Summary
Postsyntetisk ligandutbyte (PSE) är ett mångsidigt och kraftfullt verktyg för att installera funktionella grupper i metallorganiska ramverk (MOFs). Exponering av MOFs för lösningar innehållande triazol- och tetrazolfunktionaliserade ligander kan införliva dessa heterocykliska delar i Zr-MOFs genom PSE-processer.
Abstract
Metallorganiska ramverk (MOFs) är en klass av porösa material som bildas genom koordinationsbindningar mellan metallkluster och organiska ligander. Med tanke på deras koordinerande natur kan de organiska liganderna och fjäderbensramarna lätt avlägsnas från MOF och / eller bytas ut med andra koordinerande molekyler. Genom att introducera målligander till MOF-innehållande lösningar kan funktionaliserade MOFs erhållas med nya kemiska taggar via en process som kallas postsyntetisk ligandutbyte (PSE). PSE är ett enkelt och praktiskt tillvägagångssätt som möjliggör framställning av ett brett spektrum av MOFs med nya kemiska taggar via en jämviktsprocess för fasta lösningar. Dessutom kan PSE utföras vid rumstemperatur, vilket möjliggör införlivande av termiskt instabila ligander i MOFs. I detta arbete demonstrerar vi användbarheten av PSE genom att använda heterocykliska triazol- och tetrazolinnehållande ligander för att funktionalisera en Zr-baserad MOF (UiO-66; UiO = Universitetet i Oslo). Efter matsmältningen karakteriseras de funktionaliserade MOFerna via olika tekniker, inklusive pulverröntgendiffraktion och kärnmagnetisk resonansspektroskopi.
Introduction
Metallorganiska ramar (MOFs) är tredimensionella porösa material som bildas genom koordinationsbindningar mellan metallkluster och organiska ligander med flera ämnen. MOFs har fått stor uppmärksamhet på grund av deras permanenta porositet, låga densitet och förmåga att associera organiska och oorganiska komponenter, vilket möjliggör olika tillämpningar 1,2. Dessutom erbjuder det stora utbudet av metallnoder och fjäderbensorganiska länkar MOFs teoretiskt obegränsade strukturella kombinationer. Även med identiska ramstrukturer kan MOFs fysikaliska och kemiska egenskaper modifieras genom ligandfunktionalisering med kemiska taggar. Denna modifieringsprocess erbjuder en lovande väg för att skräddarsy egenskaperna hos MOFs för specifika applikationer 3,4,5,6,7,8,9.
Både prefunktionalisering av ligander före MOF-syntes och postsyntetisk modifiering (PSM) av MOFs har använts för att introducera och/eller modifiera funktionella grupper i MOF-ligander10,11. I synnerhet har kovalenta PSM studerats utförligt för att introducera nya funktionella grupper och generera en rad MOFs med olika funktioner12,13,14. Exempelvis kan UiO-66-NH2 omvandlas till amidfunktionaliserade UiO-66-AM med olika kedjelängder (från den kortaste acetamid till den längsta n-hexylamid) genom acyleringsreaktioner med lämpliga acylhalogenider (såsom acetylklorid eller n-hexanoylklorid)15,16. Detta tillvägagångssätt visar mångsidigheten hos kovalenta PSM för att introducera specifika funktionella grupper på MOF-ligander, vilket banar väg för ett brett spektrum av applikationer.
Förutom kovalenta PSM är postsyntetiskt ligandutbyte (PSE) en lovande strategi för att modifiera MOFs (figur 1). Eftersom MOFs består av koordinationsbindningar mellan metaller och ligander (såsom karboxylater) kan dessa koordinationsbindningar ersättas med externa ligander från en lösning. Att exponera MOFs för en lösning som innehåller den önskade liganden med kemiska taggar kan införlivas i MOFs via PSE 17,18,19,20,21,22. Eftersom PSE-processen påskyndas av förekomsten av koordinerande lösningsmedel kallas fenomenet också lösningsmedelsassisterat ligandutbyte (SALE)23,24. Detta tillvägagångssätt erbjuder en flexibel och enkel metod för funktionalisering av MOFs med ett brett spektrum av externa ligander, vilket möjliggör ett brett spektrum av applikationer 25,26,27,28,29.
Figur 1: Syntes av triazol och tetrazolfunktionaliserade H2BDC-ligander och beredning av triazol- och tetrazolfunktionaliserade UiO-66 MOF genom PSE. Klicka här för att se en större version av denna figur.
PSE-processens framsteg kan styras genom att justera ligandförhållandet, utbytestemperaturen och tiden. I synnerhet kan rumstemperatur PSE användas för att erhålla funktionaliserade MOFs genom att utbyta ligander från en lösning till MOF-fasta ämnen20. PSE-strategin är särskilt användbar för att införa både termiskt instabila funktionella grupper (såsom azidogrupper) och koordinerande funktionella grupper (såsom fenolgrupper) i MOF-strukturer18. Dessutom har PSE-strategin tillämpats på olika MOFs med metall- och koordinationsbindningsvariationer. Detta utbyte är en universell process i kemin i MOFs30,31,32. I denna studie presenterar vi ett detaljerat protokoll för PSE för att erhålla funktionaliserade MOFs från orörda, icke-funktionaliserade MOFs, och vi tillhandahåller en karakteriseringsstrategi för att bekräfta framgångsrik funktionalisering av MOFs. Denna metod visar mångsidigheten och bekvämligheten hos PSE för modifiering av MOFs med olika funktionella grupper.
Tetrazolinnehållande bensen-1,4-dikarboxylsyra (H2BDC-tetrazol)33 och triazolinnehållande bensen-1,4-dikarboxylsyra (H2BDC-triazol) syntetiseras som målligander ochanvänds i PSE av UiO-66 MOFs för att erhålla nya, koordinationsfria, triazolinnehållande MOFs. Både triazoler och tetrazoler har sura N-H-protoner på sina heterocykliska ringar och kan koordineras med metallkatjoner, vilket möjliggör deras användning vid konstruktion av MOFs34,35. Det finns dock begränsade studier om införlivande av koordinationsfria tetrazoler och triazoler i MOFs och relaterade strukturer. I fallet med triazolfunktionaliserade Zr-MOFs undersöktes MOFs av UiO-68-typ till fotofysiska egenskaper genom direkt solvotermisk syntes med bensotriazolfunktioner36. För tetrazolfunktionaliserade Zr-MOFs användes den blandade direktsyntesen33. Dessa heterocykelfunktionaliserade MOFs kan tillhandahålla potentiella koordinerande platser i MOF-porer för katalys, selektivt molekylärt upptag genom bindningsaffinitet och energirelaterade applikationer, såsom protonledning i bränsleceller.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
De reagenser som krävs för att bereda MOFs och liganderna förtecknas i materialförteckningen.
1. Ställa in processen för postsyntetiskt ligandutbyte (PSE)
- Torka de försyntetiserade UiO-66 MOFs helt under vakuum för att avlägsna eventuella oreagerade metallsalter och ligander i porerna och återstående lösningsmedelsrester över natten.
OBS: Se kompletterande fil 1 för syntesförfarandet för UiO-66 MOFs. - Bered funktionaliserade ligander, H2BDC-triazol ochH2BDC-tetrazol(se kompletterande fil 1 för beredningsprocessen; Kompletterande figur 1 och kompletterande figur 2 för karakterisering) i isolerat tillstånd och helt torra under vakuum över natten.
- Bered en vattenlösning av 4% kaliumhydroxid (KOH) genom upplösning av kaliumhydroxid i avjoniserat vatten.
- Utför PSE-processen i 20 ml scintillationsflaskor med polypropen (PP) lock (se materialförteckning).
- Mät upp H2 BDC-triazol (23,3 mg, 0,1 mmol) ellerH2BDC-tetrazol (23,4 mg, 0,1 mmol) och placera i scintillationsflaskan.
- LösH2BDC-liganden i vattenlösning. Använd en glaspipett för att överföra 1,0 ml av 4% KOH-vattenlösning till scintillationsflaskan innehållande BDC-triazol eller BDC-tetrazol.
VARNING: Vattenlösningen på 4% KOH är mycket grundläggande. Undvik alla former av kontakt och använd personlig skyddsutrustning. - Sonicate blandningen tills alla fasta ämnen har helt upplöst.
- Neutralisera lösningen till pH 7. Använd en glaspipett för att överföra 1 M saltsyra (HCl) vattenlösning under omrörning till scintillationsflaskan innehållande dikarboxylat tills pH 7 uppnås. Mät pH antingen med pH-papper (och dess färg) eller en pH-mätare.
OBS: Det är viktigt att upprätthålla ett pH på 7 under utbytesprocessen, eftersom MOFs vanligtvis är instabila under basiska förhållanden (>pH 7) och BDC-liganden inte är löslig under sura förhållanden (- Tillsätt MOFs till dikarboxylatlösningen och inkubera. Tillsätt UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) till injektionsflaskan med scintillation innehållande pH 7-lösning.
OBS: Vid pH 7 är UiO-66 MOF-partiklar inte lösliga i vatten, vilket resulterar i deras suspension i vatten.- Inkubera scintillationsflaskan med MOF och ligand i en skakapparat vid 120 rpm och vid rumstemperatur i 24 timmar.
OBS: Omrörning kan användas som ett alternativ till shaker-inkubation för PSE-processen. Försiktighet bör dock iakttas, eftersom fysisk kontakt mellan den magnetiska omrörningsstången och MOFs kan leda till sprickbildning eller brytning av MOF-partiklarna. - Tillsätt MOFs till dikarboxylatlösningen och inkubera. Tillsätt UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) till injektionsflaskan med scintillation innehållande pH 7-lösning.
2. Isolera den utbytta MOF- och tvättprocessen
- Efter inkubation, isolera den fasta MOF från blandningen genom centrifugering (1,166 x g, 5 min, rumstemperatur).
- Tillsätt färsk metanol (10 ml) till den erhållna fasta MOF och skaka blandningen för att bilda en heterogen blandning för att lösa upp de återstående outbytta BDC-liganderna.
- Isolera det fasta ämne som isolerades genom centrifugering (1 166 x g, 5 min, rumstemperatur).
- Upprepa steg 2.2-2.3 ytterligare två gånger i totalt tre tvättcykler.
- Torka det utbytta MOF-fasta ämnet helt under vakuum över natten efter den sista tvätten.
3. Karakterisering av MOF genom pulverröntgendiffraktion (PXRD)
- Överför cirka 10 mg av det utbytta monof-fasta ämnet till en PXRD-provhållare (se Materialförteckning).
- Placera provhållaren i diffraktometern.
- Samla in PXRD-mönstret (figur 2) i 2θ-området från 5° till 30°.
- Jämför erhållna data med den överordnade UiO-66 MOF och det simulerade mönstret.
4. Karakterisering av MOF genom kärnmagnetisk resonans (NMR) efter rötning
- Överför cirka 30 mg av det utbytta fasta monof-ämnet till en ny 4 ml injektionsflaska.
- Använd en mikropipett för att överföra 400 μL DMSO-d 6 till MOF-provet.
- Använd en mikropipett för att överföra 200 μL 4,14 M NH4F / D2O-lösning till en DMSO-d 6-suspension av MOF-pulver.
OBS: En vattenlösning av cirka 40% HF kan användas istället för NH4F / D2O-lösningen. I detta fall observeras en signifikantH2O-toppi NMR. Klarare matsmältning är dock möjlig vid HF-uppslutning.
VARNING: HF är mycket giftigt för kroppen och centrala nervsystemet. Alla former av kontakt bör undvikas, arbete bör utföras i dragskåp och personlig skyddsutrustning ska bäras. - Sonicate den heterogena blandningen i 30 min tills MOF är upplöst i dimetylsulfoxid (DMSO)-D2O blandat lösningsmedel efter matsmältning.
- Ta bort eventuella återstående olösliga fasta ämnen genom att filtrera lösningen genom ett sprutfilter av polyvinylidendifluorid (PVDF) (Φ 13 mm, 0,45 μm por; se Materialförteckning) medan den överförs från 4 ml injektionsflaska till ett NMR-rör.
- Placera NMR-röret i NMR-maskinen. Samla in NMR-data (figur 3).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den framgångsrika syntesen av utbytta UiO-66 MOFs, UiO-66-Triazol och UiO-66-Tetrazole producerade färglösa mikrokristallina fasta ämnen. Både H2 BDC-triazol ochH2BDC-tetrazolligander uppvisade också ett färglöst fast tillstånd. Standardmetoden som användes för att bestämma utbytets framgång involverade mätning av PXRD-mönstren och jämförelse av provets kristallinitet med orörd UiO-66 MOF. Figur 2 visar PXRD-mönstren för utbytta UiO-66-Triazol och UiO-66-Tetrazole, tillsammans med orörda UiO-66 och simulerade data. Det simulerade PXRD-mönstret genererades från den rapporterade kristallstrukturen hos mål-MOFs. Eftersom ligandutbyte inte påverkar ramverkets struktur jämfördes reflektionstopparnas position, relativ intensitet och bredd och matchades med orörda UiO-66 MOFs, och baslinjen var oförändrad (figur 2). Stabiliteten hos utbytta MOFs undersöktes med PXRD-mönsterförändringar. Sammantaget behöll både UiO-66-Triazol och UiO-66-Tetrazole perfekt sin kristallinitet under vattenhaltiga förhållanden och sura 1 M HCl-förhållanden. Totala nedbrytningar av både UiO-66-Triazol och UiO-66-Tetrazol observerades dock efter behandling med 1 M NaOH-lösning (kompletterande figur 3).
Figur 2: PXRD-spektra. PXRD-mönster av simulerad UiO-66 (grå), UiO-66 (svart, som syntetiserad), utbytt UiO-66-Triazol (blå) och utbytt UiO-66-tetrazol (röd). Klicka här för att se en större version av denna figur.
För att bestämma utbytesförhållandet mellan UiO-66-Triazol och UiO-66-Tetrazol utfördes 1H NMR-mätning på Zr-baserade MOFs, som spjälkades i fluorinnehållande lösning. Vattenhaltig HF-lösning och NH4F-lösning har använts i stor utsträckning för att förstöra UiO-66-ramverket37,38,39. Figur 3 och kompletterande figur 4 visar NMR-mönstren på 1H för utbytt UiO-66-triazol och UiO-66-tetrazol erhållet från NH4F-uppslutning. Integrationen av icke-funktionaliserad BDC (svart cirkel från orörd MOF) och BDC-triazol (blå cirkel) eller BDC-tetrazol (röd cirkel) jämfördes för att bestämma utbytesförhållandet. Vidare ansågs integration, delningsmönster och kemisk förskjutning av tre toppar från BDC-triazol och BDC-tetrazol behålla strukturen av BDC-triazol och BDC-tetrazol under matsmältningsförhållanden. Utbytesförhållandena för triazol och tetrazol bestämdes till 33 % respektive 30 % från PSE-analys (figur 3).
Slutligen analyserades porositeten hos de erhållna MOFs genom N2-adsorptionsexperiment vid 77 K. Både UiO-66-Triazol och UiO-66-Tetrazol uppvisade reducerade N 2-adsorptionsmängder än orörda UiO-66 (kompletterande figur 5). Brunauer-Emmett-Teller (BET) ytan av UiO-66-Triazol beräknades som 809 m 2/g och för UiO-66-tetrazol som 1,045 m2/g. Den uppmätta BET-ytan för orörd UiO-66 var 1 604 m2/g.
Figur 3: 1 H NMR-spektra. 1H NMR-spektra av BDC-triazol i NH4F-lösning (botten, svart), utbytt UiO-66-Triazol efter NH4F-uppslutning (botten, blå), BDC-tetrazol i NH4F-lösning (överst, svart) och utbytt UiO-66-tetrazol efterNH4F-uppslutning (överst, rött). Klicka här för att se en större version av denna figur.
Kompletterande figur 1: (A) 1H NMR-spektrum, (B) 13C NMR-spektrum och (C) Fouriertransform infrarött spektrum av BDCE-triazol. Klicka här för att ladda ner den här filen.
Kompletterande figur 2: (A) 1H NMR-spektrum, (B) 13C NMR-spektrum och (C) Fouriertransform infrarött spektrum avH2BDC-triazol. Klicka här för att ladda ner den här filen.
Kompletterande figur 3: (A) PXRD-mönster av UiO-66-triazoler efter vatten, 1 M HCl och 1 M NaOH-behandling under 1 dag. (B) PXRD-mönster av UiO-66-tetrazoler efter vatten, 1 M HCl och 1 M NaOH-behandling i 1 dag. Klicka här för att ladda ner den här filen.
Kompletterande figur 4: (A) Hela intervallet av 1H NMR-spektrum av UiO-66-Triazol (från PSE) efter NH4F-uppslutning. (B) Hela intervallet av 1H NMR-spektrum av UiO-66-tetrazol (från PSE) efter NH4F-uppslutning. Klicka här för att ladda ner den här filen.
Kompletterande figur 5:N2-isoterm (vid 77 K) av UiO-66 (orörd, svart), UiO-66-Triazol (från PSE, blå) och UiO-66-tetrazol (från PSE, röd). Klicka här för att ladda ner den här filen.
Kompletterande fil 1: Uppgifter om beredningen av MOFs och liganderna. Klicka här för att ladda ner den här filen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
PSE-processen med funktionaliserade BDC-ligander mot Zr-baserade UiO-66 MOFs är en enkel och mångsidig metod för att erhålla MOFs med kemiska taggar. PSE-processen utförs bäst i vattenhaltiga medier, vilket kräver det första steget att lösa liganden i ett vattenhaltigt medium. Vid användning av försyntetiserad BDC med funktionella grupper rekommenderas direkt upplösning i ett basiskt lösningsmedel, såsom en 4% KOH-vattenlösning. Alternativt kan natrium- eller kaliumsalt av bensen-1,4-dikarboxylat användas. Neutralisering till pH 7 är avgörande för PSE-processer som använder funktionaliserad BDC, eftersom den låga stabiliteten hos MOFs under grundläggande förhållanden kan resultera i minskad effektivitet. HCl rekommenderas för neutralisering, och andra syror kan användas vid behov. I fall av överskott av syrabelastning som leder till sura förhållanden (under pH 7) kan den funktionaliserade BDC-liganden fällas ut ur lösningen. Därför bör neutralisering utföras tills pH 7 uppnås innan systemet utsätts för sura förhållanden.
Flera faktorer, inklusive utbytestemperatur, tid, ligandens storlek och ligandförhållande, påverkar PSE-förhållandet20 avsevärt. PSE-processen kan upprepas flera gånger för att öka utbytesförhållandet. Efter inkubation kan de funktionaliserade MOFerna tvättas med lämpliga lösningsmedel flera gånger. Destillerat vatten är ett lämpligt alternativ för att avlägsna eventuella kvarvarande dikarboxylatligander, medan MeOH kan användas som ett alternativ till att avlägsna fångade lösningsmedel och dikarboxylatrester. Även om H2 BDC och BDC knappt är lösliga i MeOH, är funktionaliseradeH2BDC och BDC generellt lösliga i MeOH.
Användningen av vattenhaltiga förhållanden utgör en betydande begränsning i den nuvarande PSE-processen för målfunktionalisering. För att möjliggöra praktisk PSE under vattenhaltiga förhållanden blir det absolut nödvändigt att använda vattenstabila MOFs, såsom Zr-baserade MOFs eller ZIFs. Medan PSE kan utföras i dimetylformamidlösningar, förbättrar närvaron av protiska lösningsmedel och / eller vattenhaltiga förhållanden märkbart både utbytesförhållandet och den hastighet med vilken målliganden ersätter moderMOFs.
1H NMR-mätningar krävs efter digestion för att bestämma utbytesförhållandet. Den höga stabiliteten hos UiO-66 MOFs till sura förhållanden gör fluorbaserade rötningsmetoder som utnyttjar den höga affiniteten mellan zirkonium och fluor lämpliga för detta ändamål. HF-digestionsmetoden används ofta för uppslutning av UiO-66 MOFs. I många fall kan UiO-66 MOFs fullständigt smälta under en blandning av DMSO-d 6 och 48% vattenhaltig HF-lösning med ultraljudsbehandling i 10 min16. Användningen av HF medför dock flera säkerhetsproblem och begränsningar för dess användning. Därför användes ett alternativt matsmältningsförfarande med NH4F-metoden i detta arbete. Målet UiO-66 MOF (~ 30 mg) var sonicated för 30 min under NH4F / D2O / DMSO (600 μL) villkor.
PSE-processen är en mycket effektiv och enkel metod för att införa funktionaliserade ligander i MOFs. Vattenförhållandena och rumstemperaturmodifieringen gör denna metod tillämplig på ett brett spektrum av MOF-baserade material. Eftersom PSE-processen sker i riktning från MOFs yta till ramarnas kärna kan ytterligare funktioner som ytmodifiering och ytdeaktivering uppnås21,22. De unika PSE-funktionaliseringarna i porösa material, såsom MOFs, erbjuder potential för olika funktionaliseringar och målapplikationer. Specifikt kan vätebindningsegenskaperna hos dessa triazol- och tetrazolfunktionaliserade MOFs, tillsammans med deras sura N-H-protoner, utnyttjas vid protonledning33. Dessutom kan de katalytiska tillämpningarna också övervägas med heterocykelfunktionaliserade MOFs med deras koordinationsförmåga. Som ett resultat förväntas PSE-funktionalisering ge en plattform för att utveckla funktionaliserade MOFs med unika egenskaper och olika applikationer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Denna forskning stöddes av Basic Science Research Program genom National Research Foundation of Korea (NRF) finansierat av ministeriet för vetenskap och IKT (NRF-2022R1A2C1009706).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
| Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
| Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
| Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
| Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
| Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
| Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
| Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
| Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
| N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
| Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
| Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
| PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
| Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
| Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
| Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
| Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
| X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
| Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |
References
- Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Razavi, S. A. A., Morsali, A.
- Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
- Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
- Xie, L. -H., Liu, X. -M., He, T., Li, J. -R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
- Lv, X. -L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
- Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
- He, T., Kong, X. -J., Li, J. -R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
- Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
- Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
- Wang, Z., Cohen, S. M.
- Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
- Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
- Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
- Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
- Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
- Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
- Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
- Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
- Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
- Liao, W. -M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
- Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
- Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
- Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
- Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
- Han, Y., Li, J. -R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
- Xu, M. -M., Chen, Q., Xie, L. -H., Li, J. -R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
- Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
- Han, B. -X., Jiang, Y. -F., Sun, X. -R., Li, Z. -F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
- Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
- Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
- Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
- Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
- Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).
