पोस्ट-सिंथेटिक लिगैंड एक्सचेंज के माध्यम से ट्रायज़ोल और टेट्राज़ोल-कार्यात्मक जेडआर-आधारित धातु-कार्बनिक ढांचे का संश्लेषण
Summary
पोस्ट-सिंथेटिक लिगैंड एक्सचेंज (पीएसई) धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) में कार्यात्मक समूहों को स्थापित करने के लिए एक बहुमुखी और शक्तिशाली उपकरण है। एमओएफ को ट्राइज़ोल- और टेट्राज़ोल-कार्यात्मक लिगेंड युक्त समाधानों के लिए उजागर करने से पीएसई प्रक्रियाओं के माध्यम से इन हेट्रोसाइक्लिक मोइट्स को जेडआर-एमओएफ में शामिल किया जा सकता है।
Abstract
धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) छिद्रपूर्ण सामग्रियों का एक वर्ग है जो धातु समूहों और कार्बनिक लिगेंड के बीच समन्वय बंधन के माध्यम से बनते हैं। उनकी समन्वय प्रकृति को देखते हुए, कार्बनिक लिगेंड और स्ट्रट फ्रेमवर्क को एमओएफ से आसानी से हटाया जा सकता है और / या अन्य समन्वय अणुओं के साथ आदान-प्रदान किया जा सकता है। एमओएफ युक्त समाधानों के लिए लक्ष्य लिगेंड पेश करके, कार्यात्मक एमओएफ को पोस्ट-सिंथेटिक लिगैंड एक्सचेंज (पीएसई) नामक प्रक्रिया के माध्यम से नए रासायनिक टैग के साथ प्राप्त किया जा सकता है। पीएसई एक सीधा और व्यावहारिक दृष्टिकोण है जो एक ठोस-समाधान संतुलन प्रक्रिया के माध्यम से नए रासायनिक टैग के साथ एमओएफ की एक विस्तृत श्रृंखला की तैयारी को सक्षम बनाता है। इसके अलावा, पीएसई को कमरे के तापमान पर किया जा सकता है, जिससे एमओएफ में थर्मल रूप से अस्थिर लिगेंड को शामिल करने की अनुमति मिलती है। इस काम में, हम जेडआर-आधारित एमओएफ (यूआईओ -66) को कार्यात्मक बनाने के लिए हेटरोसाइक्लिक ट्रायज़ोल- और टेट्राज़ोल युक्त लिगेंड का उपयोग करके पीएसई की व्यावहारिकता का प्रदर्शन करते हैं। यूआईओ = ओस्लो विश्वविद्यालय)। पाचन के बाद, कार्यात्मक एमओएफ को पाउडर एक्स-रे विवर्तन और परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी सहित विभिन्न तकनीकों के माध्यम से विशेषता दी जाती है।
Introduction
धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) तीन आयामी छिद्रपूर्ण सामग्री हैं जो धातु समूहों और बहु-विषय कार्बनिक लिगेंड के बीच समन्वय बंधन के माध्यम से बनते हैं। एमओएफ ने अपने स्थायी सरंध्रता, कम घनत्व और कार्बनिक और अकार्बनिक घटकों को जोड़ने की क्षमता के कारण महत्वपूर्ण ध्यान आकर्षित किया है, जो विभिन्न अनुप्रयोगों को सक्षम बनाता है 1,2. इसके अलावा, धातु नोड्स और स्ट्रट कार्बनिक लिंकर की विशाल श्रृंखला एमओएफ सैद्धांतिक रूप से असीमित संरचनात्मक संयोजन प्रदान करती है। समान ढांचे संरचनाओं के साथ भी, एमओएफ के भौतिक और रासायनिक गुणों को रासायनिक टैग के साथ लिगैंड फंक्शनलाइजेशन के माध्यम से संशोधित किया जा सकता है। यह संशोधन प्रक्रियाविशिष्ट अनुप्रयोगों 3,4,5,6,7,8,9 के लिए एमओएफ के गुणों को तैयार करने के लिए एक आशाजनक मार्ग प्रदान करती है।
एमओएफ संश्लेषण से पहले लिगेंड के पूर्व-कार्यात्मककरण और एमओएफ के पोस्ट-सिंथेटिक संशोधन (पीएसएम) दोनों को एमओएफलिगेंड 10,11 में कार्यात्मक समूहों को पेश करने और / या संशोधित करने के लिए नियोजित किया गया है। विशेष रूप से, सहसंयोजक पीएसएम का बड़े पैमाने पर नए कार्यात्मक समूहों को पेश करने और विभिन्न कार्यक्षमताओं के साथ एमओएफ की एक श्रृंखला उत्पन्न करने के लिए अध्ययन कियागया है। उदाहरण के लिए, यूआईओ-66-एनएच2 को उपयुक्त एसाइल हैलाइड्स (जैसे एसिटाइल क्लोराइड या एन-हेक्सानोइल क्लोराइड) 15,16 के साथ एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं के माध्यम से विभिन्न श्रृंखला लंबाई (सबसे छोटे एसिटामाइड से लेकर सबसे लंबे एन-हेक्सिल एमाइड तक) के साथ एमाइड-कार्यात्मक यूआईओ-66-एएम में परिवर्तित किया जा सकता है। यह दृष्टिकोण एमओएफ लिगेंड पर विशिष्ट कार्यात्मक समूहों को पेश करने के लिए सहसंयोजक पीएसएम की बहुमुखी प्रतिभा को प्रदर्शित करता है, जिससे अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए मार्ग प्रशस्त होता है।
सहसंयोजक पीएसएम के अलावा, पोस्ट-सिंथेटिक लिगैंड एक्सचेंज (पीएसई) एमओएफ को संशोधित करने के लिए एक आशाजनक रणनीति है (चित्रा 1)। चूंकि एमओएफ धातुओं और लिगेंड (जैसे कार्बोक्सिलेट्स) के बीच समन्वय बांड से बने होते हैं, इसलिए इन समन्वय बंधों को समाधान से बाहरी लिगेंड के साथ प्रतिस्थापित किया जा सकता है। रासायनिक टैग के साथ वांछित लिगैंड युक्त समाधान के लिए एमओएफ को उजागर करना पीएसई 17,18,19,20,21,22 के माध्यम से एमओएफ में शामिल किया जा सकता है। चूंकि पीएसई प्रक्रिया को समन्वय सॉल्वैंट्स के अस्तित्व से तेज किया जाता है, इसलिए इस घटना को विलायक-सहायता प्राप्त लिगैंड एक्सचेंज (SALE) 23,24 भी कहा जाता है। यह दृष्टिकोण बाहरी लिगेंड की एक विस्तृत श्रृंखला के साथ एमओएफ को कार्यात्मक बनाने के लिए एक लचीली और आसान विधि प्रदान करता है, जो 25,26,27,28,29 अनुप्रयोगों के व्यापक स्पेक्ट्रम को सक्षम करता है।
चित्रा 1: ट्राइज़ोल और टेट्राज़ोल-कार्यात्मक एच2बीडीसी लिगेंड का संश्लेषण और पीएसई के माध्यम से ट्रायज़ोल- और टेट्राज़ोल-कार्यात्मक यूआईओ -66 एमओएफ की तैयारी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.
पीएसई प्रक्रिया की प्रगति को लिगैंड अनुपात, विनिमय तापमान और समय को समायोजित करके नियंत्रित किया जा सकता है। विशेष रूप से, कमरे के तापमान पीएसई को एमओएफठोस 20 में एक समाधान से लिगेंड का आदान-प्रदान करके कार्यात्मक एमओएफ प्राप्त करने के लिए नियोजित किया जा सकता है। पीएसई रणनीति विशेष रूप से थर्मल रूप से अस्थिर कार्यात्मक समूहों (जैसे एज़िडो समूह) और समन्वय कार्यात्मक समूहों (जैसे फिनोल समूहों) को एमओएफ संरचनाओं18 में पेश करने के लिए उपयोगी है। इसके अलावा, पीएसई रणनीति को धातु और समन्वय बांड भिन्नताओं के साथ विभिन्न एमओएफ पर लागू किया गया है। यह विनिमय एमओएफ30,31,32 के रसायन विज्ञान में एक सार्वभौमिक प्रक्रिया है। इस अध्ययन में, हम प्राचीन, गैर-कार्यात्मक एमओएफ से कार्यात्मक एमओएफ प्राप्त करने के लिए पीएसई के लिए एक विस्तृत प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं, और हम एमओएफ के सफल कार्यात्मककरण की पुष्टि करने के लिए एक लक्षण वर्णन रणनीति प्रदान करते हैं। यह विधि विभिन्न कार्यात्मक समूहों के साथ एमओएफ को संशोधित करने के लिए पीएसई की बहुमुखी प्रतिभा और सुविधा को प्रदर्शित करती है।
टेट्राज़ोल युक्त बेंजीन -1,4-डाइकारबॉक्सिलिक एसिड (एच 2बीडीसी-टेट्राज़ोल) 33, और ट्रायज़ोल युक्त बेंजीन -1,4-डाइकारबॉक्सिलिक एसिड (एच2बीडीसी-ट्रायज़ोल) को लक्ष्य लिगेंड के रूप में संश्लेषित किया जाता है और यूआईओ -66 एमओएफ के पीएसई में नवीन, समन्वय-मुक्त, ट्रायज़ोल युक्त एमओएफ प्राप्त करने के लिए उपयोग किया जाता है। ट्रायज़ोल और टेट्राज़ोल दोनों में उनके हेटरोसाइक्लिक रिंग्स पर अम्लीय एन-एच प्रोटॉन होते हैं और धातु के पिंजरों के साथ समन्वय कर सकते हैं, इस प्रकार एमओएफ34,35 के निर्माण में उनका उपयोग सक्षम हो सकता है। हालांकि, एमओएफ और संबंधित संरचनाओं में समन्वय-मुक्त टेट्राज़ोल और ट्रायज़ोल को शामिल करने पर सीमित अध्ययन हैं। ट्रायज़ोल-कार्यात्मक जेडआर-एमओएफ के मामले में, यूआईओ -68 प्रकार के एमओएफ की जांच बेंजोट्रिज़ोल कार्यात्मकताओंके साथ प्रत्यक्ष सोल्वोथर्मल संश्लेषण के माध्यम से फोटोफिज़िकल गुणों की जांच की गई थी। टेट्राज़ोल-कार्यात्मक जेडआर-एमओएफ के लिए, मिश्रित प्रत्यक्षसंश्लेषण को नियोजित किया गया था। ये हेटरोसाइकिल-कार्यात्मक एमओएफ उत्प्रेरण के लिए एमओएफ छिद्रों में संभावित समन्वय स्थल प्रदान कर सकते हैं, बाध्यकारी आत्मीयता द्वारा चयनात्मक आणविक उत्थान और ऊर्जा से संबंधित अनुप्रयोग, जैसे कि ईंधन कोशिकाओं में प्रोटॉन चालन।
Protocol
Representative Results
Discussion
जेडआर-आधारित यूआईओ -66 एमओएफ की ओर कार्यात्मक बीडीसी लिगेंड के साथ पीएसई प्रक्रिया रासायनिक टैग के साथ एमओएफ प्राप्त करने के लिए एक सरल और बहुमुखी विधि है। पीएसई प्रक्रिया जलीय मीडिया में सबसे अच्छी तर?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
इस शोध को विज्ञान और आईसीटी मंत्रालय (एनआरएफ -2022 आर 1 ए 2 सी 1009706) द्वारा वित्त पोषित कोरिया के राष्ट्रीय अनुसंधान फाउंडेशन (एनआरएफ) के माध्यम से बुनियादी विज्ञान अनुसंधान कार्यक्रम द्वारा समर्थित किया गया था।
Materials
| 2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
| Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
| Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
| Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
| Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
| Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
| Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
| Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
| Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
| N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
| Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
| Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
| PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
| Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
| Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
| Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
| Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
| X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
| Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |
References
- Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
- Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
- Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
- Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
- Lv, X. -. L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
- Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
- He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
- Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
- Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
- Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
- Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
- Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
- Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
- Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
- Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
- Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
- Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
- Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
- Liao, W. -. M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
- Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
- Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
- Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
- Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
- Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
- Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
- Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
- Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
- Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
- Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
- Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
- Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
- Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).
