Syntese af triazol og tetrazol-funktionaliserede Zr-baserede metal-organiske rammer gennem postsyntetisk ligandudveksling

Summary

Postsyntetisk ligandudveksling (PSE) er et alsidigt og kraftfuldt værktøj til installation af funktionelle grupper i metal-organiske rammer (MOF’er). Eksponering af MOF’er for opløsninger indeholdende triazol- og tetrazolfunktionaliserede ligander kan inkorporere disse heterocykliske dele i Zr-MOF’er gennem PSE-processer.

Abstract

Metal-organiske rammer (MOF’er) er en klasse af porøse materialer, der dannes gennem koordineringsbindinger mellem metalklynger og organiske ligander. På grund af deres koordinerende karakter kan de organiske ligander og fjederbensrammen let fjernes fra MOF og / eller udveksles med andre koordinerende molekyler. Ved at introducere målligander til MOF-holdige løsninger kan funktionaliserede MOF’er opnås med nye kemiske mærker via en proces kaldet postsyntetisk ligandudveksling (PSE). PSE er en ligetil og praktisk tilgang, der muliggør fremstilling af en bred vifte af MOF’er med nye kemiske mærker via en ligevægtsproces med fast opløsning. Desuden kan PSE udføres ved stuetemperatur, hvilket tillader inkorporering af termisk ustabile ligander i MOF’er. I dette arbejde demonstrerer vi PSE’s anvendelighed ved at bruge heterocykliske triazol- og tetrazolholdige ligander til at funktionalisere en Zr-baseret MOF (UiO-66; UiO = Universitetet i Oslo). Efter fordøjelsen karakteriseres de funktionaliserede MOF’er via forskellige teknikker, herunder pulverrøntgendiffraktion og kernemagnetisk resonansspektroskopi.

Introduction

Metal-organiske rammer (MOF’er) er tredimensionelle porøse materialer, der dannes gennem koordineringsbindinger mellem metalklynger og organiske ligander med flere emner. MOF’er har fået betydelig opmærksomhed på grund af deres permanente porøsitet, lave densitet og evne til at forbinde organiske og uorganiske komponenter, hvilket muliggør forskellige applikationer ^1,2. Desuden tilbyder det store udvalg af metalnoder og fjederbensorganiske linkere MOF’er teoretisk ubegrænsede strukturelle kombinationer. Selv med identiske rammestrukturer kan MOF’ers fysiske og kemiske egenskaber ændres gennem ligandfunktionalisering med kemiske mærker. Denne modifikationsproces tilbyder en lovende rute til at skræddersy MOF’ernes egenskaber til specifikke applikationer 3,4,5,6,7,8,9.

Både præfunktionalisering af ligander før MOF-syntese og postsyntetisk modifikation (PSM) af MOF’er er blevet anvendt til at introducere og / eller ændre funktionelle grupper i MOF-ligander^10,11. Især kovalente PSM’er er blevet grundigt undersøgt for at introducere nye funktionelle grupper og generere en række MOF’er med forskellige funktionaliteter^12,13,14. For eksempel kan UiO-66-NH2 omdannes til amidfunktionaliserede UiO-66-AM’er med forskellige kædelængder (lige fra det korteste acetamid til det længste n-hexylamid) gennem acyleringsreaktioner med passende acylhalogenider (såsom acetylchlorid eller n-hexanoylchlorid)^15,16. Denne tilgang demonstrerer alsidigheden af kovalente PSM’er til at introducere specifikke funktionelle grupper på MOF-ligander, hvilket baner vejen for en bred vifte af applikationer.

Ud over kovalente PSM’er er postsyntetisk ligandudveksling (PSE) en lovende strategi til ændring af MOF’er (figur 1). Da MOF’er er sammensat af koordinationsbindinger mellem metaller og ligander (såsom carboxylater), kan disse koordinationsbindinger erstattes med eksterne ligander fra en opløsning. Udsættelse af MOF’er for en opløsning, der indeholder den ønskede ligand med kemiske mærker, kan inkorporeres i MOF’erne via PSE 17,18,19,20,21,22. Da PSE-processen accelereres af eksistensen af koordinerende opløsningsmidler, kaldes fænomenet også opløsningsmiddelassisteret ligandudveksling (SALE)^23,24. Denne tilgang tilbyder en fleksibel og let metode til funktionalisering af MOF’er med en bred vifte af eksterne ligander, hvilket muliggør et bredt spektrum af applikationer 25,26,27,28,29.

Figur 1: Syntese af triazol og tetrazolfunktionaliserede _H2BDC-ligander og fremstilling af triazol- og tetrazolfunktionaliserede UiO-66 MOF gennem PSE. Klik her for at se en større version af denne figur.

Forløbet af PSE-processen kan styres ved at justere ligandforholdet, udvekslingstemperaturen og tiden. Især kan stuetemperatur PSE anvendes til at opnå funktionaliserede MOF’er ved at udveksle ligander fra en opløsning til MOF faste stoffer²⁰. PSE-strategien er særlig nyttig til at indføre både termisk ustabile funktionelle grupper (såsom azidogrupper) og koordinerende funktionelle grupper (såsom phenolgrupper) i MOF-strukturer¹⁸. Derudover er PSE-strategien blevet anvendt på forskellige MOF’er med metal- og koordinationsbindingsvariationer. Denne udveksling er en universel proces i kemien i MOFs^30,31,32. I denne undersøgelse præsenterer vi en detaljeret protokol for PSE for at opnå funktionaliserede MOF’er fra uberørte, ikke-funktionaliserede MOF’er, og vi leverer en karakteriseringsstrategi for at bekræfte vellykket funktionalisering af MOF’erne. Denne metode demonstrerer PSE’s alsidighed og bekvemmelighed til ændring af MOF’er med forskellige funktionelle grupper.

Tetrazolholdig benzen-1,4-dicarboxylsyre (H2BDC-tetrazol)³³ og triazolholdig benzen-1,4-dicarboxylsyre (_{H2BDC-triazol}) syntetiseres sommålligander og anvendes i PSE af UiO-66 MOF’er til opnåelse af nye, koordinationsfrie, triazolholdige MOF’er. Både triazoler og tetrazoler besidder sure N-H-protoner på deres heterocykliske ringe og kan koordinere med metalkationer, hvilket muliggør deres anvendelse til konstruktion af MOF’er^34,35. Der er imidlertid begrænsede undersøgelser af inkorporering af koordinationsfrie tetrazoler og triazoler i MOF’er og beslægtede strukturer. I tilfælde af triazolfunktionaliserede Zr-MOF’er blev UiO-68 type MOF’er undersøgt til fotofysiske egenskaber gennem direkte solvotermisk syntese med benzotriazolfunktionaliteter³⁶. For tetrazolfunktionaliserede Zr-MOF’er blev den blandede direkte syntese anvendt³³. Disse heterocyklusfunktionaliserede MOF’er kunne tilvejebringe potentielle koordineringssteder i MOF-porer til katalyse, selektiv molekylær optagelse ved bindingsaffinitet og energirelaterede applikationer, såsom protonledning i brændselsceller.

Protocol

De reagenser, der kræves til fremstilling af MOF’er og liganderne, er anført i materialetabellen. 1. Opsætning af postsyntetisk ligandudvekslingsproces (PSE) Tør de præsyntetiserede UiO-66 MOF’er helt under vakuum for at fjerne eventuelle ureagerede metalsalte og ligander i porerne og resterende opløsningsmiddelrester natten over.BEMÆRK: Se supplerende fil 1 for synteseproceduren for UiO-66 MOF’er. Forbered funkt…

Representative Results

Den vellykkede syntese af udvekslede UiO-66 MOF’er, UiO-66-Triazol og UiO-66-tetrazol producerede farveløse mikrokrystallinske faste stoffer. Både H2 BDC-Triazol ogH2BDC-tetrazolligander udviste også en farveløs fast tilstand. Standardmetoden, der blev brugt til at bestemme udvekslingens succes, involverede måling af PXRD-mønstre og sammenligning af prøvens krystallinitet med uberørt UiO-66 MOF. Figur 2 viser PXRD-mønstrene for udvekslet UiO-66-Triazol og UiO-6…

Discussion

PSE-processen med funktionaliserede BDC-ligander mod Zr-baserede UiO-66 MOF’er er en enkel og alsidig metode til at opnå MOF’er med kemiske tags. PSE-processen udføres bedst i vandige medier, hvilket kræver det første trin med at løse liganden i et vandigt medium. Ved anvendelse af præsyntetiseret BDC med funktionelle grupper anbefales direkte opløsning i et basisk opløsningsmiddel, såsom en 4% KOH vandig opløsning. Alternativt kan natrium- eller kaliumsalt af benzen-1,4-dicarboxylat anvendes. Neutralisering ti…

Materials

2-Bromoterephthalic acid	BLD Pharm	BD5695	reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane	Simga Aldrich	155071	reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride	TCI	B1667	reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide	Alfa-Aesar	12135	reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide	Acros organics	20150	reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker	Daihan Scientific	SHO-1D	PSE
Formic Acid	Daejung chemical	F0195	reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system	Bruker BioSciences	maXis 4G	HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate	Daejung chemical	5087-4405	reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate	Samchun chemical	M1807	reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol	Daejung chemical	M0584	reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide	Daejung chemical	D0552	reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz	Bruker	AVANCE 500MHz	NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)	Sungho Korea	22-200	material for digestion
Potassium cyanide	Alfa-Aesar	L13273	reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm)	LK Lab Korea	F14-61-363	material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)	Sungho Korea	74504-20	material for digestion
Sodium azide	TCI	S0489	reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate	Samchun chemical	S0343	reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)	Acros organics	20195	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine	TCI	T0424	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride	Daejung chemical	8628-4405	reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene	Alfa-Aesar	A12856	reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine	TCI	T0519	reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM	Rigaku	MiniFlex 600	PXRD
Zirconium(IV) chloride	Alfa-Aesar	12104	reagent for BDC-Tetrazole