Summary
ここでは、ペロブスカイト太陽電池における電子輸送層として用いる酸素流量の異なる反応スパッタリングによる酸化ニオブ膜堆積のプロトコルを提示する。
Abstract
反応性スパッタリングは、均質性に優れたコンパクトフィルムを形成するために使用される汎用性の高い技術です。さらに、それは組成物の変化をもたらすガス流量およびこうしてフィルムの必要な特性の形成の変数を容易に制御することを可能にする。この報告では、反応性スパッタリングは、酸化ニオブ膜を堆積させるために使用される。ニオブターゲットは、金属源と異なる酸素流量として使用され、酸化ニオブ膜を堆積させます。酸素流量を3sccmから10sccmに変更した。低酸素流量下で堆積したフィルムは、電気伝導率が高く、電子輸送層として使用すると、より良いペロブスカイト太陽電池を提供します。
Introduction
スパッタリング技術は、高品質のフィルムを堆積させるために広く使用されています。その主な用途は半導体産業であるが、機械的特性の改善のために表面コーティングにも使用されているが、反射層1である。スパッタリングの主な利点は、異なる基板上に異なる材料を堆積する可能性です。堆積パラメータに対する良好な再現性と制御。スパッタリング技術により、化学蒸着(CVD)、分子ビームエピタキシー(MBE)、原子層堆積(ALD)などの他の堆積方法と比較して、大きな領域に対して良好な接着性と低コストで均質なフィルムの堆積が可能1,2.一般に、スパッタリングによって堆積した半導体膜は非晶質または多結晶であるが、スパッタリング3、4によるエピタキシャル成長に関するいくつかの報告がある。それにもかかわらず、スパッタリングプロセスは非常に複雑であり、パラメータの範囲は5広いので、高品質のフィルムを達成するためには、プロセスとパラメータの最適化の良い理解が各材料に必要です。
スパッタリングによる酸化ニオブフィルムの堆積に関するいくつかの記事、ならびに窒化ニオブ6および炭化ニオブ7.Nb-酸化物の中で、ニオブペントキシド(Nb2 O5)は、広範な多型を示す透明で、空気安定で水不溶性の材料である。これは、3.1から5.3 eVまでのバンドギャップ値を持つn型半導体であり、これらの酸化物に幅広い用途を与え、8、9、10、11、12、13 ,14,15,16,17,18,19.Nb2 O5は、二酸化チタン(TiO2)に比べて電子注入効率が高く、化学的安定性が向上しているため、ペロブスカイト太陽電池に使用される有望な材料として大きな注目を集めています。さらに、Nb2O5のバンドギャップは、セル14のオープン回路電圧(Voc)を改善することができる。
この研究では、Nb2O5は、異なる酸素流量下で反応性スパッタリングにより堆積した。低酸素流量では、システム上の不純物を導入するドーピングを利用せずにフィルムの導電率が増加しました。これらのフィルムは、ペロブスカイト太陽電池における電子輸送層として用いられ、これらの細胞の性能を向上させた。酸素の量を減らすことで酸素欠員が形成され、太陽電池につながるフィルムの導電率が向上することが分かった。
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Protocol
1. 基板のエッチングとクリーニング
- ガラス切断システムを使用して、フッ化物薄酸化物(FTO)の2.5 x 2.5 cm基板を形成する。
- 一方の側面の0.5cmを露出したままサーマルテープで基板表面の一部を保護します。
- 露出したFTOの上に少量の亜鉛粉末(エッチングする領域をカバーするのに十分)を堆積させ、すべての亜鉛粉末が反応によって消費されるまでゆっくりと亜鉛粉末に濃縮塩酸(HCl)を落とします。直後に、脱イオン化(DI)水で基板をすすいでください。
注意:亜鉛とHCl反応から水素ガスが豊富に発生します。 - テープを取り外し、小さなブラシでDI水と石鹸で洗います。
注:ブラシは、テープからいくつかの残留接着剤を除去するのに役立ちます。 - エッチング基板を石鹸溶液(水中50%)に残し、超音波浴中で15分間保管してください。次いで、DI水中で15分間超音波処理(2回)、続いてアセトンで10分、イソプロピルアルコールで10分間続く。基板を窒素ガスで乾燥させます。
2. 酸化ニオブフィルムの堆積
- 両側の0.5 cmを保護するシャドウマスクを通して基板を固定します。
注:FTOがエッチングされた側では、セルを構築する際に短絡を防ぐためにFTOがカバーされていることを証明することが重要です。 - スパッタリングチャンバーに基板を導入し、チャンバーを密封します。
- 整備ポンプを起動します。最初の10分で、3ウェイバルブを荒削り位置に変更して油を加熱し、水を放出してポンピングを改善します。一次ポンプは圧力が6 x 10-2 Torrになるまで単独で働く。
- 3ウェイバルブをバッキング位置に変更し、ターボ分子ポンプをオンにします。分子ポンプが始まったら、真空ポンプの入り口でゲートバルブを開きます。堆積は圧力が3 x 10-6 torrに達すると始まる。
注:分子ポンプを開始する前に、一次真空は6 x 10-2 torrよりも優れている必要がありますが、ポンプオイルでチャンバを汚染しないように5 x10-2 torrよりも高くはありません。 - 真空が5 x 10-5 torrに達したら、水クーラーシステムを開き、基板加熱システムをオンにします。温度を500°Cに設定します。温度をゆっくりと上げ、所望の値に達するまで5分ごとに100°C。
- 堆積に使用するガスパラメータを設定します:40 sccmのアルゴンと3~10scの酸素。
注:酸素流量は、各堆積で変化しました:3、3.5、4および10 sccm。酸素はニオブ形成酸化ニオブと反応します。 - チャンバーにアルゴンを導入し、圧力を5 x10-3トルに設定し、無線周波数(RF)を120 Wに設定し、インピーダンスマッチングボックスを使用してRFをオンにし、チューニングします。プラズマが起動しない場合は、2 x 10-2 Torr に達するまでゆっくりと圧力を上げてください。この圧力では、プラズマが始まるはずです。ポンピング速度を変更するために開閉できるゲートバルブを使用して圧力を設定します。
- プラズマを120Wに10分間保ち、ニオブターゲットを洗浄し、表面に存在する酸化物層を除去します。
注:ターゲットをクリーニングしている間、基板シャッターはあらゆる材料堆積から基板を保護するために閉じられたままである。 - チャンバーに酸素を導入し、安定化後、無線周波数電力を240Wに 設定し、基板シャッターを開きます。堆積が開始されます。堆積速度を決定した以前のスタディに基づいて、堆積時間を 100 nm に設定します。堆積条件ごとに異なる堆積速度が予想されるため、堆積時間も異なります。
- 堆積時間が完了したら、すぐにシャッターを閉じ、RFをオフにし、ガスを閉じ、基板温度を室温に下げます。
- 基板温度が室温に達すると、周囲圧力を再確立し、チャンバーを開くために空気を導入します。
注:一般的に、システムは40 °Cの温度に達するために4時間かかります。
3. 太陽電池の構築
- デバイスの構築に使用するソリューションの準備
- TiO2ペースト溶液:DI水の1 mLにTiO2ペーストの150mgを混合します。使用前に1日かき混ぜる。
注:サスペンションが常に均質であることを確認するために、使用していない場合でも、サスペンションを攪拌してください。 - 無水ジメチルホルミドの1mLでPbI2の420mgを混合することにより、鉛ヨウ化物溶液(PbI2)を調出す。無水溶剤のみを使用してください。
- ヨウ化メチルモニウム(CH3NH3I)溶液をイソプロピルアルコール(IPA)の1mLにCH3NH3Iの8mgを添加して調記する。
注: IPA の含水率は 0.0005% 未満である必要があります。
- TiO2ペースト溶液:DI水の1 mLにTiO2ペーストの150mgを混合します。使用前に1日かき混ぜる。
- 酸化ニオブの上にTiO2メソポロス層を4,000rpmのスピンコーターを用いて30sに堆積させる。
- ステップに従ってオーブンに基板を置く:270 °C 30分。30分間30°C、1時間500°Cオーブンが室温に達するまで待ち、基板を取り除きます。
注:熱処理は、ペーストの有機部分を分解し、フィルムの上に多孔質層を残します。 - TiO2メソポロスの上にPbI2の2層を90秒6,000rpmで使用し、各堆積後に70°Cのホットプレートに基板を10分間入れます。
注:PbI2堆積は、純粋な窒素またはアルゴンで満たされたグローブボックス内にあり、制御された雰囲気(水と酸素<0.1 ppm)でなければなりません。 - CH3NH3I溶液を堆積します。CH3NH3I 溶液を PbI2にドロップし、20 秒待ってから 4,000 rpm で 30 秒回転します。
注:CH3NH3I堆積はグローブボックス内になければなりません。CH3NH3I溶液の総量は、1ステップで迅速にドロップする必要があります。 - ペロブスカイト層の上にスピロ-OMeTAD溶液を30s用4,000rpmでスピンコーティングして堆積液を一晩酸素雰囲気の中に残します。
注:スピロ-OMeTAD堆積はグローブボックスの中にある必要があります。堆積後、スピロ-OMeTADを酸化するためには、基板を酸素雰囲気の中に一晩残しておき、その伝導性を高めることが重要である。 - シャドウマスクを使用して70nmのゴールドコンタクトを0.2A/sの割合で蒸発させ、5nmに達するまでその速度を1A/sに増やします。
注:セルを通して金の拡散を防ぐために、最初に遅い速度を使用することが重要です。
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Representative Results
スパッタリングシステムでは、蒸着速度は酸素流量の影響を強く受けます。酸素の流れが増加すると、堆積速度が低下します。使用される対象領域とプラズマパワーの現状を考えると、3~4sccmは沈着速度に対して表情的な減少があることが観察されるが、酸素が4から10sccmに増加すると顕著になる。3 sccm の体制では、堆積率は 1.1 nm/s であり、図 1に見られるように 10 sccm で 0.1 nm/s に急激に減少します。
形成された酸化ニオブ相は、酸素流量に依存する。3sccm未満の流れの場合、二酸化ニオブ(NbO2)が形成される主相である。3.5 sccmより高い流れでは酸素量が高すぎてNbO2を発生させるのではなく、Nb2O5が主相として観察される(図2)。電子顕微鏡画像(図2)は、3.5、4および10sccmに堆積したフィルムのナノメトリック球状粒子を示す。対照的に、3sccmに堆積したフィルムは、シート形状粒子を示す。
異なる酸素流量で反応スパッタリングによって堆積されたフィルムは、異なる電気的特性を示す。フィルムの導電率は、使用される酸素が少ない場合に増加し、3sccm以下である。酸素流量を3.5、4、10sccmに増加させ、導電性の低下が認められる(図3A,B)。これは、フィルム蒸着時に酸素のフラックスを調整することにより、酸化膜の伝導性を高めるための簡単で簡単な方法を表します。
スパッタリングによって堆積した酸化ニオブフィルムは、ペロブスカイト太陽電池中の電子輸送層(ETL)として用いた。これらの太陽電池については、透明度がECLに不可欠であるため、3sccmに堆積した膜は使用されなかった。太陽電池の性能は、使用される酸化ニオブ(図4)にも依存する。3.5 sccmに堆積したフィルムで作られたセルは、最も高い短絡電流で最高の性能を有し、ETLフィルムの特性が細胞の最終性能に与える影響を明確に及ぼす。
図1:酸化ニオブ膜蒸着時の酸素流量の関数としての蒸着速度。
酸化膜表面の画像はインセットとして示される。この数字はフェルナンデスら20から変更されています。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:異なる酸素流量の下に堆積したニオブ酸化膜の電子顕微鏡画像およびX線ディフラクトグラムは、3sccm(A)、3.5sccm(B)、4sccm(C)および10sccm(D)である。
主NbO 2(JCPDS#82-1142)およびNb2O5(JCPDS#28-317)ピークが示されている。他のピークは FTO と呼ばれます。この数字はフェルナンデスら20から変更されています。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:ジフェレントニオブ酸化膜(A)の電流対電圧、および対応する導電性(B)。
この数字はフェルナンデスら20から変更されています。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:太陽電池デバイス(A)の概略図アーキテクチャ、異なる酸素流量で堆積したニオブ酸化膜を用いたペロブスカイト太陽電池のJ-V曲線、3.5sccm(B)、4sccm(C)および10sccm(D)。
この数字はフェルナンデスら20から変更されています。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
本研究で調製した酸化ニオブ膜は、ペロブスカイト太陽電池における電子輸送層として用いられた。電子輸送層に必要な最も重要な特性は、組み換え、穴の遮断、効率的な電子の伝達を防止することです。
この点で、反応性スパッタリング技術の使用は、緻密でコンパクトなフィルムを生成するので有利である。また、既に述べたように、ゾルゲル、陽極酸化、熱水、化学蒸着合成方法14、21、22、反応性スパッタリングが大きな領域を堆積するのに最も適しています1 、2、14.しかし、フィルム特性に対する堆積パラメータの役割を理解することは、特に多くの異なる安定結晶構造を形成することができるニオブオキシドの場合には、課題5、15、20である.
Nbは、それぞれNbO、NbO2、およびNb2O5相で支配的であるII、IVおよびVとして樹木酸化状態で見出すことができる。五酸化ニオブ(Nb2O5)は最も安定な相ですが、蒸着時にチャンバ内の酸素量を制御すると、異なる相を生成することができます。これは重要かつ重要なステップであり、細かい制御が必要です。私たちのシステムでは、3 sccmの酸素の流れは、NbO2の形成を好みます.3sccmより高い酸素流量の使用は、Nb2O5の形成につながる。
チャンバ内の酸素の過剰は、ターゲットの酸素汚染につながります。これは、前の出版物20で説明したように、酸化膜蒸着速度の低下および異なる相の形成をもたらす。反対に、チャンバ内の酸素欠乏はフィルムの透明性を著しく低下させる。異なる相の形成に加えて、酸素の流れを変えることは、酸素の空室の異なる密度を持つフィルムをもたらす。これは、例えば、その導電性のフィルム特性の大幅な変化につながります。NbO2は高導電性を示し、Nb2O5はより抵抗相である。NbO2膜と比較してNb2O5の低い電気伝導率は、結合の化学的性質によって説明され、Nbは5+の電荷状態を有し、その4D電子の全てがO2p軌道に結合する。Nb2O5フィルム(酸素フローの3.5、4および10sccmを堆積したフィルム)の場合、酸素欠乏の増加に起因する酸素流量3.5sccmを付着したフィルムにおいて最も高い伝導性が観察される。
酸素の流れの3.5 sccmと堆積したフィルムで作られた細胞は最も高い短絡電流と最もよい性能を有する。この高性能は、コルレス酸化ニオブフィルムの導電性が向上したためである。酸化ニオブ膜の抵抗が大きくなるにつれて、デバイスの効率が低下します。
明らかに、スパッタリングは、他の化学堆積技術と比較して堆積パラメータのより細かい制御を可能にする強力な堆積技術です。スパッタリングの主な制限は、汚染物質を避けるために必要な超高真空の使用であり、ポンプの待ち時間が比較的長いことを意味します。待ち時間は、プレチャンバー、または差動ポンプシステムを装備したシステムで部分的に回避することができます。それにもかかわらず、この要件は、高純度のフィルムの生産を可能にします。
結論として、スパッタリングの使用は制御された体尽量を用いた密集した、密集したフィルムの形成を可能にする。我々の場合、チャンバ内の酸素含有量を調整することで良好な導電性を達成した。スパッタリングは、効率的な太陽電池を生成するために、広い領域にフィルムを堆積させるプロミッシング技術です。
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Disclosures
著者は何も開示していない。
Acknowledgments
この作品は、ファンダサン・デ・アンパロ・ア・ペスキサ・ド・エスタド・デ・サンパウロ(FAPESP)、セントロ・デ・デセンボルヴィメント・デ・マテリアイス・セラミコス(CDMF- FAPESP Nº 2013/07296-2) 2017/11072-3, 2013/09963-6 および 2017/18916-2)PL測定のためのMáximo Siu Li教授に特別な感謝.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-propanol | Merck | 67-63-0 | solvent with maximum of 0.005% H2O |
| 4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 3978-81-2 | chemical with 96% purity |
| acetonitrile | Sigma Aldrich | 75-05-8 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | chemical with ≥99.95% purity |
| chlorobenzene | Sigma Aldrich | 108-90-7 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| ethanol | Sigma Aldrich | 200-578-6 | solvent |
| Fluorine doped tin oxide (SnO2:F) glass substrate | Solaronix | TCO22-7/LI | substrate to deposit films |
| Kaptom tape | Usinainfo | 04227 | thermal tape used to cover the substrates |
| Kurt J Lesker magnetron sputtering system | Kurt J Lesker | ------ | Sputtering equipment used to deposit compact films |
| Lead (II) iodide | Alfa Aesar | 10101-63-0 | PbI2 salt- 99.998% purity |
| methylammonium iodide | Dyesol | 14965-49-2 | CH3NH3I salt |
| N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis (4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi [9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine | Sigma Aldrich | 207739-72-8 | Spiro-OMeTAD salt, 99% purity |
| Niobium target of 3” | CBMM- Brazilian Metallurgy and Mining Company | ------ | niobium sputtering target used in the sputtering system |
| N-N dimethylformamide | Merck | 68-12-2 | solvent with maximum of 0.003% H2O |
| TiO2 paste | Dyesol | DSL 30NR-D | titanium dioxide paste |
| tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] | Dyesol | 329768935 | FK 209 Co(III) TFSL salt |
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