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Chemistry

पोस्ट-सिंथेटिक लिगैंड एक्सचेंज के माध्यम से ट्रायज़ोल और टेट्राज़ोल-कार्यात्मक जेडआर-आधारित धातु-कार्बनिक ढांचे का संश्लेषण

Published: June 23, 2023 doi: 10.3791/65619
Automatic Translation
*1, *1, 2, 1
1Department of Chemistry, Chungbuk National University, 2Department of Chemistry Education, Seoul National University
* These authors contributed equally

Summary

पोस्ट-सिंथेटिक लिगैंड एक्सचेंज (पीएसई) धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) में कार्यात्मक समूहों को स्थापित करने के लिए एक बहुमुखी और शक्तिशाली उपकरण है। एमओएफ को ट्राइज़ोल- और टेट्राज़ोल-कार्यात्मक लिगेंड युक्त समाधानों के लिए उजागर करने से पीएसई प्रक्रियाओं के माध्यम से इन हेट्रोसाइक्लिक मोइट्स को जेडआर-एमओएफ में शामिल किया जा सकता है।

Abstract

धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) छिद्रपूर्ण सामग्रियों का एक वर्ग है जो धातु समूहों और कार्बनिक लिगेंड के बीच समन्वय बंधन के माध्यम से बनते हैं। उनकी समन्वय प्रकृति को देखते हुए, कार्बनिक लिगेंड और स्ट्रट फ्रेमवर्क को एमओएफ से आसानी से हटाया जा सकता है और / या अन्य समन्वय अणुओं के साथ आदान-प्रदान किया जा सकता है। एमओएफ युक्त समाधानों के लिए लक्ष्य लिगेंड पेश करके, कार्यात्मक एमओएफ को पोस्ट-सिंथेटिक लिगैंड एक्सचेंज (पीएसई) नामक प्रक्रिया के माध्यम से नए रासायनिक टैग के साथ प्राप्त किया जा सकता है। पीएसई एक सीधा और व्यावहारिक दृष्टिकोण है जो एक ठोस-समाधान संतुलन प्रक्रिया के माध्यम से नए रासायनिक टैग के साथ एमओएफ की एक विस्तृत श्रृंखला की तैयारी को सक्षम बनाता है। इसके अलावा, पीएसई को कमरे के तापमान पर किया जा सकता है, जिससे एमओएफ में थर्मल रूप से अस्थिर लिगेंड को शामिल करने की अनुमति मिलती है। इस काम में, हम जेडआर-आधारित एमओएफ (यूआईओ -66) को कार्यात्मक बनाने के लिए हेटरोसाइक्लिक ट्रायज़ोल- और टेट्राज़ोल युक्त लिगेंड का उपयोग करके पीएसई की व्यावहारिकता का प्रदर्शन करते हैं। यूआईओ = ओस्लो विश्वविद्यालय)। पाचन के बाद, कार्यात्मक एमओएफ को पाउडर एक्स-रे विवर्तन और परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी सहित विभिन्न तकनीकों के माध्यम से विशेषता दी जाती है।

Introduction

धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) तीन आयामी छिद्रपूर्ण सामग्री हैं जो धातु समूहों और बहु-विषय कार्बनिक लिगेंड के बीच समन्वय बंधन के माध्यम से बनते हैं। एमओएफ ने अपने स्थायी सरंध्रता, कम घनत्व और कार्बनिक और अकार्बनिक घटकों को जोड़ने की क्षमता के कारण महत्वपूर्ण ध्यान आकर्षित किया है, जो विभिन्न अनुप्रयोगों को सक्षम बनाता है 1,2. इसके अलावा, धातु नोड्स और स्ट्रट कार्बनिक लिंकर की विशाल श्रृंखला एमओएफ सैद्धांतिक रूप से असीमित संरचनात्मक संयोजन प्रदान करती है। समान ढांचे संरचनाओं के साथ भी, एमओएफ के भौतिक और रासायनिक गुणों को रासायनिक टैग के साथ लिगैंड फंक्शनलाइजेशन के माध्यम से संशोधित किया जा सकता है। यह संशोधन प्रक्रियाविशिष्ट अनुप्रयोगों 3,4,5,6,7,8,9 के लिए एमओएफ के गुणों को तैयार करने के लिए एक आशाजनक मार्ग प्रदान करती है।

एमओएफ संश्लेषण से पहले लिगेंड के पूर्व-कार्यात्मककरण और एमओएफ के पोस्ट-सिंथेटिक संशोधन (पीएसएम) दोनों को एमओएफलिगेंड 10,11 में कार्यात्मक समूहों को पेश करने और / या संशोधित करने के लिए नियोजित किया गया है। विशेष रूप से, सहसंयोजक पीएसएम का बड़े पैमाने पर नए कार्यात्मक समूहों को पेश करने और विभिन्न कार्यक्षमताओं के साथ एमओएफ की एक श्रृंखला उत्पन्न करने के लिए अध्ययन कियागया है। उदाहरण के लिए, यूआईओ-66-एनएच2 को उपयुक्त एसाइल हैलाइड्स (जैसे एसिटाइल क्लोराइड या एन-हेक्सानोइल क्लोराइड) 15,16 के साथ एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं के माध्यम से विभिन्न श्रृंखला लंबाई (सबसे छोटे एसिटामाइड से लेकर सबसे लंबे एन-हेक्सिल एमाइड तक) के साथ एमाइड-कार्यात्मक यूआईओ-66-एएम में परिवर्तित किया जा सकता है। यह दृष्टिकोण एमओएफ लिगेंड पर विशिष्ट कार्यात्मक समूहों को पेश करने के लिए सहसंयोजक पीएसएम की बहुमुखी प्रतिभा को प्रदर्शित करता है, जिससे अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए मार्ग प्रशस्त होता है।

सहसंयोजक पीएसएम के अलावा, पोस्ट-सिंथेटिक लिगैंड एक्सचेंज (पीएसई) एमओएफ को संशोधित करने के लिए एक आशाजनक रणनीति है (चित्रा 1)। चूंकि एमओएफ धातुओं और लिगेंड (जैसे कार्बोक्सिलेट्स) के बीच समन्वय बांड से बने होते हैं, इसलिए इन समन्वय बंधों को समाधान से बाहरी लिगेंड के साथ प्रतिस्थापित किया जा सकता है। रासायनिक टैग के साथ वांछित लिगैंड युक्त समाधान के लिए एमओएफ को उजागर करना पीएसई 17,18,19,20,21,22 के माध्यम से एमओएफ में शामिल किया जा सकता है। चूंकि पीएसई प्रक्रिया को समन्वय सॉल्वैंट्स के अस्तित्व से तेज किया जाता है, इसलिए इस घटना को विलायक-सहायता प्राप्त लिगैंड एक्सचेंज (SALE) 23,24 भी कहा जाता है। यह दृष्टिकोण बाहरी लिगेंड की एक विस्तृत श्रृंखला के साथ एमओएफ को कार्यात्मक बनाने के लिए एक लचीली और आसान विधि प्रदान करता है, जो 25,26,27,28,29 अनुप्रयोगों के व्यापक स्पेक्ट्रम को सक्षम करता है।

Figure 1
चित्रा 1: ट्राइज़ोल और टेट्राज़ोल-कार्यात्मक एच2बीडीसी लिगेंड का संश्लेषण और पीएसई के माध्यम से ट्रायज़ोल- और टेट्राज़ोल-कार्यात्मक यूआईओ -66 एमओएफ की तैयारी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पीएसई प्रक्रिया की प्रगति को लिगैंड अनुपात, विनिमय तापमान और समय को समायोजित करके नियंत्रित किया जा सकता है। विशेष रूप से, कमरे के तापमान पीएसई को एमओएफठोस 20 में एक समाधान से लिगेंड का आदान-प्रदान करके कार्यात्मक एमओएफ प्राप्त करने के लिए नियोजित किया जा सकता है। पीएसई रणनीति विशेष रूप से थर्मल रूप से अस्थिर कार्यात्मक समूहों (जैसे एज़िडो समूह) और समन्वय कार्यात्मक समूहों (जैसे फिनोल समूहों) को एमओएफ संरचनाओं18 में पेश करने के लिए उपयोगी है। इसके अलावा, पीएसई रणनीति को धातु और समन्वय बांड भिन्नताओं के साथ विभिन्न एमओएफ पर लागू किया गया है। यह विनिमय एमओएफ30,31,32 के रसायन विज्ञान में एक सार्वभौमिक प्रक्रिया है। इस अध्ययन में, हम प्राचीन, गैर-कार्यात्मक एमओएफ से कार्यात्मक एमओएफ प्राप्त करने के लिए पीएसई के लिए एक विस्तृत प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं, और हम एमओएफ के सफल कार्यात्मककरण की पुष्टि करने के लिए एक लक्षण वर्णन रणनीति प्रदान करते हैं। यह विधि विभिन्न कार्यात्मक समूहों के साथ एमओएफ को संशोधित करने के लिए पीएसई की बहुमुखी प्रतिभा और सुविधा को प्रदर्शित करती है।

टेट्राज़ोल युक्त बेंजीन -1,4-डाइकारबॉक्सिलिक एसिड (एच 2बीडीसी-टेट्राज़ोल) 33, और ट्रायज़ोल युक्त बेंजीन -1,4-डाइकारबॉक्सिलिक एसिड (एच2बीडीसी-ट्रायज़ोल) को लक्ष्य लिगेंड के रूप में संश्लेषित किया जाता है और यूआईओ -66 एमओएफ के पीएसई में नवीन, समन्वय-मुक्त, ट्रायज़ोल युक्त एमओएफ प्राप्त करने के लिए उपयोग किया जाता है। ट्रायज़ोल और टेट्राज़ोल दोनों में उनके हेटरोसाइक्लिक रिंग्स पर अम्लीय एन-एच प्रोटॉन होते हैं और धातु के पिंजरों के साथ समन्वय कर सकते हैं, इस प्रकार एमओएफ34,35 के निर्माण में उनका उपयोग सक्षम हो सकता है। हालांकि, एमओएफ और संबंधित संरचनाओं में समन्वय-मुक्त टेट्राज़ोल और ट्रायज़ोल को शामिल करने पर सीमित अध्ययन हैं। ट्रायज़ोल-कार्यात्मक जेडआर-एमओएफ के मामले में, यूआईओ -68 प्रकार के एमओएफ की जांच बेंजोट्रिज़ोल कार्यात्मकताओंके साथ प्रत्यक्ष सोल्वोथर्मल संश्लेषण के माध्यम से फोटोफिज़िकल गुणों की जांच की गई थी। टेट्राज़ोल-कार्यात्मक जेडआर-एमओएफ के लिए, मिश्रित प्रत्यक्षसंश्लेषण को नियोजित किया गया था। ये हेटरोसाइकिल-कार्यात्मक एमओएफ उत्प्रेरण के लिए एमओएफ छिद्रों में संभावित समन्वय स्थल प्रदान कर सकते हैं, बाध्यकारी आत्मीयता द्वारा चयनात्मक आणविक उत्थान और ऊर्जा से संबंधित अनुप्रयोग, जैसे कि ईंधन कोशिकाओं में प्रोटॉन चालन।

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Protocol

एमओएफ और लिगेंड तैयार करने के लिए आवश्यक अभिकर्मकों को सामग्री की तालिका में सूचीबद्ध किया गया है।

1. पोस्ट-सिंथेटिक लिगैंड एक्सचेंज (पीएसई) प्रक्रिया की स्थापना

  1. छिद्रों में किसी भी अपरिवर्तित धातु-लवण और लिगेंड को हटाने के लिए वैक्यूम के तहत पूर्व-संश्लेषित यूआईओ -66 एमओएफ को पूरी तरह से सुखाएं, और शेष विलायक अवशेषों को रात भर रखें।
    नोट: UIO-66 MOFs की संश्लेषण प्रक्रिया के लिए पूरक फ़ाइल 1 देखें।
  2. कार्यात्मक लिगेंड, एच 2 बीडीसी-ट्रायज़ोल, और एच2बीडीसी-टेट्राज़ोल तैयार करें (तैयारी प्रक्रिया के लिए पूरक फ़ाइल 1 देखें; लक्षण वर्णन के लिए पूरक चित्र 1 और पूरक चित्र 2) एक पृथक अवस्था में और रात भर वैक्यूम के तहत पूरी तरह से सूखजाता है।
  3. विआयनीकृत पानी में पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड को घोलकर 4% पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड (केओएच) जलीय घोल तैयार करें।
  4. पॉलीप्रोपाइलीन (पीपी) कैप के साथ 20 एमएल सिंटिलेशन शीशियों में पीएसई प्रक्रिया करें ( सामग्री की तालिका देखें)।
  5. एच2बीडीसी-ट्रायज़ोल (23.3 मिलीग्राम, 0.1 mmol) याH2BDC-टेट्राज़ोल (23.4 मिलीग्राम, 0.1 mmol) को मापें और सिंटिलेशन शीशी में रखें।
  6. जलीय घोल में एच2बीडीसी लिगैंड को घोलें। 4% कोह जलीय घोल के 1.0 मिलीलीटर को बीडीसी-ट्रायज़ोल या बीडीसी-टेट्राज़ोल युक्त सिंटिलेशन शीशी में स्थानांतरित करने के लिए एक ग्लास पिपेट का उपयोग करें।
    सावधानी: 4% KOH जलीय घोल अत्यधिक बुनियादी है। संपर्क के सभी रूपों से बचें और व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण पहनें।
  7. मिश्रण को तब तक सोनिकेट करें जब तक कि सभी ठोस पूरी तरह से घुल न जाएं।
  8. पीएच 7 के लिए समाधान को बेअसर करें। 1 एम हाइड्रोक्लोरिक एसिड (एचसीएल) जलीय घोल को स्थानांतरित करने के लिए एक ग्लास पिपेट का उपयोग करें, जब तक कि पीएच 7 तक पहुंचने तक डाइकार्बोक्सिलेट युक्त सिंटिलेशन शीशी में हिलाते हुए। पीएच को या तो पीएच पेपर (और उसके रंग) या पीएच मीटर द्वारा मापें।
    नोट: विनिमय प्रक्रिया के दौरान 7 के पीएच को बनाए रखना महत्वपूर्ण है, क्योंकि एमओएफ आमतौर पर बुनियादी परिस्थितियों (>पीएच 7) के तहत अस्थिर होते हैं, और बीडीसी लिगैंड अम्लीय परिस्थितियों (<पीएच 7) के तहत घुलनशील नहीं होता है। बीडीसी-ट्रायज़ोल या बीडीसी-टेट्राज़ोल युक्त घोल को बेअसर करने के लिए लगभग 1.5 एमएल 1 एमएचसीएल जलीय घोल की आवश्यकता होती है।
  9. डाइकार्बोक्सिलेट समाधान में एमओएफ जोड़ें और इनक्यूबेट करें। पीएच 7 घोल युक्त शानदार शीशी में यूआईओ -66 एमओएफ (33 मिलीग्राम, 0.02 एमएमओएल) जोड़ें।
    नोट: पीएच 7 पर, यूआईओ -66 एमओएफ कण पानी में घुलनशील नहीं होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप पानी में उनका निलंबन होता है।
  10. एमओएफ और लिगैंड युक्त शानदार शीशी को 120 आरपीएम पर और 24 घंटे के लिए कमरे के तापमान पर एक शेकर में इनक्यूबेट करें।
    नोट: पीएसई प्रक्रिया के लिए शेकर-इनक्यूबेशन के विकल्प के रूप में सरगर्मी का उपयोग किया जा सकता है। हालांकि, सावधानी बरतनी चाहिए, क्योंकि चुंबकीय सरगर्मी बार और एमओएफ के बीच शारीरिक संपर्क के परिणामस्वरूप एमओएफ कणों का टूटना या टूटना हो सकता है।

2. आदान-प्रदान एमओएफ और धोने की प्रक्रिया को अलग करना

  1. इनक्यूबेशन के बाद, सेंट्रीफ्यूजेशन (1,166 x g, 5 मिनट, कमरे का तापमान) द्वारा मिश्रण से ठोस एमओएफ को अलग करें।
  2. प्राप्त ठोस एमओएफ में ताजा मेथनॉल (10 एमएल) जोड़ें और शेष अप्रयुक्त बीडीसी लिगेंड को भंग करने के लिए एक विषम मिश्रण बनाने के लिए मिश्रण को हिलाएं।
  3. सेंट्रीफ्यूजेशन (1,166 x g, 5 मिनट, कमरे का तापमान) द्वारा अलग किए गए ठोस को अलग करें।
  4. कुल तीन वाशिंग चक्रों के लिए चरण 2.2-2.3 को दो बार दोहराएं।
  5. अंतिम धोने के बाद रात भर के लिए वैक्यूम के नीचे आदान-प्रदान किए गए एमओएफ ठोस को पूरी तरह से सुखाएं।

3. पाउडर एक्स-रे विवर्तन (पीएक्सआरडी) द्वारा एमओएफ का लक्षण वर्णन।

  1. आदान-प्रदान किए गए एमओएफ ठोस के लगभग 10 मिलीग्राम को पीएक्सआरडी नमूना धारक में स्थानांतरित करें ( सामग्री की तालिका देखें)।
  2. नमूना धारक को डिफ्रेक्टोमीटर में रखें।
  3. PXRD पैटर्न (चित्रा 2) को 5° से 30° तक की 2 ° रेंज में एकत्र करें।
  4. प्राप्त डेटा की तुलना मूल UIO-66 MOF और सिम्युलेटेड पैटर्न से करें।

4. पाचन के बाद परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) द्वारा एमओएफ का लक्षण वर्णन

  1. आदान-प्रदान किए गए एमओएफ ठोस के लगभग 30 मिलीग्राम को एक ताजा 4 एमएल शीशी में स्थानांतरित करें।
  2. एमओएफ नमूने में डीएमएसओ-डी 6 के 400 μL स्थानांतरित करने के लिए एक माइक्रोपिपेट का उपयोग करें।
  3. एमओएफ पाउडर के डीएमएसओ-डी 6 निलंबन में 4.14 एम एनएच4एफ / डी2ओ समाधान के 200 μL को स्थानांतरित करने के लिए एक माइक्रोपिपेट का उपयोग करें।
    नोट: एनएच4एफ / डी2ओ समाधान के बजाय लगभग 40% एचएफ का एक जलीय घोल इस्तेमाल किया जा सकता है। इस मामले में, एनएमआर में एक महत्वपूर्ण एच2ओ शिखर देखा जाता है। हालांकि, एचएफ पाचन के मामले में स्पष्ट पाचन संभव है।
    सावधानी: एचएफ शरीर और केंद्रीय तंत्रिका तंत्र के लिए अत्यधिक विषाक्त है। संपर्क के सभी रूपों से बचा जाना चाहिए, काम को फ्यूम हुड में किया जाना चाहिए, और व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण पहने जाने चाहिए।
  4. विषम मिश्रण को 30 मिनट के लिए सोनिकेट करें जब तक कि पाचन के बाद एमओएफ डाइमिथाइल सल्फोक्साइड (डीएमएसओ)-डी2ओ मिश्रित विलायक में घुल न जाए।
  5. 4 एमएल शीशी से एनएमआर ट्यूब में स्थानांतरित करते समय पॉलीविनाइलिडेन डाइफ्लोराइड (पीवीडीएफ) सिरिंज फिल्टर के माध्यम से घोल को फ़िल्टर करके किसी भी शेष अघुलनशील ठोस को हटा दें।
  6. एनएमआर ट्यूब को एनएमआर मशीन में रखें। एनएमआर डेटा एकत्र करें (चित्रा 3)।

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Representative Results

आदान-प्रदान किए गए यूआईओ -66 एमओएफ, यूआईओ -66-ट्रायज़ोल और यूआईओ -66-टेट्राज़ोल के सफल संश्लेषण ने रंगहीन माइक्रोक्रिस्टलाइन ठोस पदार्थों का उत्पादन किया। एच 2बीडीसी-ट्रायज़ोल और एच2बीडीसी-टेट्राज़ोल लिगेंड दोनों ने भी एक रंगहीन ठोस अवस्था का प्रदर्शन किया। एक्सचेंज की सफलता निर्धारित करने के लिए उपयोग की जाने वाली मानक विधि में पीएक्सआरडी पैटर्न को मापना और प्राचीन यूआईओ -66 एमओएफ के साथ नमूने की क्रिस्टलीयता की तुलना करना शामिल था। चित्रा 2 प्राचीन यूआईओ -66 और सिम्युलेटेड डेटा के साथ आदान-प्रदान किए गए यूआईओ -66-ट्रायज़ोल और यूआईओ -66-टेट्राज़ोल के पीएक्सआरडी पैटर्न को प्रदर्शित करता है। सिम्युलेटेड पीएक्सआरडी पैटर्न लक्ष्य एमओएफ की रिपोर्ट की गई क्रिस्टल संरचना से उत्पन्न हुआ था। चूंकि लिगैंड एक्सचेंज ढांचे की संरचना को प्रभावित नहीं करता है, इसलिए प्रतिबिंब शिखरों, सापेक्ष तीव्रता और व्यापकता की स्थिति की तुलना की गई और प्राचीन यूआईओ -66 एमओएफ के साथ मिलान किया गया, और बेसलाइन सपाट थी (चित्रा 2)। पीएक्सआरडी पैटर्न परिवर्तनों के साथ आदान-प्रदान एमओएफ की स्थिरता की जांच की गई थी। कुल मिलाकर, यूआईओ -66-ट्रायज़ोल और यूआईओ -66-टेट्राज़ोल दोनों ने जलीय परिस्थितियों और अम्लीय 1 एम एचसीएल स्थितियों के तहत अपनी क्रिस्टलीयता को पूरी तरह से बरकरार रखा। हालांकि, 1 एम एनएओएच समाधान (पूरक चित्रा 3) के साथ उपचार के बाद यूआईओ -66-ट्रायज़ोल और यूआईओ -66-टेट्राज़ोल दोनों के कुल अपघटन देखे गए थे।

Figure 2
चित्र 2: पीएक्सआरडी स्पेक्ट्रा। सिम्युलेटेड यूआईओ -66 (ग्रे), यूआईओ -66 (काला, संश्लेषित के रूप में) के पीएक्सआरडी पैटर्न ने यूआईओ -66-ट्रायज़ोल (नीला) का आदान-प्रदान किया, और यूआईओ -66-टेट्राज़ोल (लाल) का आदान-प्रदान किया। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

यूआईओ-66-ट्रायज़ोल और यूआईओ-66-टेट्राज़ोल के विनिमय अनुपात को निर्धारित करने के लिए, जेडआर-आधारित एमओएफ पर 1एच एनएमआर माप किया गया था, जिसे फ्लोराइड युक्त समाधान में पचाया गया था। जलीय एचएफ समाधान और एनएच4एफ समाधान का व्यापक रूप से यूआईओ -66 ढांचे 37,38,39 को नष्ट करने के लिए उपयोग किया गया है। चित्रा 3 और पूरक चित्रा 4 एनएच4एफ पाचन से प्राप्त यूआईओ -66-ट्रायज़ोल और यूआईओ -66-टेट्राज़ोल के आदान-प्रदान के 1एच एनएमआर पैटर्न प्रदर्शित करते हैं। विनिमय अनुपात निर्धारित करने के लिए गैर-कार्यात्मक बीडीसी (प्राचीन एमओएफ से काला सर्कल) और बीडीसी-ट्रायज़ोल (ब्लू सर्कल) या बीडीसी-टेट्राज़ोल (लाल सर्कल) के एकीकरण की तुलना की गई थी। इसके अलावा, बीडीसी-ट्रायज़ोल और बीडीसी-टेट्राज़ोल से तीन चोटियों के एकीकरण, विभाजन पैटर्न और रासायनिक बदलाव को पाचन स्थितियों के तहत बीडीसी-ट्रायज़ोल और बीडीसी-टेट्राज़ोल की संरचना को बनाए रखने के लिए माना जाता था। पीएसई विश्लेषण (चित्रा 3) से ट्राइज़ोल और टेट्राज़ोल के लिए विनिमय अनुपात क्रमशः 33% और 30% निर्धारित किया गया था।

अंत में, प्राप्त एमओएफ की सरंध्रता का विश्लेषण 77 K परN2 सोखना प्रयोगों द्वारा किया गया था। यूआईओ-66-ट्रायज़ोल और यूआईओ-66-टेट्राज़ोल दोनों ने प्राचीन यूआईओ -66 (पूरक चित्रा 5) की तुलना में एन2 सोखना मात्रा को कम किया। यूआईओ-66-ट्रायज़ोल के ब्रूनॉयर-एम्मेट-टेलर (बीईटी) सतह क्षेत्र की गणना 809 मीटर 2/जी और यूआईओ-66-टेट्राज़ोल के 1,045 मीटर2/जी के रूप में की गई थी। प्राचीन यूआईओ -66 के लिए मापा गया बीईटी सतह क्षेत्र 1,604 मीटर2 / जी था।

Figure 3
चित्र 3: 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा। एनएच 4 एफ समाधान (नीचे, काले) में बीडीसी-ट्रायज़ोल के 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रा, एनएच 4 एफ पाचन (नीचे, नीला), एनएच4एफ समाधान (ऊपर, काले) में बीडीसी-टेट्राज़ोल का आदान-प्रदान किया गया, और एनएच4एफ पाचन (ऊपर, लाल) के बाद यूआईओ -66-टेट्राज़ोल का आदान-प्रदान किया गया। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 1: (ए) 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम, (बी) 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम, और (सी) फूरियर बीडीसीई-ट्रायज़ोल के इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम को ट्रांसफॉर्म करते हैं। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 2: (ए) 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम, (बी) 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम, और (सी) फूरियर एच2बीडीसी-ट्रायज़ोल के इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रम को ट्रांसफॉर्म करते हैं। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 3: (ए) पानी के बाद यूआईओ -66-ट्रायज़ोल के पीएक्सआरडी पैटर्न, 1 एम एचसीएल, और 1 दिन के लिए 1 एम एनएओएच उपचार। (बी) 1 दिन के लिए पानी, 1 एम एचसीएल और 1 एम एनएओएच उपचार के बाद यूआईओ -66-टेट्राज़ोल के पीएक्सआरडी पैटर्न। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 4: (ए) एनएच4एफ पाचन के बाद यूआईओ -66-ट्रायज़ोल (पीएसई से) के 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम की पूरी श्रृंखला। (ख) एनएच4एफ पाचन के बाद यूआईओ-66-टेट्राजोल (पीएसई से) के 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम की पूरी श्रृंखला। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 5: यूआईओ -66 (प्राचीन, काला), यूआईओ -66-ट्रायज़ोल (पीएसई, नीले से), और यूआईओ -66-टेट्राज़ोल (पीएसई, लाल से) के एन2 इज़ोटेर्म (77 K पर)। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक फ़ाइल 1: एमओएफ और लिगेंड की तैयारी पर विवरण। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

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Discussion

जेडआर-आधारित यूआईओ -66 एमओएफ की ओर कार्यात्मक बीडीसी लिगेंड के साथ पीएसई प्रक्रिया रासायनिक टैग के साथ एमओएफ प्राप्त करने के लिए एक सरल और बहुमुखी विधि है। पीएसई प्रक्रिया जलीय मीडिया में सबसे अच्छी तरह से आयोजित की जाती है, जिसमें एक जलीय माध्यम में लिगैंड को सॉल्व करने के प्रारंभिक चरण की आवश्यकता होती है। कार्यात्मक समूहों के साथ पूर्व-संश्लेषित बीडीसी का उपयोग करते समय, एक बुनियादी विलायक में प्रत्यक्ष विघटन, जैसे कि 4% कोएच जलीय घोल की सिफारिश की जाती है। वैकल्पिक रूप से, बेंजीन -1,4-डाइकार्बोक्सिलेट के सोडियम या पोटेशियम नमक का उपयोग किया जा सकता है। कार्यात्मक बीडीसी का उपयोग करने वाली पीएसई प्रक्रियाओं के लिए पीएच 7 को न्यूट्रलाइजेशन महत्वपूर्ण है, क्योंकि बुनियादी परिस्थितियों में एमओएफ की कम स्थिरता के परिणामस्वरूप प्रभावकारिता कम हो सकती है। एचसीएल को न्यूट्रलाइजेशन के लिए अनुशंसित किया जाता है, और यदि आवश्यक हो तो अन्य एसिड को नियोजित किया जा सकता है। अम्लीय स्थितियों (पीएच 7 से नीचे) के कारण अतिरिक्त एसिड-लोडिंग के मामलों में, कार्यात्मक बीडीसी लिगैंड समाधान से बाहर निकल सकता है। इसलिए, सिस्टम को अम्लीय परिस्थितियों के अधीन करने से पहले पीएच 7 प्राप्त होने तक न्यूट्रलाइजेशन किया जाना चाहिए।

विनिमय तापमान, समय, लिगैंड का आकार और लिगैंड अनुपात सहित कई कारक, पीएसई अनुपात20 को काफी प्रभावित करते हैं। विनिमय अनुपात बढ़ाने के लिए पीएसई प्रक्रिया को कई बार दोहराया जा सकता है। इनक्यूबेशन के बाद, कार्यात्मक एमओएफ को कई बार उपयुक्त सॉल्वैंट्स के साथ धोया जा सकता है। आसुत जल किसी भी शेष डिकार्बोक्सिलेट लिगेंड को हटाने के लिए एक उपयुक्त विकल्प है, जबकि एमईओएच का उपयोग फंसे हुए सॉल्वैंट्स और डाइकार्बोक्सिलेट अवशेषों को हटाने के विकल्प के रूप में किया जा सकता है। यद्यपि एच2 बीडीसी और बीडीसी एमईओएच में मुश्किल से घुलनशील हैं, कार्यात्मक एच2बीडीसी और बीडीसी आम तौर पर एमईओएच में घुलनशील हैं।

जलीय परिस्थितियों का उपयोग लक्ष्य कार्यात्मकता के लिए वर्तमान पीएसई प्रक्रिया में एक महत्वपूर्ण सीमा का प्रतिनिधित्व करता है। जलीय परिस्थितियों में व्यावहारिक पीएसई को सक्षम करने के लिए, जेडआर-आधारित एमओएफ या जेडआईएफ जैसे पानी-स्थिर एमओएफ को नियोजित करना अनिवार्य हो जाता है। जबकि पीएसई को डाइमिथाइलफॉर्मामाइड समाधानों में किया जा सकता है, प्रोटिक सॉल्वैंट्स और / या जलीय स्थितियों की उपस्थिति विनिमय अनुपात और उस दर दोनों को बढ़ाती है जिस पर लक्ष्य लिगैंड मूल एमओएफ को प्रतिस्थापित करता है।

1विनिमय अनुपात निर्धारित करने के लिए पाचन के बाद एच एनएमआर माप की आवश्यकता होती है। अम्लीय परिस्थितियों में यूआईओ -66 एमओएफ की उच्च स्थिरता फ्लोराइड-आधारित पाचन विधियों को इस उद्देश्य के लिए उपयुक्त जिरकोनियम और फ्लोराइड के बीच उच्च संबंध का उपयोग करती है। एचएफ पाचन विधि का उपयोग आमतौर पर यूआईओ -66 एमओएफ के पाचन के लिए किया जाता है। कई मामलों में, यूआईओ -66 एमओएफ को डीएमएसओ-डी 6 और 48% जलीय एचएफ घोल के मिश्रण के तहत 10 मिनट16 के लिए सोनिकेशन के साथ पूरी तरह से पचाया जा सकता है। हालांकि, एचएफ का उपयोग इसके उपयोग पर कई सुरक्षा मुद्दों और प्रतिबंधों को प्रस्तुत करता है। इसलिए, इस काम में एनएच4एफ विधि का उपयोग करके एक वैकल्पिक पाचन प्रक्रिया नियोजित की गई थी। लक्ष्य UIO-66 MOF (~ 30 mg) को NH4F/D2O/DMSO (600 μL) स्थितियों के तहत 30 मिनट के लिए सोनिकेटेड किया गया था।

पीएसई प्रक्रिया एमओएफ में कार्यात्मक लिगेंड पेश करने के लिए एक अत्यधिक कुशल और सीधा तरीका है। जलीय स्थितियां और कमरे का तापमान संशोधन इस पद्धति को एमओएफ-आधारित सामग्रियों की एक विस्तृत श्रृंखला पर लागू करता है। चूंकि पीएसई प्रक्रिया एमओएफ की सतह से ढांचे के मूल तक दिशात्मक रूप से होती है, इसलिए सतह संशोधन और सतह निष्क्रियता जैसी अतिरिक्त विशेषताएं21,22 प्राप्त की जा सकती हैं। छिद्रपूर्ण सामग्रियों में अद्वितीय पीएसई कार्यात्मकता, जैसे कि एमओएफ, विभिन्न कार्यात्मकताओं और लक्ष्य अनुप्रयोगों की क्षमता प्रदान करते हैं। विशेष रूप से, इन ट्राइज़ोल- और टेट्राज़ोल-कार्यात्मक एमओएफ के हाइड्रोजन-बॉन्डिंग गुण, उनके अम्लीय एन-एच प्रोटॉन के साथ, प्रोटॉन चालन33 में उपयोग किए जा सकते हैं। इसके अलावा, उत्प्रेरक अनुप्रयोगों को उनकी समन्वय क्षमताओं के साथ हेटरोसाइकिल-कार्यात्मक एमओएफ के साथ भी माना जा सकता है। नतीजतन, पीएसई कार्यात्मकता से अद्वितीय गुणों और विविध अनुप्रयोगों के साथ कार्यात्मक एमओएफ विकसित करने के लिए एक मंच प्रदान करने की उम्मीद है।

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Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है।

Acknowledgments

इस शोध को विज्ञान और आईसीटी मंत्रालय (एनआरएफ -2022 आर 1 ए 2 सी 1009706) द्वारा वित्त पोषित कोरिया के राष्ट्रीय अनुसंधान फाउंडेशन (एनआरएफ) के माध्यम से बुनियादी विज्ञान अनुसंधान कार्यक्रम द्वारा समर्थित किया गया था।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole

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References

  1. Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
  3. Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
  4. Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
  5. Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
  6. Xie, L. -H., Liu, X. -M., He, T., Li, J. -R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
  7. Lv, X. -L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
  8. Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
  9. He, T., Kong, X. -J., Li, J. -R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
  10. Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
  11. Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
  12. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  13. Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
  14. Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
  15. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
  16. Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
  17. Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
  18. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
  19. Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
  20. Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
  21. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  22. Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
  23. Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
  24. Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
  25. Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
  26. Liao, W. -M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
  27. Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
  28. Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
  29. Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
  30. Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
  31. Han, Y., Li, J. -R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
  32. Xu, M. -M., Chen, Q., Xie, L. -H., Li, J. -R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
  33. Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
  34. Han, B. -X., Jiang, Y. -F., Sun, X. -R., Li, Z. -F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
  35. Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
  36. Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
  37. Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
  38. Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
  39. Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).

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रसायन विज्ञान अंक 196 धातु-कार्बनिक ढांचे पोस्ट-सिंथेटिक संशोधन पोस्ट-सिंथेटिक लिगैंड एक्सचेंज ट्रायज़ोल टेट्राज़ोल।
पोस्ट-सिंथेटिक लिगैंड एक्सचेंज के माध्यम से ट्रायज़ोल और टेट्राज़ोल-कार्यात्मक जेडआर-आधारित धातु-कार्बनिक ढांचे का संश्लेषण
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Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).

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