Summary
Här presenterar vi ett protokoll för niob oxid filmer deposition av reaktiv sputtring med olika syre flöden för användning som ett elektrontransport skikt i Perovskit solceller.
Abstract
Reaktiv sputtring är en mångsidig teknik som används för att bilda kompakta filmer med utmärkt homogenitet. Dessutom ger det enkel kontroll över deposition parametrar såsom gas flöde som resulterar i förändringar på sammansättningen och därmed i filmen krävs egenskaper. I denna rapport, reaktiv sputtring används för att sätta in niob oxid filmer. En niob mål används som metall källa och olika syre flöden för att sätta in niob oxid filmer. Syreflödet ändrades från 3 till 10 SCCM. Filmerna deponeras under låg syreflödet visar högre elektrisk ledningsförmåga och ger bättre Perovskit solceller när den används som elektrontransport skikt.
Introduction
Sputtring tekniken används ofta för att deponera högkvalitativa filmer. Dess huvudsakliga tillämpning är i halvledarindustrin, även om det används också i ytbeläggning för förbättring av mekaniska egenskaper, och reflekterande lager1. Den största fördelen med sputtring är möjligheten att deponera olika material över olika substrat; god reproducerbarhet och kontroll över deponerings parametrarna. Sputtring tekniken tillåter deposition av homogena filmer, med god vidhäftning över stora områden och till låg kostnad jämfört med andra deponerings metoder som kemisk Vapor deposition (CVD), molekylstråle epitaxyen (MBE) och atomlager deposition (ALD) 1,2. Vanligtvis halvledar filmer deponeras av sputtring är amorft eller polykristallint, men det finns några rapporter om epitaxiell tillväxt genom sputtring3,4. Ändå är sputtring processen mycket komplex och räckvidden av parametern är bred5, så för att uppnå högkvalitativa filmer, en god förståelse av processen och parameter optimering är nödvändig för varje material.
Det finns flera artiklar som rapporterar om deposition av niob oxid filmer av sputtring, samt niob nitrid6 och niob Carbide7. Bland NB-oxider, niob pentoxid (NB2O5) är en transparent, luft-stabil och vatten-olösligt material som uppvisar omfattande polymorfism. Det är en n-typ halvledare med band gap värden mellan 3,1 till 5,3 EV, vilket ger dessa oxider ett brett spektrum av tillämpningar8,9,10,11,12,13 ,14,15,16,17,18,19. NB2O5 har väckt stor uppmärksamhet som ett lovande material som skall användas i Perovskit solceller på grund av dess jämförbara elektron injektion effektivitet och bättre kemisk stabilitet jämfört med titandioxid (tio2). Dessutom kan bandet gap av NB2O5 förbättra den öppna kretsen spänning (Voc) av cellerna14.
I detta arbete deponerades NB2O5 av reaktiv sputtring under olika syre flödeshastigheter. Vid låga syre flöden, var konduktivitet av filmerna ökas utan att använda sig av doping, som introducerar föroreningar på systemet. Dessa filmer användes som elektrontransport skikt i Perovskit solceller förbättra prestandan hos dessa celler. Det konstaterades att minska mängden syre inducerar bildandet av syre lediga, vilket ökar konduktivitet av filmerna som leder till solceller med bättre effektivitet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. etsning och rengöring av underlaget
- Med hjälp av ett glas skärsystem, form 2,5 x 2,5 cm substrat för fluorid tunn oxid (FTO).
- Skydda en del av underlaget ytan med en termisk tejp lämnar 0,5 cm av en sida utsätts.
- Deponera en liten mängd zinkpulver (tillräckligt för att täcka det område som ska etsad) på toppen av den exponerade FTO och släppa koncentrerad saltsyra (HCl) på zink pulvret långsamt tills allt zinkpulver förbrukas av reaktionen. Omedelbart efter, skölj substratet med avjoniserat (DI) vatten.
FÖRSIKTIGHET: Vätgasgas i överflöd genereras från zink och HCl reaktion. - Ta bort tejpen och tvätta med DI vatten och tvål med en liten borste.
Obs: borsten hjälper till att ta bort lite kvarvarande lim från tejpen. - Lämna etsad substrat i en tvål lösning (50% i vatten) och hålla den i 15 min i en ultrasonicate bad. Sedan, Sonikera för 15 min i DI vatten (2 gånger), följt av 10 mer min i aceton och slutligen 10 min i isopropylalkohol. Torka substratet med kvävgas.
2. avsättning av niobiumoxid-filmer
- Fixera underlaget genom en Skuggmask som skyddar 0,5 cm från båda sidor.
Anmärkning: på den sida där FTO var etsad, är det viktigt att intyga att FTO är täckt för att förhindra kortslutning när man bygger cellen. - Introducera underlaget i sputtring kammaren och täta kammaren.
- Starta mekanikerpumpen. Under de första 10 min, ändra 3-ventil i grov läge för att värma sin olja och frigöra vatten för att förbättra pumpningen. Den primära pumpen fungerar ensam tills trycket är 6 x 10-2 torr.
- Ändra 3-vägsventilen till säkerhetsläge och vrid Turbo molekyl pumpen på. När den molekylära pumpen startas, öppna spjällbladet ventilen vid vakuumpumpen inträde. Nedfallet påbörjas när trycket når 3 x 10-6 torr.
Anmärkning: innan den molekylära pumpen startas bör det primära dammsugaren vara bättre än 6 x 10-2 torr, dock inte högre än 5 x 10-2 torr för att förhindra kontaminering av kammaren med pumpolja. - När dammsugaren når 5 x 10-5 torr, öppna vattenkylare systemet och slå på underlaget värmesystem. Ställ in temperaturen vid 500 ° c. Öka temperaturen långsamt, 100 ° c var 5 min tills den når önskat värde.
- Ställ in de gaser parametrar som skall användas i deposition: argon av 40 SCCM och syre av 3 till 10 SCCM.
Anmärkning: syreflödet varierade i varje deposition: 3, 3,5, 4 och 10 SCCM. Syre reagerar med niob bildar niob oxid. - Införa argon på kammaren, och ställa in trycket på 5 x 10-3 torr och radiofrekvens (RF) till 120 W. Vrid RF på och Tune med hjälp av impedans matchande rutan. Om plasman inte startar, öka trycket långsamt tills det når 2 x 10-2 torr. I detta tryck bör plasman starta. Ställ in trycket med en grind ventil som kan öppnas eller stängas för att ändra pumphastigheten.
- Håll plasman vid 120 W i 10 min för att rengöra niob målet att ta bort alla oxidskikt som finns i dess yta.
Obs: under rengöringen av målet hålls substratets slutare stängd för att skydda underlaget från material deponering. - Introducera syre i kammaren, efter stabilisering, ställa in radiofrekvens strömmen till 240 W och öppna substratet slutare. Deponerings start. Ställ in nedfalls tiden så att den har en slutlig tjocklek på 100 nm baserat på tidigare studier som fastställt deponerings graden. För varje nedfall förväntas en annan nedfalls hastighet, så nedfalls tiden skiljer sig också åt.
- När nedfalls tiden är avslutad, Stäng slutaren omedelbart, Stäng av RF, Stäng gaserna och minska substrat temperaturen till rumstemperatur.
- När substrat temperaturen når rumstemperatur, införa luft för att återupprätta omgivningstrycket och öppna kammaren..
Anmärkning: i allmänhet tar systemet 4 h för att nå en temperatur på 40 ° c.
3. konstruera solceller
- Förbereda de lösningar som används för att konstruera enheterna
- TiO2 pasta lösning: Blanda 150 mg tio2 pasta i 1 ml di vatten. Rör om den i 1 dag före användning.
Obs: Håll upphängningen under omrörning även när du inte använder den för att vara säker på att suspensionen alltid är homogen. - Bered lösningen för bly-jodid (PBI2) genom att blanda 420 mg PBI2 i 1 ml vattenfri dimetylformamid. Använd endast vattenfria lösningsmedel.
- Förbered methylammonium jodid (CH3NH3i) lösning genom att tillsätta 8 mg CH3NH3i i 1 ml isopropylalkohol (IPA).
Anmärkning: vatteninnehållet i IPA måste vara mindre än 0,0005%.
- TiO2 pasta lösning: Blanda 150 mg tio2 pasta i 1 ml di vatten. Rör om den i 1 dag före användning.
- Sätt in tio2 mesoporösa lager ovanpå niob oxidskiktet med hjälp av en spinn bestrykare på 4 000 RPM för 30 s.
- Sätt underlaget på ugnen enligt stegen: 270 ° c i 30 min; 370 ° c i 30 min och 500 ° c för 1 h. vänta tills ugnen når rumstemperatur och ta bort underlaget.
Obs: värmebehandlingen sönderfaller den organiska delen av pastan och lämnar ett poröst skikt över filmen. - Deponera två lager av PBI2 ovanpå tio2 mesoporous med en spinn bestrykare på 6 000 RPM för 90 s och efter varje deposition sätta underlaget i en värmeplatta vid 70 ° c i 10 min.
Obs: PbI2 -depositionen måste vara i en handsk låda fylld med rent kväve eller argon och med kontrollerad atmosfär (vatten och syre < 0,1 ppm). - Sätt in CH3NH3I-lösningen. Släpp 0,3 mL av CH3NH3I lösning på PBI2, vänta 20 s och sedan snurra på 4 000 RPM för 30 s. sätt underlaget på en värmeplatta vid 100 ° c i 10 min.
Obs: CH3NH3I deposition måste vara i en handskfacket. Den totala mängden CH3NH3i-lösning måste släppas snabbt i bara ett steg. - Deponera Spiro-ometad lösning ovanpå perovskit lagret genom spinn beläggning på 4 000 RPM för 30 s. lämna underlaget i en syreatmosfär över natten.
Obs: Spiro-OMeTAD deposition måste vara inne i en handsk låda. Efter nedfallet är det viktigt att lämna underlaget över natten i en syreatmosfär för att oxidera Spiro-Ometaden och öka dess ledningsförmåga. - Avdungra 70 NM guld kontakt med en Skuggmask med en hastighet av 0,2 A/s tills 5 NM nås och sedan öka hastigheten till 1 A/s.
Obs: det är viktigt att använda en långsam hastighet i början för att förhindra guld diffusion genom cellen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
I sputtring systemet, är nedfallet hastigheten starkt påverkad av syreflödet. Nedfallet sjunker när syreflödet ökas. Med tanke på de nuvarande förhållandena i målområdet används och plasma effekt, det observeras att från 3 till 4 SCCM det finns en uttrycksfull minskning på deposition hastighet, men när syret ökas från 4 till 10 SCCM det blir mindre uttalad. I regimen av 3 SCCM är nedfallet hastighet 1,1 Nm/s, minskar abrupt till 0,1 Nm/s för 10 SCCM som framgår av figur 1.
Niobiumoxidfasen bildas är beroende av syreflödet. För flöden mindre än 3 SCCM, niob dioxid (NBO2) är den huvudsakliga fasen bildas. För flöden som är högre än 3,5 SCCM är syremängden för hög för att påbörja NbO2, i stället observeras NB2O5 som huvud fas (figur 2). Elektronmikroskopi bilder (figur 2) visar den nanometriska sfäriska partiklar av filmerna deponeras på 3,5, 4 och 10 SCCM. Däremot filmen deponeras på 3 SCCM visar ark form partiklar.
Filmerna deponeras av reaktiv sputtring i olika syre flödeshastigheter visar olika elektriska egenskaper. Konduktivitet av filmerna ökar när mindre syre används, 3 SCCM eller mindre. Öka syreflödet till 3,5, 4 och 10 SCCM, en minskning av konduktivitet observeras (figur 3a, B). Detta är ett enkelt och enkelt sätt att öka konduktiviteten i oxid filmer genom att justera flödet av syre under film deponering.
Niobiumoxidfilmerna deponerade av sputtring användes som elektrontransport skikt (ETL) i Perovskit solceller. För dessa solceller, filmen deponeras på 3 SCCM användes inte eftersom öppenhet är viktigt för ETLs. Solcellernas prestanda beror också på vilken niob-oxid som används (figur 4). Cellen görs med filmerna deponeras på 3,5 SCCM har den bästa prestandan med den högsta kortslutningsström, en tydlig inverkan av ETL filmens egenskaper på den slutliga prestandan hos cellerna.
Figur 1: deposition som en funktion av syreflödet under niob oxid filmer deposition.
Bilder av oxid Films ytorna visas som insatser. Denna siffra har modifierats från Fernandes et al.20. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: elektronmikroskopi bilder och röntgen difractograms av niob oxid filmer deponeras under olika atomerna flödeshastigheter, 3 SCCM (a), 3,5 SCCM (B), 4 SCCM (C) och 10 SCCM (D).
De viktigaste NbO2 (jcpds #82-1142) och NB2O5 (jcpds #28-317) toppar indikeras. De andra topparna hänvisas till FTO. Denna siffra har modifierats från Fernandes et al.20. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: ström vs spänning av diferenta niob oxid filmer (A), och motsvarande konduktivitet (B).
Denna siffra har modifierats från Fernandes et al.20. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: Schematisk arkitektur av solcellsenheter (a), J-V kurvor av perovskiterna solceller med hjälp av niob oxid filmer deponeras vid olika syre flöde, 3,5 SCCM (B), 4 SCCM (C) och 10 SCCM (D).
Denna siffra har modifierats från Fernandes et al.20. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den niob oxid filmer som utarbetats i detta arbete användes som elektrontransport skikt i Perovskit solceller. Den viktigaste egenskapen som krävs för ett elektrontransport skikt är att förhindra rekombination, blockera hål och överföra effektivt elektroner.
I detta avseende är användningen av reaktiv sputtring teknik fördelaktigt eftersom det ger täta och kompakta filmer. Också, som redan nämnts, jämfört med sol-gel, anodisering, hydrotermisk, och kemisk Vapor deposition syntesmetoder14,21,22, reaktiv sputtring är den mest lämpade att deponera stora områden1 ,2,14. Men att förstå den roll som deponerings parametrarna på filmegenskaper är en utmaning5,15,20, särskilt när det gäller niob-oxid som kan bilda många olika stabila kristallstrukturer .
NB kan hittas i träd oxidation tillstånd som II, IV och V, som är dominerande i NbO, NbO2, och NB2O5 fas respektive14. Även om niob pentoxid (NB2O5) är den mest stabila fasen, kan kontroll av mängden syre i kammaren under nedfall producera olika faser. Detta är ett kritiskt och viktigt steg som kräver fin kontroll. I vårt system syre flöde av 3 SCCM gynnar bildandet av NbO2. Användningen av syre flödeshastighet högre än 3 SCCM leder till bildandet av NB2O5.
Ett överskott av syre i kammaren leder till syre förorening av målet. Detta resulterar i en minskning av oxid film deposition hastighet och bildandet av olika faser som förklaras i en tidigare publikation20. Tvärtom, syrebrist i kammaren minskar avsevärt filmens transparens. Förutom bildandet av olika faser, ändra syreflödet resulterar i filmer med olika densitet av syre lediga. Detta leder till betydande förändringar i filmegenskaper, till exempel dess ledningsförmåga. NbO2 visar hög ledningsförmåga, medan NB2O5 är en mer resistiv fas. Den lägre elektriska konduktivitet NB2O5 jämfört med NBO2 filmer förklaras av den kemiska karaktären av obligationen, NB har en laddning tillstånd av 5+, med alla sina 4D elektroner obligation till O 2p-orbital. För NB2O5 filmer (filmer deponeras med 3,5, 4 och 10 SCCM av syre flöde), den högsta ledningsförmåga observeras i filmer deponeras med 3,5 SCCM av syre flöde, som tillskrivs en ökning av syre lediga20.
Cellen gjord med en film deponeras med 3,5 SCCM av syre flöde har den bästa prestandan med den högsta kortslutningsström. Denna höga prestanda beror på bättre ledningsförmåga av korrespondent niob oxid film. Eftersom resistivitet av niob oxid filmen ökar, visar enheterna mindre effektivitet.
Klart, sputtring är en kraftfull deposition teknik som möjliggör en finare kontroll av deposition parametrar jämfört med andra kemiska deposition tekniker. Den största begränsningen av sputtring är användningen av Ultra-högvakuum som krävs för att undvika föroreningar, vilket innebär relativt långa väntetider för pumpning. Väntetiden kan delvis undvikas i system utrustat med en för kammare, eller ett Differentiellt pumpsystem. Ändå tillåter detta krav produktion av filmer av hög renhet.
Sammanfattningsvis kan användningen av sputtring bildandet av täta och kompakta filmer med kontrollerad stökiometri. I vårt fall, god ledningsförmåga uppnåddes genom att justera syrehalten i kammaren. Sputtring är en promissing teknik för att sätta in film i stora områden för att producera effektiva solceller.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Arbetet stöddes av Fundação de Amparo à pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), Centro de Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos (CDMF-FAPESP nº 2013/07296-2, 2017/11072-3, 2013/09963-6 och 2017/18916-2). Speciellt tack till professor Máximo Siu Li för PL mätningar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-propanol | Merck | 67-63-0 | solvent with maximum of 0.005% H2O |
| 4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 3978-81-2 | chemical with 96% purity |
| acetonitrile | Sigma Aldrich | 75-05-8 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | chemical with ≥99.95% purity |
| chlorobenzene | Sigma Aldrich | 108-90-7 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| ethanol | Sigma Aldrich | 200-578-6 | solvent |
| Fluorine doped tin oxide (SnO2:F) glass substrate | Solaronix | TCO22-7/LI | substrate to deposit films |
| Kaptom tape | Usinainfo | 04227 | thermal tape used to cover the substrates |
| Kurt J Lesker magnetron sputtering system | Kurt J Lesker | ------ | Sputtering equipment used to deposit compact films |
| Lead (II) iodide | Alfa Aesar | 10101-63-0 | PbI2 salt- 99.998% purity |
| methylammonium iodide | Dyesol | 14965-49-2 | CH3NH3I salt |
| N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis (4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi [9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine | Sigma Aldrich | 207739-72-8 | Spiro-OMeTAD salt, 99% purity |
| Niobium target of 3” | CBMM- Brazilian Metallurgy and Mining Company | ------ | niobium sputtering target used in the sputtering system |
| N-N dimethylformamide | Merck | 68-12-2 | solvent with maximum of 0.003% H2O |
| TiO2 paste | Dyesol | DSL 30NR-D | titanium dioxide paste |
| tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] | Dyesol | 329768935 | FK 209 Co(III) TFSL salt |
References
- Wasa, K., Kitabatake, M., Adachi, H. Thin film materials technology : sputtering of compound materials. , William Andrew Pub. (2004).
- Kelly, P. J., Arnell, R. D. Magnetron sputtering: A review of recent developments and applications. Vacuum. 56, 159-172 (2000).
- Chen, W. -C., Peng, C. Y., Chang, L. Heteroepitaxial growth of TiN film on MgO (100) by reactive magnetron sputtering. Nanoscale Research Letters. 9, 551 (2014).
- Guo, Q. X., et al. Heteroepitaxial growth of gallium nitride on ( 1 1 1 ) GaAs substrates by radio frequency magnetron sputtering. Journal of Crystal Growth. 239, 1079-1083 (2002).
- Berg, S., Nyberg, T. Fundamental understanding and modeling of reactive sputtering processes. Thin Solid films. (476), 215-230 (2005).
- Wong, M. S., Sproul, W. D., Chu, X., Barnett, S. A. Reactive magnetron sputter deposition of niobium nitride films. Journal Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces and Films. 11, 1528-1533 (2002).
- Zoita, C. N., Braic, L., Kiss, A., Braic, M. Characterization of NbC coatings deposited by magnetron sputtering method. Surface and Coatings Technology. 204, 2002-2005 (2010).
- Nico, C., Monteiro, T., Graça, M. P. F. Niobium oxides and niobates physical properties: Review and prospects. Progress in Materials Science. 80, 1-37 (2016).
- Aegerter, M. A., Schmitt, M., Guo, Y. Sol-gel niobium pentoxide coatings: Applications to photovoltaic energy conversion and electrochromism. International Journal of Photoenergy. 4, 1-10 (2002).
- Fernandes, S. L., et al. Hysteresis dependence on CH3NH3PbI3 deposition method in perovskite solar cells. Proceedings of SPIE - International Society for Optics and Photonics. 9936, 9936 (2016).
- Fernandes, S. L., et al. Nb2O5hole blocking layer for hysteresis-free perovskite solar cells. Materials Letters. 181, 103-107 (2016).
- Hamada, K., Murakami, N., Tsubota, T., Ohno, T. Solution-processed amorphous niobium oxide as a novel electron collection layer for inverted polymer solar cells. Chemical Physics Letters. 586, 81-84 (2013).
- Aegerter, M. a Sol-gel niobium pentoxide: A promising material for electrochromic coatings, batteries, nanocrystalline solar cells and catalysis. Solar Energy Materials and Solar Cells. 68, 401-422 (2001).
- Rani, R. A., Zoolfakar, A. S., O'Mullane, A. P., Austin, M. W., Kalantar-Zadeh, K. Thin films and nanostructures of niobium pentoxide: fundamental properties, synthesis methods and applications. Journal Materials Chemistry A. 2, 15683-15703 (2014).
- Foroughi-Abari, A., Cadien, K. C. Growth, structure and properties of sputtered niobium oxide thin films. Thin Solid Films. 519, 3068-3073 (2011).
- Numata, Y., et al. Nb-doped amorphous titanium oxide compact layer for formamidinium-based high efficiency perovskite solar cells by low-temperature fabrication. Journal Materials Chemistry A. 6, 9583-9591 (2018).
- Graça, M. P. F., Meireles, A., Nico, C., Valente, M. A. Nb2O5 nanosize powders prepared by sol-gel - Structure, morphology and dielectric properties. Journal of Alloys and Compounds. 553, 177-182 (2013).
- Kogo, A., Numata, Y., Ikegami, M., Miyasaka, T. Nb 2 O 5 Blocking Layer for High Open-circuit Voltage Perovskite Solar Cells. Chemistry Letters. 44, 829-830 (2015).
- Ueno, S., Fujihara, S. Effect of an Nb2O5 nanolayer coating on ZnO electrodes in dye-sensitized solar cells. Electrochimica Acta. 56, 2906-2913 (2011).
- Fernandes, S. L., et al. Exploring the Properties of Niobium Oxide Films for Electron Transport Layers in Perovskite Solar Cells. Frontiers in Chemistry. 7, 1-9 (2019).
- Shirani, A., et al. Tribologically enhanced self-healing of niobium oxide surfaces. Surface and Coatings Technology. 364, 273-278 (2014).
- Yan, J., et al. Nb2O5/TiO2 heterojunctions: Synthesis strategy and photocatalytic activity. Applied Catalysis B: Environmental. 152 (1), 280-288 (2014).
