSE في درجة حرارة الغرفة ، مما يسمح بدمج الروابط غير المستقرة حراريا في الأطر الفلزية العضوية. في هذا العمل ، نوضح التطبيق العملي ل PSE باستخدام روابط تحتوي على تريازول وتيترازول غير متجانسة لتفعيل MOF القائم على Zr (UiO-66; UiO = جامعة أوسلو). بعد الهضم ، تتميز الأطر العضوية العضوية الوظيفية بتقنيات مختلفة ، بما في ذلك حيود الأشعة السينية المسحوق والتحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي.

Introduction

الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي مواد مسامية ثلاثية الأبعاد تتشكل من خلال روابط التنسيق بين التجمعات المعدنية والروابط العضوية متعددة الموضوعات. حظيت الأطر الفلزية العضوية باهتمام كبير بسبب مساميتها الدائمة وكثافتها المنخفضة وقدرتها على ربط المكونات العضوية وغير العضوية ، مما يتيح تطبيقات متنوعة 1,2. علاوة على ذلك ، فإن المجموعة الواسعة من العقد المعدنية والروابط العضوية الدعامات توفر مجموعات هيكلية غير محدودة نظريا من الأطر الفلزية العضوية. حتى مع وجود هياكل إطارية متطابقة ، يمكن تعديل الخصائص الفيزيائية والكيميائية للأطر الفلزية العضوية من خلال تشغيل الرباط باستخدام العلامات الكيميائية. توفر عملية التعديل هذه طريقا واعدا لتكييف خصائص الأطر الفلزية العضوية لتطبيقات محددة3،4،5،6،7،8،9.

تم استخدام كل من ما قبل تشغيل الروابط قبل تخليق الأطر الفلزية العضوية والتعديل بعد التركيب (PSM) للأطر الفلزية العضوية لإدخال و / أو تعديل المجموعات الوظيفية في روابط الفلزية العضوية10،11. على وجه الخصوص ، تمت دراسة PSMs التساهمية على نطاق واسع لإدخال مجموعات وظيفية جديدة وتوليد مجموعة من الأطر الفلزية العضوية ذات الوظائف المتنوعة12،13،14. على سبيل المثال ، يمكن تحويل UiO-66-NH2 إلى UiO-66-AMs وظيفية بأميد بأطوال سلسلة مختلفة (تتراوح من أقصر أسيتاميد إلى أطول أميد n-hexyl) من خلال تفاعلات الأسيل مع هاليدات الأسيل المناسبة (مثل كلوريد الأسيتيل أو كلوريد n-hexanoyl)15,16. يوضح هذا النهج تعدد استخدامات PSMs التساهمية لإدخال مجموعات وظيفية محددة على روابط MOF ، مما يمهد الطريق لمجموعة واسعة من التطبيقات.

بالإضافة إلى PSMs التساهمية ، يعد تبادل الرباط بعد التركيب (PSE) استراتيجية واعدة لتعديل الأطر الفلزية العضوية (الشكل 1). نظرا لأن الأطر الفلزية العضوية تتكون من روابط تنسيق بين المعادن والروابط (مثل الكربوكسيلات) ، يمكن استبدال روابط التنسيق هذه بروابط خارجية من محلول. يمكن دمج تعريض الأطر الفلزية العضوية لمحلول يحتوي على الربيطة المرغوبة مع علامات كيميائية في الأطر الفلزية العضوية عبر PSE17،18،19،20،21،22. نظرا لأن عملية PSE تتسارع من خلال وجود مذيبات تنسيقية ، فإن هذه الظاهرة تسمى أيضا تبادل الرباط بمساعدة المذيبات (SALE)23,24. يوفر هذا النهج طريقة مرنة وسهلة لتشغيل الأطر الفلزية العضوية مع مجموعة واسعة من الروابط الخارجية ، مما يتيح مجموعة واسعة من التطبيقات 25،26،27،28،29.

Figure 1
الشكل 1: تخليق روابط H2BDC الوظيفية للتريازول والتترازول وإعداد UiO-66 MOF وظيفي ثلاثي ورباعي التريازول من خلال PSE. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.

يمكن التحكم في تقدم عملية PSE عن طريق ضبط نسبة الرباط ودرجة حرارة التبادل والوقت. والجدير بالذكر أنه يمكن استخدام PSE في درجة حرارة الغرفة للحصول على أطر عضوية عضوية وظيفية عن طريق تبادل الروابط من محلول إلى مواد صلبة من الفلزية العضوية20. تعد استراتيجية PSE مفيدة بشكل خاص لإدخال كل من المجموعات الوظيفية غير المستقرة حراريا (مثل مجموعات الأزيدو) والمجموعات الوظيفية التنسيقية (مثل مجموعات الفينول) في هياكل MOF18. بالإضافة إلى ذلك ، تم تطبيق استراتيجية PSE على مختلف الأطر الفلزية العضوية مع اختلافات في المعادن وسندات التنسيق. هذا التبادل هو عملية عالمية في كيمياء الأطر الفلزيةالعضوية 30،31،32. في هذه الدراسة ، نقدم بروتوكولا مفصلا ل PSE للحصول على أطر عضوية عضوية وظيفية من الأطر الفلزية العضوية البكر غير الوظيفية ، ونقدم استراتيجية توصيف لتأكيد التشغيل الناجح للأطر الفلزية العضوية. توضح هذه الطريقة تعدد استخدامات وملاءمة PSE لتعديل الأطر الفلزية العضوية ذات المجموعات الوظيفية المتنوعة.

يتم تصنيع حمض البنزين المحتوي على التترازول -1،4-ثنائي الكربوكسيل (H2 BDC-Tetrazole) 33 ، وحمض البنزين المحتوي على تريازول -1،4-ثنائي الكربوكسيل (H2BDC-Triazole) كروابط مستهدفة واستخدامها في PSE ل UiO-66 MOFs للحصول على أطر عضوية عضوية جديدة وخالية من التنسيق وتحتوي على تريازول. يمتلك كل من التريازول والتيترازول بروتونات N-H الحمضية على حلقاتها الحلقية غير المتجانسة ويمكنها التنسيق مع الكاتيونات المعدنية ، مما يتيح استخدامها في بناء الأطر الفلزيةالعضوية 34,35. ومع ذلك، هناك دراسات محدودة حول دمج التترازول والتريازول الخالي من التنسيق في الأطر الفلزية العضوية والهياكل ذات الصلة. في حالة الأطر الفلزية العضوية Zr-MOFs الوظيفية بالتريازول ، تم فحص الأطر الفلزية العضوية من نوع UiO-68 إلى الخصائص الفيزيائية الضوئية من خلال التخليق الحراري المباشر مع وظائف البنزوتريازول36. بالنسبة ل Zr-MOFs الوظيفية للتترازول ، تم استخدام التوليف المباشر المختلط33. يمكن أن توفر هذه الأطر الفلزية العضوية غير المتجانسة مواقع تنسيق محتملة في مسام الأطر الفلزية العضوية للتحفيز ، والامتصاص الجزيئي الانتقائي عن طريق تقارب الارتباط ، والتطبيقات المتعلقة بالطاقة ، مثل توصيل البروتون في خلايا الوقود.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

يتم سرد الكواشف المطلوبة لإعداد الأطر الفلزية العضوية والروابط في جدول المواد.

1. إعداد عملية تبادل الرباط بعد الاصطناعية (PSE)

  1. جفف تماما الأطر الفلزية العضوية UiO-66 المركبة مسبقا تحت الفراغ لإزالة أي أملاح معدنية غير متفاعلة وروابط في المسام ، وبقايا المذيبات المتبقية طوال الليل.
    ملاحظة: انظر الملف التكميلي 1 لإجراء توليف الأطر الفلزية العضوية UiO-66.
  2. تحضير الروابط الوظيفية ، H2BDC-Triazole ، و H2BDC-Tetrazole (انظر الملف التكميلي 1 لعملية التحضير ؛ الشكل التكميلي 1 والشكل التكميلي 2 للتوصيف) في حالة معزولة وجافة تماما تحت الفراغ طوال الليل.
  3. تحضير محلول مائي 4٪ هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) عن طريق إذابة هيدروكسيد البوتاسيوم في الماء منزوع الأيونات.
  4. قم بإجراء عملية PSE في قوارير تلألؤ سعة 20 مل مع أغطية من مادة البولي بروبيلين (PP) (انظر جدول المواد).
  5. قم بقياس H2BDC-Triazole (23.3 مجم ، 0.1 مليمول) أو H2BDC-Tetrazole (23.4 مجم ، 0.1 مليمول) وضعه في قارورة التلألؤ.
  6. حل الربيطة H2BDC في محلول مائي. استخدم ماصة زجاجية لنقل 1.0 مل من المحلول المائي 4٪ KOH إلى قارورة التلألؤ التي تحتوي على BDC-Triazole أو BDC-Tetrazole.
    تنبيه: المحلول المائي 4٪ KOH أساسي للغاية. تجنب جميع أشكال الاتصال وارتداء معدات الحماية الشخصية.
  7. قم بتسخين الخليط حتى تذوب جميع المواد الصلبة تماما.
  8. تحييد الحل إلى الرقم الهيدروجيني 7. استخدم ماصة زجاجية لنقل محلول مائي من حمض الهيدروكلوريك (HCl) 1 M مع التقليب في قارورة التلألؤ التي تحتوي على ثنائي الكربوكسيلات حتى يتم الوصول إلى الرقم الهيدروجيني 7. قم بقياس الأس الهيدروجيني إما عن طريق ورق الأس الهيدروجيني (ولونه ) أو مقياس الأس الهيدروجيني.
    ملاحظة: من الأهمية بمكان الحفاظ على درجة حموضة 7 أثناء عملية التبادل ، لأن الأطر الفلزية العضوية عادة ما تكون غير مستقرة في ظل الظروف الأساسية (> الأس الهيدروجيني 7) ، وليجند BDC غير قابل للذوبان في الظروف الحمضية (< درجة الحموضة 7). مطلوب ما يقرب من 1.5 مل من محلول مائي 1 M HCl لتحييد محلول يحتوي على BDC-Triazole أو BDC-Tetrazole.
  9. أضف الأطر الفلزية العضوية إلى محلول ثنائي الكربوكسيلات واحتضانها. أضف UiO-66 MOF (33 مجم ، 0.02 مليمول) إلى قارورة التلألؤ التي تحتوي على محلول الأس الهيدروجيني 7.
    ملاحظة: عند الرقم الهيدروجيني 7 ، لا تكون جزيئات UiO-66 MOF قابلة للذوبان في الماء ، مما يؤدي إلى تعليقها في الماء.
  10. احتضان قارورة التلألؤ التي تحتوي على MOF و ligand في شاكر عند 120 دورة في الدقيقة وفي درجة حرارة الغرفة لمدة 24 ساعة.
    ملاحظة: يمكن استخدام التقليب كبديل لحضانة الخفق لعملية PSE. ومع ذلك ، يجب توخي الحذر ، لأن الاتصال الجسدي بين قضيب التحريك المغناطيسي والأطر الفلزية العضوية يمكن أن يؤدي إلى تكسير أو كسر جزيئات الأطر الفلزية العضوية.

2. عزل الأطر الفلزية المتبادلة وعملية الغسيل

  1. بعد الحضانة ، اعزل MOF الصلب عن الخليط عن طريق الطرد المركزي (1166 × جم ، 5 دقائق ، درجة حرارة الغرفة).
  2. أضف الميثانول الطازج (10 مل) إلى MOF الصلب الذي تم الحصول عليه ورج الخليط لتشكيل خليط غير متجانس لإذابة روابط BDC المتبقية غير المتبادلة.
  3. عزل المادة الصلبة التي تم عزلها عن طريق الطرد المركزي (1166 × جم ، 5 دقائق ، درجة حرارة الغرفة).
  4. كرر الخطوات 2.2-2.3 مرتين أخريين لما مجموعه ثلاث دورات غسيل.
  5. جفف تماما مادة MOF الصلبة المستبدلة تحت فراغ طوال الليل بعد الغسيل الأخير.

3. توصيف الأطر الفلزية العضوية بواسطة حيود مسحوق الأشعة السينية (PXRD)

  1. نقل ما يقرب من 10 ملغ من مادة MOF الصلبة المتبادلة إلى حامل عينة PXRD (انظر جدول المواد).
  2. ضع حامل العينة في مقياس الحيود .
  3. اجمع نمط PXRD (الشكل 2) في نطاق 2θ من 5 درجات إلى 30 درجة.
  4. قارن البيانات التي تم الحصول عليها ب UiO-66 MOF الأصلي والنمط المحاكاة.

4. توصيف الأطر الفلزية العضوية بواسطة الرنين المغناطيسي النووي (NMR) بعد الهضم

  1. انقل حوالي 30 مجم من مادة MOF الصلبة المتبادلة إلى قارورة طازجة سعة 4 مل.
  2. استخدم ماصة دقيقة لنقل 400 ميكرولتر من DMSO-d 6 إلى عينة MOF.
  3. استخدم ماصة دقيقة لنقل 200 ميكرولتر من محلول 4.14 M NH4F / D2O إلى معلق DMSO-d 6 من مسحوق MOF.
    ملاحظة: يمكن استخدام محلول مائي بنسبة 40٪ تقريبا HF بدلا من محلول NH4F / D2O. في هذه الحالة ، لوحظت ذروة H2O كبيرة في الرنين المغناطيسي النووي. ومع ذلك ، يمكن الهضم بشكل أوضح في حالة هضم HF.
    تنبيه: HF شديد السمية للجسم والجهاز العصبي المركزي. يجب تجنب جميع أشكال الاتصال ، ويجب إجراء العمل في غطاء دخان ، ويجب ارتداء معدات الحماية الشخصية.
  4. قم بتنشيط الخليط غير المتجانس لمدة 30 دقيقة حتى يذوب المحلول العضوي في مذيب ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) -D2O المختلط بعد الهضم.
  5. قم بإزالة أي مواد صلبة غير قابلة للذوبان متبقية عن طريق ترشيح المحلول من خلال مرشح حقنة بولي فينيليدين ثنائي فلوريد (PVDF) (Φ 13 مم ، مسام 0.45 ميكرومتر ؛ انظر جدول المواد) أثناء نقله من قارورة 4 مل إلى أنبوب الرنين المغناطيسي النووي.
  6. ضع أنبوب الرنين المغناطيسي النووي في جهاز الرنين المغناطيسي النووي. اجمع بيانات الرنين المغناطيسي النووي (الشكل 3).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

أنتج التوليف الناجح ل UiO-66 MOFs المتبادلة و UiO-66-Triazole و UiO-66-Tetrazole مواد صلبة مجريزوفية عديمة اللون. كما أظهرت كل من روابط H 2 BDC-Triazole وH2BDC-Tetrazole حالة صلبة عديمة اللون. تضمنت الطريقة القياسية المستخدمة لتحديد نجاح التبادل قياس أنماط PXRD ومقارنة تبلور العينة مع UiO-66 MOF البكر. يعرض الشكل 2 أنماط PXRD المتبادلة UiO-66-Triazole و UiO-66-Tetrazole ، جنبا إلى جنب مع UiO-66 البكر والبيانات المحاكاة. تم إنشاء نمط PXRD المحاكي من البنية البلورية المبلغ عنها للأطر الفلزية العضوية المستهدفة. نظرا لأن تبادل الرباط لا يؤثر على هيكل الإطار ، فقد تمت مقارنة موضع قمم الانعكاس والكثافة النسبية والاتساع ومطابقتها مع الأطر الفلزية العضوية UiO-66 البكر ، وكان خط الأساس مسطحا (الشكل 2). تم التحقيق في استقرار الأطر الفلزية العضوية المتبادلة مع تغيرات نمط PXRD. بشكل عام ، احتفظ كل من UiO-66-Triazole و UiO-66-Tetrazole تماما بتبلورهما في ظل الظروف المائية والظروف الحمضية 1 M HCl. ومع ذلك ، لوحظ التحلل الكلي لكل من UiO-66-Triazole و UiO-66-Tetrazole بعد العلاج بمحلول 1 M NaOH (الشكل التكميلي 3).

Figure 2
الشكل 2: أطياف PXRD. أنماط PXRD من محاكاة UiO-66 (رمادي) ، UiO-66 (أسود ، كما تم تصنيعها) ، تبادل UiO-66-Triazole (أزرق) ، وتبادل UiO-66-Tetrazole (أحمر). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

لتحديد نسبة تبادل UiO-66-Triazole و UiO-66-Tetrazole ، تم إجراء قياس 1H NMR على الأطر العضوية العضوية القائمة على Zr ، والتي تم هضمها في محلول يحتوي على الفلورايد. تم استخدام محلول HF المائي ومحلول NH4F على نطاق واسع لتدمير إطار UiO-6637،38،39. يعرض الشكل 3 والشكل التكميلي 4 أنماط الرنين المغناطيسي النووي 1H لتبادل UiO-66-Triazole و UiO-66-Tetrazole التي تم الحصول عليها من هضم NH4F. تمت مقارنة تكامل BDC غير الوظيفي (الدائرة السوداء من MOF البكر) و BDC-Triazole (الدائرة الزرقاء) أو BDC-Tetrazole (الدائرة الحمراء) لتحديد نسبة التبادل. علاوة على ذلك ، تم اعتبار التكامل وأنماط الانقسام والتحول الكيميائي لثلاث قمم من BDC-Triazole و BDC-Tetrazole للاحتفاظ بهيكل BDC-Triazole و BDC-Tetrazole تحت ظروف الهضم. تم تحديد نسب التبادل للتريازول والترازول لتكون 33٪ و 30٪ على التوالي من تحليل PSE (الشكل 3).

أخيرا ، تم تحليل مسامية الأطر الفلزية العضوية التي تم الحصول عليها بواسطة تجارب الامتزاز N2 عند 77 K. أظهر كل من UiO-66-Triazole و UiO-66-Tetrazole كميات امتصاص N2 منخفضة من UiO-66 البكر (الشكل التكميلي 5). تم حساب مساحة سطح Brunauer-Emmett-Teller (BET) ل UiO-66-Triazole على أنها 809 م 2 / جم ، ومساحة سطح UiO-66-Tetrazole على أنها 1045 م2 / جم. كانت مساحة سطح BET المقاسة ل UiO-66 البكر 1,604 م2 / جم.

Figure 3
الشكل 3: 1 H أطياف الرنين المغناطيسي النووي. 1H أطياف الرنين المغناطيسي النووي من BDC-Triazole في محلول NH 4 F (أسفل ، أسود) ، تبادل UiO-66-Triazole بعد هضم NH 4 F (أسفل ، أزرق) ، BDC-Tetrazole في محلول NH 4 F (أعلى ، أسود) ، وتبادل UiO-66-Tetrazole بعد هضم NH4F (أعلى ، أحمر). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل التكميلي 1: (أ) طيف الرنين المغناطيسي النووي 1 H ، (B) طيف الرنينالمغناطيسي النووي 13C ، و (C) تحويل فورييه طيف الأشعة تحت الحمراء ل BDCE-Triazole. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 2: (أ) طيف الرنين المغناطيسي النووي 1 H ، (B) طيف الرنينالمغناطيسي النووي 13C ، و (C) تحويل فورييه طيف الأشعة تحت الحمراء ل H2BDC-Triazole. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 3: (أ) أنماط PXRD من UiO-66-Triazoles بعد الماء ، 1 M HCl ، و 1 M NaOH العلاج لمدة يوم واحد. (ب) أنماط PXRD من UiO-66-Tetrazoles بعد الماء ، 1 M HCl ، و 1 M NaOH العلاج لمدة يوم واحد. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 4: (أ) مجموعة كاملة من طيف الرنين المغناطيسي النووي 1H من UiO-66-Triazole (من PSE) بعد هضم NH4F. (B) مجموعة كاملة من طيف الرنين المغناطيسي النووي 1H من UiO-66-Tetrazole (من PSE) بعد هضم NH4F. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الشكل التكميلي 5: N2 isotherm (عند 77 K) من UiO-66 (أصلي ، أسود) ، UiO-66-Triazole (من PSE ، أزرق) ، و UiO-66-Tetrazole (من PSE ، أحمر). الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الملف التكميلي 1: تفاصيل عن إعداد الأطر الفلزية العضوية والروابط. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

تعد عملية PSE مع روابط BDC الوظيفية نحو الأطر الفلزية العضوية UiO-66 القائمة على Zr طريقة بسيطة ومتعددة الاستخدامات للحصول على الأطر الفلزية العضوية ذات العلامات الكيميائية. من الأفضل إجراء عملية PSE في الوسط المائي ، مما يتطلب الخطوة الأولى المتمثلة في إذابة الربيطة في وسط مائي. عند استخدام BDC المركب مسبقا مع مجموعات وظيفية ، يوصى بالذوبان المباشر في مذيب أساسي ، مثل محلول مائي 4٪ KOH. بدلا من ذلك ، يمكن استخدام ملح الصوديوم أو البوتاسيوم من البنزين -1،4-ديكاربوكسيلات. يعد التحييد إلى الرقم الهيدروجيني 7 أمرا بالغ الأهمية لعمليات PSE التي تستخدم BDC وظيفية ، حيث أن الاستقرار المنخفض للأطر الفلزية العضوية في ظل الظروف الأساسية يمكن أن يؤدي إلى انخفاض الفعالية. يوصى باستخدام حمض الهيدروكلوريك للتحييد ، ويمكن استخدام أحماض أخرى إذا لزم الأمر. في حالات التحميل الزائد للحمض الذي يؤدي إلى ظروف حمضية (أقل من الرقم الهيدروجيني 7) ، قد يترسب ليجند BDC الوظيفي خارج المحلول. وبالتالي ، يجب إجراء التحييد حتى يتم تحقيق الرقم الهيدروجيني 7 قبل إخضاع النظام للظروف الحمضية.

تؤثر عدة عوامل ، بما في ذلك درجة حرارة التبادل والوقت وحجم الربيطة ونسبة الليجند ، بشكل كبير على نسبة PSE20. يمكن تكرار عملية PSE عدة مرات لزيادة نسبة الصرف. بعد الحضانة ، يمكن غسل الأطر الفلزية العضوية الوظيفية بالمذيبات المناسبة عدة مرات. الماء المقطر هو خيار مناسب لإزالة أي روابط ثنائية الكربوكسيلات المتبقية ، في حين يمكن استخدام MeOH كبديل لإزالة المذيبات المحاصرة وبقايا ثنائي الكربوكسيلات. على الرغم من أن H 2 BDC و BDC بالكاد يذوبان في MeOH ، إلا أنH2BDCs و BDCs الوظيفية قابلة للذوبان بشكل عام في MeOH.

يمثل استخدام الظروف المائية قيدا كبيرا في عملية PSE الحالية لتشغيل الهدف. لتمكين PSE العملي في الظروف المائية ، يصبح من الضروري استخدام الأطر الفلزية العضوية المستقرة للمياه ، مثل الأطر الفلزية العضوية القائمة على Zr أو ZIFs. بينما يمكن إجراء PSE في محاليل ثنائي ميثيل الفورماميد ، فإن وجود المذيبات البروتونية و / أو الظروف المائية يعزز بشكل ملحوظ كل من نسبة التبادل والمعدل الذي يحل به الربيطة المستهدفة محل الأطر الفلزية العضوية الأصلية.

1قياسات H NMR مطلوبة بعد الهضم لتحديد نسبة التبادل. إن الثبات العالي ل UiO-66 MOFs للظروف الحمضية يجعل طرق الهضم القائمة على الفلورايد باستخدام التقارب العالي بين الزركونيوم والفلورايد مناسبة لهذا الغرض. تستخدم طريقة الهضم HF بشكل شائع لهضم الأطر الفلزية العضوية UiO-66. في كثير من الحالات ، يمكن هضم UiO-66 MOFs بالكامل تحت مزيج من DMSO-d 6 و 48٪ محلول HF مائي مع صوتنة لمدة 10 دقائق16. ومع ذلك ، فإن استخدام HF يطرح العديد من قضايا السلامة والقيود المفروضة على استخدامه. لذلك ، تم استخدام إجراء هضم بديل باستخدام طريقة NH4F في هذا العمل. تم صوتنة الهدف UiO-66 MOF (~ 30 ملغ) لمدة 30 دقيقة تحت ظروف NH4F / D2O / DMSO (600 ميكرولتر).

تعد عملية PSE طريقة فعالة للغاية ومباشرة لإدخال الروابط الوظيفية في الأطر الفلزية العضوية. الظروف المائية وتعديل درجة حرارة الغرفة تجعل هذه المنهجية قابلة للتطبيق على مجموعة واسعة من المواد القائمة على الأطر الفلكية. نظرا لأن عملية PSE تحدث بشكل اتجاهي من سطح الأطر العضوية العضوية إلى قلب الأطر ، يمكن تحقيق ميزات إضافية مثل تعديل السطح وإلغاء تنشيط السطح21,22. توفر وظائف PSE الفريدة في المواد المسامية ، مثل الأطر الفلزية العضوية ، إمكانية العديد من الوظائف والتطبيقات المستهدفة. على وجه التحديد ، يمكن استخدام خصائص الترابط الهيدروجيني لهذه الأطر الفلزية العضوية الوظيفية للتريازول والتترازول ، جنبا إلى جنب مع بروتونات N-H الحمضية ، في توصيل البروتون33. وبالإضافة إلى ذلك، يمكن أيضا النظر في التطبيقات الحفازة مع الأطر الفلزية العضوية غير المتجانسة مع قدراتها التنسيقية. ونتيجة لذلك، من المتوقع أن توفر وظائف PSE منصة لتطوير أطر عضوية عضوية وظيفية ذات خصائص فريدة وتطبيقات متنوعة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

ليس لدى المؤلفين ما يكشفون عنه.

Acknowledgments

تم دعم هذا البحث من قبل برنامج أبحاث العلوم الأساسية من خلال المؤسسة الوطنية للبحوث الكورية (NRF) بتمويل من وزارة العلوم وتكنولوجيا المعلومات والاتصالات (NRF-2022R1A2C1009706).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
  3. Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
  4. Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
  5. Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
  6. Xie, L. -H., Liu, X. -M., He, T., Li, J. -R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
  7. Lv, X. -L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
  8. Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
  9. He, T., Kong, X. -J., Li, J. -R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
  10. Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
  11. Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
  12. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  13. Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
  14. Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
  15. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
  16. Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
  17. Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
  18. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
  19. Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
  20. Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
  21. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  22. Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
  23. Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
  24. Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
  25. Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
  26. Liao, W. -M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
  27. Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
  28. Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
  29. Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
  30. Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
  31. Han, Y., Li, J. -R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
  32. Xu, M. -M., Chen, Q., Xie, L. -H., Li, J. -R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
  33. Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
  34. Han, B. -X., Jiang, Y. -F., Sun, X. -R., Li, Z. -F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
  35. Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
  36. Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
  37. Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
  38. Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
  39. Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).

Tags

الكيمياء ، العدد 196 ، الأطر المعدنية العضوية ، التعديل ما بعد الاصطناعي ، تبادل الرباط ما بعد الاصطناعية ، التريازول ، التترازول
تخليق الأطر المعدنية العضوية القائمة على التريازول والتترازول من خلال تبادل الليجند بعد الاصطناعية
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim,… More

Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter