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Chemistry

Films d'oxyde de niobium déposés par Reactive Sputtering: Effect of Oxygen Flow Rate

Published: September 28, 2019 doi: 10.3791/59929

Summary

Ici, nous présentons un protocole pour le dépôt de films d'oxyde de niobium par pulvérisation réactive avec différents débits d'oxygène pour une utilisation comme couche de transport d'électrons dans les cellules solaires perovskite.

Abstract

Le pulvérisation réactif est une technique polyvalente utilisée pour former des films compacts avec une excellente homogénéité. En outre, il permet un contrôle facile sur les paramètres de dépôt tels que le débit de gaz qui entraîne des changements sur la composition et donc dans les propriétés nécessaires au film. Dans ce rapport, le pulvérisation réactif est utilisé pour déposer des films d'oxyde de niobium. Une cible de niobium est utilisée comme source de métal et différents débits d'oxygène pour déposer des films d'oxyde de niobium. Le débit d'oxygène a été changé de 3 à 10 sccm. Les films déposés sous de faibles débits d'oxygène montrent une conductivité électrique plus élevée et fournissent de meilleures cellules solaires perovskites lorsqu'elles sont utilisées comme couche de transport d'électrons.

Introduction

La technique de pulvérisation est largement utilisée pour déposer des films de haute qualité. Son application principale est dans l'industrie des semi-conducteurs, bien qu'il soit également utilisé dans le revêtement de surface pour l'amélioration des propriétés mécaniques, et les couches réfléchissantes1. Le principal avantage du pulvérisation est la possibilité de déposer différents matériaux sur différents substrats; la bonne reproductibilité et le contrôle sur les paramètres de dépôt. La technique de pulvérisation permet le dépôt de films homogènes, avec une bonne adhérence sur de grandes surfaces et à faible coût par rapport à d'autres méthodes de dépôt comme le dépôt de vapeur chimique (CVD), l'épitaxie de faisceau moléculaire (MBE) et le dépôt de couche atomique (ALD) 1,2. Généralement, les films semi-conducteurs déposés par pulvérisation sont amorphes ou polycrystalline, cependant, il ya quelques rapports sur la croissance épitaxiale par pulvérisation3,4. Néanmoins, le processus de pulvérisation est très complexe et la gamme du paramètre est large5, afin d'atteindre des films de haute qualité, une bonne compréhension du processus et l'optimisation des paramètres est nécessaire pour chaque matériau.

Il y a plusieurs articles rapportant sur le dépôt des films d'oxyde de niobium par pulvérisation, aussi bien que le nitride de niobium6 et le carbure de niobium7. Parmi les oxydes nb, le niobium pentoxide (Nb2O5) est un matériau transparent, stable à l'air et insoluble dans l'eau qui présente un polymorphisme étendu. Il s'agit d'un semi-conducteur de type n avec des valeurs d'écart de bande allant de 3,1 à 5,3 eV, donnant à ces oxydes un large éventail d'applications8,9,10,11,12,13 ,14,15,16,17,18,19. Nb2O5 a attiré une attention considérable comme un matériau prometteur à utiliser dans les cellules solaires perovskites en raison de son efficacité d'injection d'électrons comparableet et une meilleure stabilité chimique par rapport au dioxyde de titane (TiO2). En outre, l'écart de bande de Nb2O5 pourrait améliorer la tension en circuit ouvert (Voc) des cellules14.

Dans ce travail, Nb2O5 a été déposé par pulvérisation réactive sous différents débits d'oxygène. À faible débit d'oxygène, la conductivité des films a été augmentée sans recourir au dopage, ce qui introduit des impuretés sur le système. Ces films ont été utilisés comme couche de transport d'électrons dans les cellules solaires perovskites améliorant les performances de ces cellules. Il a été constaté que la diminution de la quantité d'oxygène induit la formation de postes vacants d'oxygène, ce qui augmente la conductivité des films menant à des cellules solaires avec une meilleure efficacité.

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Protocol

1. Gravure et nettoyage du substrat

  1. À l'aide d'un système de coupe de verre, former des substrats de 2,5 x 2,5 cm d'oxyde mince au fluorure (FTO).
  2. Protéger une partie de la surface du substrat à l'égard d'un ruban thermique en laissant 0,5 cm d'un côté exposé.
  3. Déposer une petite quantité de poudre de zinc (assez pour couvrir la zone à graver) sur le dessus de la FTO exposée et déposer l'acide chlorhydrique concentré (HCl) sur la poudre de zinc lentement jusqu'à ce que toute la poudre de zinc soit consommée par la réaction. Immédiatement après, rincer le substrat avec de l'eau déionisée (DI).
    CAUTION : L'hydrogène gazeux en abondance est généré par la réaction de zinc et de HCl.
  4. Retirer le ruban adhésif et laver avec de l'eau DI et du savon à l'aide d'une petite brosse.
    REMARQUE : La brosse aide à enlever un peu de colle résiduelle de la bande.
  5. Laisser le substrat gravé dans une solution de savon (50% dans l'eau) et le garder pendant 15 min dans un bain à ultrasons. Puis, sonicate pendant 15 min dans l'eau DI (2 fois), suivie de 10 min de plus en acétone et enfin 10 min en alcool isopropyl. Séchez le substrat avec du gaz azoté.

2. Dépôt de films d'oxyde de niobium

  1. Fixer le substrat à l'eau à l'eau protégeant 0,5 cm des deux côtés.
    REMARQUE : Du côté où le FTO a été gravé, il est important de certifier que le FTO est couvert afin d'éviter les courts-circuits lors de la construction de la cellule.
  2. Introduire le substrat dans la chambre de pulvérisation et sceller la chambre.
  3. Démarrez la pompe mécanique. Dans les 10 premières min, changer la vanne à trois voies en position de brouillage pour chauffer son huile et libérer de l'eau pour améliorer le pompage. La pompe primaire fonctionne seule jusqu'à ce que la pression soit de 6 x 10-2 Torr.
  4. Changez la soupape à trois voies en position de recul et activez la pompe moléculaire turbo. Une fois la pompe moléculaire démarrée, ouvrez la soupape de la porte à l'entrée de la pompe à vide. La position commence lorsque la pression atteint 3 x 10-6 torr.
    REMARQUE: Avant de commencer la pompe moléculaire, le vide primaire doit être mieux que 6 x 10-2 torr, cependant, pas plus élevé que 5 x 10-2 torr afin d'éviter de contaminer la chambre avec de l'huile de pompe.
  5. Lorsque le vide atteint 5 x 10-5 torr, ouvrez le système de refroidisseur d'eau et allumez le système de chauffage du substrat. Fixer la température à 500 oC. Augmentez la température lentement, de 100 oC toutes les 5 min jusqu'à ce qu'elle atteigne la valeur désirée.
  6. Définir les paramètres de gaz à utiliser dans le dépôt: argon de 40 sccm et l'oxygène de 3 à 10 sccm.
    REMARQUE : Le débit d'oxygène était varié dans chaque dépôt : 3, 3,5, 4 et 10 sccm. L'oxygène réagit avec le niobium formant l'oxyde de niobium.
  7. Introduire l'argon sur la chambre, et mettre la pression à 5 x 10-3 torr et la fréquence radio (RF) à 120 W. Allumez le RF et accordez à l'aide de la boîte de correspondance d'impédance. Dans le cas où le plasma ne démarre pas, augmenter la pression lentement jusqu'à ce qu'il atteigne 2 x 10-2 Torr. Dans cette pression, le plasma devrait commencer. Définir la pression à l'aide d'une soupape de porte qui peut être ouverte ou fermée pour modifier le taux de pompage.
  8. Maintenez le plasma à 120 W pendant 10 min pour nettoyer la cible de niobium enlevant toute couche d'oxyde présente dans sa surface.
    REMARQUE : Pendant le nettoyage de la cible, l'obturateur du substrat est maintenu fermé pour protéger le substrat contre tout dépôt matériel.
  9. Introduire l'oxygène dans la chambre, après la stabilisation, définir la puissance de fréquence radio à 240 W et ouvrir l'obturateur du substrat. La déposition commence. Définir le temps de dépôt pour avoir une épaisseur finale de 100 nm sur la base d'études antérieures qui ont déterminé le taux de dépôt. Pour chaque condition de dépôt, un taux de dépôt différent est prévu, de sorte que le temps de dépôt diffère également.
  10. Une fois le temps de dépôt terminé, fermez immédiatement l'obturateur, éteignez le RF, fermez les gaz et diminuez la température du substrat à la température ambiante.
  11. Lorsque la température du substrat atteint la température ambiante, introduisez de l'air pour rétablir la pression ambiante et ouvrez la chambre.
    REMARQUE : En général, le système prend 4 h pour atteindre une température de 40 oC.

3. Construire les cellules solaires

  1. Préparation des solutions utilisées pour la construction des appareils
    1. TiO2 solution de pâte: Mélanger 150 mg de tiO2 pâte dans 1 ml d'eau DI. Remuer pendant 1 jour avant l'utilisation.
      REMARQUE : Maintenez la suspension en remuant même lorsque vous ne l'utilisez pas pour être sûr que la suspension est toujours homogène.
    2. Préparer la solution d'iodure de plomb (PbI2) en mélangeant 420 mg de PbI2 dans 1 ml de diméthylformamide anhyus. N'utilisez que des solvants anhydres.
    3. Préparer la solution d'iodure de méthylammonium (CH3NH3I) en ajoutant 8 mg de CH3NH3I dans 1 ml d'alcool isopropyl (IPA).
      REMARQUE : La teneur en eau de l'API doit être inférieure à 0,0005%.
  2. Déposer TiO2 couche mésoporoule sur le dessus de la couche d'oxyde de niobium à l'aide d'un enduit de spin à 4 000 tr/min pour 30 s.
  3. Mettre le substrat sur le four en suivant les étapes : 270 oC pendant 30 min; 370 oC pendant 30 min et 500 oC pendant 1 h. Attendez que le four atteigne la température ambiante et retirez le substrat.
    REMARQUE : Le traitement thermique décompose la partie organique de la pâte laissant une couche poreuse sur le film.
  4. Déposer deux couches de PbI2 sur le dessus du tiO2 mésoporeux à l'aide d'un enduit de spin à 6 000 tr/min pendant 90 s et après chaque dépôt, mettre le substrat dans une plaque chaude à 70 oC pendant 10 min.
    REMARQUE : Le dépôt pbI2 doit être à l'intérieur d'une boîte à gants remplie d'azote pur ou d'argon et avec une atmosphère contrôlée (eau et oxygène lt; 0,1 ppm).
  5. Déposez la solution CH3NH3I. Déposer 0,3 ml de CH3NH3I solution sur PbI2, attendre 20 s, puis tourner à 4 000 tr/min pour 30 s. Mettre le substrat sur une plaque chaude à 100 oC pendant 10 min.
    REMARQUE : Le dépôt DU CH3NH3I doit être à l'intérieur d'une boîte à gants. Le montant total de CH3NH3I solution doit être abandonné rapidement en une seule étape.
  6. Déposez la solution Spiro-OMeTAD sur la couche de perovskite par revêtement de spin à 4 000 tr/min pendant 30 s. Laissez le substrat dans une atmosphère d'oxygène pendant la nuit.
    REMARQUE : Le dépôt Spiro-OMeTAD doit être à l'intérieur d'une boîte à gants. Après le dépôt, il est important de laisser le substrat pendant la nuit dans une atmosphère d'oxygène afin d'oxyder le Spiro-OMeTAD augmentant sa conductivité.
  7. Évaporez 70 nm de contact or à l'aide d'un masque d'ombre à une vitesse de 0,2 A/s jusqu'à ce que 5 nm soient atteints, puis augmentez le taux à 1 A/s.
    REMARQUE: Il est important d'utiliser un taux lent au début pour empêcher la diffusion de l'or à travers la cellule.

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Representative Results

Dans le système de pulvérisation, le taux de dépôt est fortement influencé par le débit d'oxygène. Le taux de dépôt diminue lorsque le débit d'oxygène est augmenté. Compte tenu des conditions actuelles de la zone cible utilisée et de la puissance plasmatique, on observe qu'il y a une diminution expressive du taux de dépôt, cependant, lorsque l'oxygène est augmenté de 4 à 10 sccm, il devient moins prononcé. Dans le régime de 3 sccm le taux de dépôt est de 1,1 nm/s, diminuant brusquement à 0,1 nm/s pour 10 sccm comme on le voit dans la figure 1.

La phase d'oxyde de niobium formée dépend du débit d'oxygène. Pour les flux de moins de 3 sccm, le dioxyde de niobium (NbO2) est la phase principale formée. Pour les débits supérieurs à 3,5 sccm, la quantité d'oxygène est trop élevée pour provenir de NbO2, au lieu de cela, Nb2O5 est observée comme la phase principale (Figure 2). Des images de microscopie électronique (Figure 2) montrent les particules sphériques nanométriques des films déposés à 3,5, 4 et 10 sccm. En revanche, le film déposé à 3 sccm montre des feuilles de forme de particules.

Les films déposés par pulvérisation réactive dans différents débits d'oxygène montrent différentes propriétés électriques. La conductivité des films augmente lorsque moins d'oxygène est utilisé, 3 sccm ou moins. Augmentation du débit d'oxygène à 3,5, 4 et 10 sccm, une diminution de la conductivité est observée (Figure 3A,B). Il s'agit d'un moyen simple et facile d'augmenter la conductivité des films d'oxyde en ajustant le flux d'oxygène pendant le dépôt du film.

Les films d'oxyde de niobium déposés par pulvérisation ont été utilisés comme couche de transport d'électrons (ETL) dans les cellules solaires perovskites. Pour ces cellules solaires, le film déposé à 3 sccm n'a pas été utilisé parce que la transparence est essentielle pour les ETL. La performance des cellules solaires dépend également de l'oxyde de niobium utilisé (Figure 4). La cellule réalisée avec les films déposés à 3,5 sccm a la meilleure performance avec le plus haut courant de court-circuit, une influence claire des propriétés du film ETL sur la performance finale des cellules.

Figure 1
Figure 1 : Taux de dépôt en fonction du débit d'oxygène pendant le dépôt des films d'oxyde de niobium.
Les images des surfaces des films d'oxyde sont montrées comme des insets. Ce chiffre a été modifié à partir de Fernandes et coll.20. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2 : Images de microscopie électronique et difractogrammes de rayons X de films d'oxyde de niobium déposés sous différents débits d'oxygène, 3 sccm (A), 3,5 sccm (B), 4 sccm (C) et 10 sccm (D).
Les principaux pics nbO2 (JCPDS #82-1142) et Nb2O5 (JCPDS #28-317) sont indiqués. Les autres pics sont renvoyés à FTO. Ce chiffre a été modifié à partir de Fernandes et coll.20. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3
Figure 3 : Tension actuelle vs des films diferent s'inoxyde de niobium (A) et conductivité correspondante (B).
Ce chiffre a été modifié à partir de Fernandes et coll.20. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4
Figure 4 : Architecture schématique des dispositifs à cellules solaires (A), courbes J-V des cellules solaires perovskites à l'aide de films d'oxyde de niobium déposés à un débit d'oxygène différent, 3,5 sccm (B), 4 sccm (C) et 10 sccm (D).
Ce chiffre a été modifié à partir de Fernandes et coll.20. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Discussion

Les films d'oxyde de niobium préparés dans ce travail ont été utilisés comme couche de transport d'électrons dans les cellules solaires perovskites. La caractéristique la plus importante requise pour une couche de transport d'électrons est d'empêcher la recombinaison, le blocage des trous et le transfert efficace des électrons.

À cet égard, l'utilisation de la technique de pulvérisation réactive est avantageuse car elle produit des films denses et compacts. En outre, comme déjà mentionné, comparé au sol-gel, anodization, hydrothermal, et méthodes chimiques de synthèse de dépôt de vapeur14,21,22, pulvérisation réactive est le plus approprié pour déposer de grandes zones1 ,2,14. Cependant, la compréhension du rôle des paramètres de dépôt sur les propriétés du film est un défi5,15,20, en particulier dans le cas de niobium-oxyde qui peut former de nombreuses structures de cristal stables différentes .

Nb peut être trouvé dans l'état d'oxydation des arbres comme II, IV et V, qui sont prédominants dans NbO, NbO2, et Nb2O5 phase respectivement14. Bien que le pentoxide de niobium (Nb2O5) soit la phase la plus stable, le contrôle de la quantité d'oxygène dans la chambre pendant le dépôt peut produire différentes phases. Il s'agit d'une étape critique et importante, nécessitant un contrôle fin. Dans notre système flux d'oxygène de 3 sccm favorise la formation de NbO2. L'utilisation d'un débit d'oxygène supérieur à 3 sccm conduit à la formation de Nb2O5.

Un excès d'oxygène dans la chambre conduit à la contamination de l'oxygène de la cible. Il en résulte une diminution du taux de dépôt de films oxydes et la formation de différentes phases comme expliqué dans une publication précédente20. Au contraire, la carence en oxygène dans la chambre diminue considérablement la transparence du film. Outre la formation de différentes phases, la modification du flux d'oxygène entraîne des films avec une densité différente de postes vacants en oxygène. Cela conduit à des changements significatifs dans les propriétés du film, par exemple sa conductivité. NbO2 montre une conductivité élevée, tandis que Nb2O5 est une phase plus résistante. La conductivité électrique inférieure de Nb2O5 par rapport aux films NbO2 s'explique par la nature chimique de l'obligation, Nb a un état de charge de5, avec tous ses électrons 4d se liant à O 2p-orbital. Pour les films Nb2O5 (films déposés avec 3,5, 4 et 10 sccm de flux d'oxygène), la conductivité la plus élevée est observée dans les films déposés avec 3,5 sccm de flux d'oxygène, ce qui est attribué à une augmentation des vacances en oxygène20.

La cellule faite avec un film déposé avec 3,5 sccm de flux d'oxygène a la meilleure performance avec le plus haut courant de court-circuit. Cette haute performance est due à la meilleure conductivité du film correspondant d'oxyde de niobium. Comme la résistance du film d'oxyde de niobium augmente, les dispositifs montrent moins d'efficacité.

De toute évidence, le pulvérisation est une technique de dépôt puissante qui permet un contrôle plus fin des paramètres de dépôt par rapport à d'autres techniques de dépôt chimique. La principale limitation du pulvérisation est l'utilisation d'un vide ultra-haut nécessaire pour éviter les contaminants, ce qui implique des temps d'attente relativement longs pour le pompage. Le temps d'attente peut être partiellement évité dans un système équipé d'une préchambre ou d'un système de pompage différentiel. Néanmoins, cette exigence permet la production de films de haute pureté.

En conclusion, l'utilisation de pulvérisation permet la formation de films denses et compacts avec stoichiométrie contrôlée. Dans notre cas, une bonne conductivité a été obtenue en ajustant la teneur en oxygène dans la chambre. Sputtering est une technique de promissing pour déposer le film dans de grandes zones pour produire des cellules solaires efficaces.

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Disclosures

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Acknowledgments

Le travail a été soutenu par Fundaçao de Amparo à Pesquisa do Estado de Sao Paulo (FAPESP), Centro de Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos (CDMF- FAPESP No 2013/07296-2, 2017/11072-3, 2013/09963-6 et 2017/18916-2). Un merci spécial au Professeur Môximo Siu Li pour les mesures PL.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-propanol Merck 67-63-0 solvent with maximum of 0.005% H2O
4-tert-butylpyridine Sigma Aldrich 3978-81-2 chemical with 96% purity
acetonitrile Sigma Aldrich 75-05-8 anhydrous solvent , 99.8% purity
bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt Sigma Aldrich 90076-65-6 chemical with ≥99.95% purity
chlorobenzene Sigma Aldrich 108-90-7 anhydrous solvent , 99.8% purity
ethanol Sigma Aldrich 200-578-6 solvent
Fluorine doped tin oxide (SnO2:F) glass substrate Solaronix TCO22-7/LI substrate to deposit films
Kaptom tape Usinainfo 04227 thermal tape used to cover the substrates
Kurt J Lesker magnetron sputtering system Kurt J Lesker ------ Sputtering equipment used to deposit compact films
Lead (II) iodide Alfa Aesar 10101-63-0 PbI2 salt- 99.998% purity
methylammonium iodide Dyesol 14965-49-2 CH3NH3I salt
N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis (4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi [9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine Sigma Aldrich 207739-72-8 Spiro-OMeTAD salt, 99% purity
Niobium target of 3” CBMM- Brazilian Metallurgy and Mining Company ------ niobium sputtering target used in the sputtering system
N-N dimethylformamide Merck 68-12-2 solvent with maximum of 0.003% H2O
TiO2 paste Dyesol DSL 30NR-D titanium dioxide paste
tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] Dyesol 329768935 FK 209 Co(III) TFSL salt

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