Summary
Her præsenterer vi en protokol for niobium oxid film deposition af reaktiv spruttende med forskellige oxygen flowhastigheder til brug som et elektron transportlag i perovskite solceller.
Abstract
Reaktiv spruttende er en alsidig teknik, der bruges til at danne kompakte film med fremragende homogenitet. Desuden giver det mulighed for nem kontrol over deposition parametre såsom gas flowhastighed, der resulterer i ændringer på sammensætning og dermed i filmen krævede egenskaber. I denne rapport anvendes reaktiv spruttende til at deponere niobium oxid-film. En niobium Target bruges som metal kilde og forskellige ilt flow satser til at deponere niobium oxid film. Oxygen strømningshastigheden blev ændret fra 3 til 10 SCCM. De film, der deponeres under lave iltflow, viser højere elektrisk ledningsevne og giver bedre perovskite solceller, når de anvendes som elektron transportlag.
Introduction
Den spruttende teknik er almindeligt anvendt til at deponere høj kvalitet film. Dens vigtigste anvendelse er i halvlederindustrien, selv om det også anvendes i overfladebelægning til forbedring af mekaniske egenskaber, og reflekterende lag1. Den største fordel ved spruttende er muligheden for at deponere forskellige materialer over forskellige substrater; den gode reproducerbarhed og kontrol over aflejrings parametrene. Den spruttende teknik tillader deposition af homogene film, med god vedhæftning over store områder og til lave omkostninger sammenlignet med andre deposition metoder som kemisk damp deposition (CVD), molekyle stråle cellen (MBE) og atomlag deposition (ald) 1,2. Almindeligvis er halvleder film deponeret af spruttende er amorfe eller polykrystallinsk, men der er nogle rapporter om epitaksial vækst ved spruttende3,4. Ikke desto mindre er spruttende processen meget kompleks og rækken af parameteren er bred5, så for at opnå høj kvalitet film, en god forståelse af processen og parameter optimering er nødvendig for hvert materiale.
Der er flere artikler rapportering om aflejring af niobium oxid film ved sputtering, samt niobium Magnesiumnitrid6 og niobium carbide7. Blandt NB-oxider er niobium pentoxid (NB2O5) et gennemsigtigt, luft stabilt og vand uopløseligt materiale, der udviser omfattende polymorfi. Det er en n-type halvleder med bånd Gap værdier spænder fra 3,1 til 5,3 EV, hvilket giver disse oxider en bred vifte af applikationer8,9,10,11,12,13 ,14,15,16,17,18,19. NB2O5 har tiltrukket sig betydelig opmærksomhed som et lovende materiale, der skal anvendes i perovskite solceller på grund af sin sammenlignelige elektron injektion effektivitet og bedre kemisk stabilitet sammenlignet med titandioxid (TiO2). Desuden kunne båndet Gap af NB2O5 forbedre Open-Circuit spænding (VoC) af cellerne14.
I dette arbejde blev NB2O5 deponeret af reaktiv spruttende under forskellige oxygen strømningshastigheder. Ved lave iltflow hastigheder blev filmens ledningsevne forøget uden at gøre brug af doping, som indfører urenheder på systemet. Disse film blev brugt som elektron transportlag i perovskite solceller forbedre ydeevnen af disse celler. Det blev konstateret, at faldende mængden af ilt inducerer dannelsen af ilt stillinger, hvilket øger ledningsevnen af de film, der fører til solceller med bedre effektivitet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. ætsning og rensning af substratet
- Ved hjælp af et glas skære system, form 2,5 x 2,5 cm substrater af fluorid tynd oxid (FTO).
- Beskyt en del af substrat overfladen med et termisk tape, der forlader 0,5 cm af den ene side eksponeret.
- Indbetal en lille mængde zink pulver (nok til at dække det område, der skal ætses) på toppen af den eksponerede FTO og drop koncentreret saltsyre (HCl) på zink pulveret langsomt, indtil alle zink pulver forbruges af reaktionen. Umiddelbart efterskylles substratet med deioniseret (DI) vand.
Forsigtig: hydrogengas i overflod er genereret fra zink og HCl reaktion. - Fjern båndet og vask med DI vand og sæbe ved hjælp af en lille børste.
Bemærk: børsten hjælper med at fjerne nogle resterende lim fra båndet. - Efterlad det ætsede substrat i en sæbeopløsning (50% i vand) og opbevar det i 15 minutter i et ultralydbad. Derefter sonikere i 15 min i di vand (2 gange), efterfulgt af 10 mere min i acetone og endelig 10 min i isopropylalkohol. Tør substratet med nitrogen gas.
2. deposition af niobium oxid-film
- Fastgør substratet gennem en skygge maske, der beskytter 0,5 cm af begge sider.
Bemærk: på den side, hvor FTO blev ætset, er det vigtigt at attestere, at FTO er dækket for at forhindre kortslutninger, når cellen bygges. - Indfør substratet i det spruttende kammer og forsegle kammeret.
- Start mekaniker pumpen. I de første 10 minutter skal du ændre 3-vejs ventilen til skruede position for at opvarme sin olie og frigøre vand for at forbedre pumpningen. Den primære pumpe virker alene, indtil trykket er 6 x 10-2 torr.
- Skift 3-vejs ventilen til backing position, og drej Turbo molekyle pumpen på. Når den molekylære pumpe er startet, åbnes låge ventilen ved vakuumpumpens indgang. Aflejringen starter, når trykket når 3 x 10-6 torr.
Bemærk: før den molekylære pumpe påbegyndes, bør det primære vakuum være bedre end 6 x 10-2 torr, dog ikke højere end 5 x 10-2 torr for at forhindre kontaminering af kammeret med pumpe olie. - Når vakuum når 5 x 10-5 torr, skal du åbne vandkøler systemet og tænde for substrat varmesystemet. Indstil temperaturen til 500 °C. Øg temperaturen langsomt, 100 °C hver 5 min., indtil den når den ønskede værdi.
- Indstil de gasser parametre, der skal anvendes i deposition: argon af 40 SCCM og ilt på 3 til 10 SCCM.
Bemærk: iltstrømmen blev varieret i hver deposition: 3, 3,5, 4 og 10 SCCM. Ilt reagerer med niobium danner niobium oxid. - Indfør argon på kammeret, og Indstil trykket til 5 x 10-3 torr og radio FREKVENSEN (RF) til 120 W. Drej RF on og tune ved hjælp af impedans matchende boks. Hvis plasmaet ikke starter, skal du øge trykket langsomt, indtil det når 2 x 10-2 torr. I dette tryk bør plasmaet starte. Indstil trykket ved hjælp af en låge ventil, der kan åbnes eller lukkes for at ændre pumpehastigheden.
- Hold plasmaet på 120 W i 10 min for at rense niobium Target fjerne ethvert oxid lag til stede i sin overflade.
Bemærk: under rengøring af målet holdes substratlukkeren lukket for at beskytte substratet mod materiale aflejring. - Indfør ilt ind i kammeret, efter stabilisering, Indstil radiofrekvens strømmen til 240 W, og Åbn substratens udløser. Aflejring starter. Indstil aflejrings tiden til at have en endelig tykkelse på 100 nm baseret på tidligere undersøgelser, der fastsatte aflejrings hastigheden. For hver deposition tilstand forventes en anden aflejrings hastighed, så aflejrings tiden varierer også.
- Når aflejrings tiden er fuldført, skal du lukke lukkeren med det samme, slukke for RF, lukke gasserne og sænke substrat temperaturen til stuetemperatur.
- Da substrat temperaturen når stuetemperatur, skal du indføre luft for at genetablere det omgivende tryk og åbne kammeret..
Bemærk: generelt tager systemet 4 timer at nå en temperatur på 40 °C.
3. konstruktion af solcellerne
- Klargøring af de løsninger, der bruges til at konstruere enhederne
- TiO2 pasta løsning: Bland 150 mg Tio2 pasta i 1 ml di vand. Rør den i 1 dag før brug.
Bemærk: hold suspensionen omrøring, selv når du ikke bruger den, for at være sikker på, at suspensionen altid er homogen. - Forbered blyiodidopløsningen (PbI2) ved at blande 420 mg PBI2 i 1 ml vandfri dimethylformamid. Brug kun opløsningsmidler, som er vandfri.
- Opløsningen af methylammoniumiodid (CH3NH3i) fremstilles ved tilsætning af 8 mg ch3NH3i i 1 ml isopropylalkohol (IPA).
Bemærk: vandindholdet i IPA skal være mindre end 0,0005%.
- TiO2 pasta løsning: Bland 150 mg Tio2 pasta i 1 ml di vand. Rør den i 1 dag før brug.
- Depositum TiO2 mesoporøs lag på toppen af niobium oxid lag ved hjælp af en spin Coater på 4.000 rpm for 30 s.
- Sæt substratet på ovnen ved at følge trinene: 270 °C i 30 min; 370 °C i 30 min og 500 °C i 1 time. Vent, indtil ovnen når stuetemperatur, og fjern substratet.
Bemærk: varmebehandlingen nedbrydes den organiske del af pastaen, der efterlader et porøst lag over filmen. - Indbetal to lag PBI2 oven på TiO2 mesoporøs ved hjælp af et spin Coater ved 6.000 rpm for 90 s og efter hver deposition sættes substratet i en kogeplade ved 70 °c i 10 min.
Bemærk: PbI2 -aflejringen skal være inde i en handske æske fyldt med ren nitrogen eller argon og med kontrolleret atmosfære (vand og ilt < 0,1 ppm). - Indbetal CH3NH3I-løsningen. Drop 0,3 mL LM3NH3I-opløsning på PBI2, vent 20 s og drej derefter ved 4.000 rpm i 30 s. Anbring substratet på en kogeplade ved 100 °c i 10 min.
Bemærk: CH3NH3I deposition skal være inde i en handske æske. Den samlede mængde CH3NH3i-opløsning skal hurtigt tabes i ét trin. - Aflejr Spiro-OMeTAD-løsning oven på perovskite-laget ved spin belægning ved 4.000 rpm i 30 s. Lad substratet ligge i en iltatmosfære natten over.
Bemærk: Spiro-OMeTAD deposition skal være inde i en handske kasse. Efter aflejringen, er det vigtigt at forlade substratet natten over i en ilt atmosfære for at Oxide Spiro-OMeTAD øge sin ledningsevne. - Fordampe 70 nm guld kontakt ved hjælp af en skygge maske med en hastighed på 0,2 A/s indtil 5 nm er nået, og derefter øge hastigheden til 1 A/s.
Bemærk: det er vigtigt at bruge en langsom hastighed i begyndelsen for at forhindre guld diffusion gennem cellen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
I spruttende systemet, aflejrings hastigheden er stærkt påvirket af ilttilførslen. Aflejrings hastigheden falder, når ilttilførslen øges. I betragtning af de nuværende betingelser for målområdet anvendes og plasma effekt, det bemærkes, at fra 3 til 4 SCCM der er en udtryksfuld nedgang på deposition sats, dog, når ilt er steget fra 4 til 10 SCCM det bliver mindre udtalt. I regimet af 3 SCCM aflejrings hastigheden er 1,1 nm/s, faldende brat til 0,1 nm/s for 10 SCCM som det ses i figur 1.
Den niobium oxid fase dannet er afhængig af ilttilførslen. For strømme mindre end 3 SCCM, niobium dioxid (NbO2) er den vigtigste fase dannet. For strømme højere end 3,5 SCCM er iltmængden for høj til at stamme fra NbO2, i stedet observeres NB2O5 som hovedfase (figur 2). Elektronmikroskopi billeder (figur 2) viser de nanometriske sfæriske partikler af filmene deponeret på 3,5, 4 og 10 SCCM. I modsætning hertil, filmen deponeret på 3 SCCM viser ark form partikler.
Filmene deponeret af reaktiv spruttende i forskellige oxygen flowhastigheder viser forskellige elektriske egenskaber. Den ledningsevne af filmene stiger, når mindre ilt anvendes, 3 SCCM eller mindre. Forøgelse af ilttilførslen til 3,5, 4 og 10 SCCM observeres et fald i ledningsevnen (figur 3a, B). Dette repræsenterer en enkel og nem måde at øge ledningsevnen af oxid film ved at justere flux af ilt under film deposition.
De niobium oxid film deponeret af spruttende blev brugt som elektron transportlag (ETL) i perovskite solceller. For disse solceller blev filmen deponeret ved 3 SCCM ikke brugt, fordi gennemsigtighed er afgørende for ETLs. Solcellernes ydeevne afhænger også af den anvendte niobium oxid (figur 4). Cellen lavet med filmene deponeret på 3,5 SCCM har den bedste ydeevne med den højeste kortslutning strøm, en klar indflydelse af ETL filmens egenskaber på den endelige præstation af cellerne.
Figur 1: Aflejrings hastighed som funktion af iltstrømmen under aflejring af niobium oxid-film.
Billeder af oxid Films overflader vises som indsætninger. Dette tal er blevet modificeret fra Fernandes et al.20. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: elektronmikroskopi-billeder og røntgen difractogrammer af niobium oxid-film deponeret under forskellige oxygens-strømningshastigheder, 3 SCCM (A), 3,5 SCCM (B), 4 SCCM (C) og 10 SCCM (D).
Hoved toppene for NbO2 (jcpds #82-1142) og NB2O5 (jcpds #28-317) er angivet. De andre toppe er henvist til FTO. Dette tal er blevet modificeret fra Fernandes et al.20. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Aktuel vs. spænding af forskellige niobium oxid-film (A) og tilsvarende ledningsevne (B).
Dette tal er blevet modificeret fra Fernandes et al.20. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: skematisk arkitektur af Solcellernes enheder (A), J-V kurver af perovskites solceller ved hjælp af niobium oxid film deponeret ved forskellige oxygen flowhastighed, 3,5 SCCM (B), 4 SCCM (C) og 10 SCCM (D).
Dette tal er blevet modificeret fra Fernandes et al.20. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De niobium oxid film udarbejdet i dette arbejde blev brugt som elektron transportlag i perovskite solceller. Den vigtigste egenskab, der kræves for et elektron transportlag, er at forhindre rekombination, blokering af huller og overførsel af effektive elektroner.
I denne henseende er brugen af reaktiv spruttende teknik fordelagtig, da den producerer tætte og kompakte film. Også, som allerede nævnt, sammenlignet med sol-gel, Anodisering, hydrotermiske, og kemisk damp deposition syntesemetoder14,21,22, reaktiv spruttende er den mest egnede til at deponere store områder1 ,2,14. Men at forstå rollen af deposition parametre på film egenskaber er en udfordring5,15,20, især i tilfælde af niobium-oxid, der kan danne mange forskellige stabile krystalstrukturer .
NB kan findes i træet oxidation tilstand som II, IV og V, som er fremherskende i NbO, NbO2, og NB2O5 fase henholdsvis14. Selv om niobium phosphorpentoxid (NB2O5) er den mest stabile fase, kontrollere mængden af ilt i kammeret under aflejring kan producere forskellige faser. Dette er et kritisk og vigtigt skridt, der kræver fin kontrol. I vores system, oxygen strømmen af 3 SCCM favoriserer dannelsen af NbO2. Anvendelsen af oxygen strømningshastigheden højere end 3 SCCM fører til dannelsen af NB2O5.
Et overskud af ilt i kammeret fører til iltforurening af målet. Dette resulterer i et fald i oxidations film deposition rate og dannelsen af forskellige faser som forklaret i en tidligere publikation20. Tværtimod mindsker iltmangel i kammeret markant film gennemsigtighed. Udover dannelsen af forskellige faser, ændre ilt flow resultater i film med forskellig tæthed af ilt ledige. Dette fører til betydelige ændringer i film egenskaber, for eksempel dens ledningsevne. NbO2 viser høj ledningsevne, mens NB2O5 er en mere resistiv fase. Den lavere elektriske ledningsevne af NB2O5 sammenlignet med NBO2 film forklares ved den kemiske karakter af obligationen, NB har en afgift tilstand på 5+, med alle sine 4d elektroner obligation til O 2p-orbital. For NB2O5 film (film deponeret med 3,5, 4 og 10 SCCM ilt flow), er den højeste ledningsevne observeret i film deponeret med 3,5 SCCM af ilt flow, som tilskrives en stigning i ilt ledige20.
Cellen lavet med en film deponeret med 3,5 SCCM af ilt flow har den bedste ydeevne med den højeste kortslutning strøm. Denne høje ydeevne skyldes den bedre ledningsevne af korrespondent niobium oxid-filmen. Som resistivitet af niobium oxid film stiger, enhederne viser mindre effektivitet.
Det er klart, spruttende er en kraftfuld deposition teknik, der giver en finere kontrol af deposition parametre i forhold til andre kemiske deposition teknikker. Den største begrænsning af spruttende er brugen af ultra-høj vakuum, der kræves for at undgå forurenende stoffer, hvilket indebærer relativt lange ventetider for pumpning. Ventetiden kan delvist undgås i et system, der er udstyret med et præ-kammer eller et differentialpumpe system. Dette krav gør det dog muligt at fremstilling af film af høj renhed.
Afslutningsvis giver brugen af spruttende mulighed for dannelse af tætte og kompakte film med kontrolleret støkiometri. I vores tilfælde blev god ledningsevne opnået ved at justere iltindholdet i kammeret. Sputtering er en promissing teknik til at deponere film i store områder til at producere effektive solceller.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Værket blev støttet af Fundação de Amparo à pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), Centro de Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos (CDMF-FAPESP nº 2013/07296-2, 2017/11072-3, 2013/09963-6 og 2017/18916-2). Særlig tak til professor máximo Siu Li for PL-målinger.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-propanol | Merck | 67-63-0 | solvent with maximum of 0.005% H2O |
| 4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 3978-81-2 | chemical with 96% purity |
| acetonitrile | Sigma Aldrich | 75-05-8 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | chemical with ≥99.95% purity |
| chlorobenzene | Sigma Aldrich | 108-90-7 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| ethanol | Sigma Aldrich | 200-578-6 | solvent |
| Fluorine doped tin oxide (SnO2:F) glass substrate | Solaronix | TCO22-7/LI | substrate to deposit films |
| Kaptom tape | Usinainfo | 04227 | thermal tape used to cover the substrates |
| Kurt J Lesker magnetron sputtering system | Kurt J Lesker | ------ | Sputtering equipment used to deposit compact films |
| Lead (II) iodide | Alfa Aesar | 10101-63-0 | PbI2 salt- 99.998% purity |
| methylammonium iodide | Dyesol | 14965-49-2 | CH3NH3I salt |
| N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis (4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi [9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine | Sigma Aldrich | 207739-72-8 | Spiro-OMeTAD salt, 99% purity |
| Niobium target of 3” | CBMM- Brazilian Metallurgy and Mining Company | ------ | niobium sputtering target used in the sputtering system |
| N-N dimethylformamide | Merck | 68-12-2 | solvent with maximum of 0.003% H2O |
| TiO2 paste | Dyesol | DSL 30NR-D | titanium dioxide paste |
| tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] | Dyesol | 329768935 | FK 209 Co(III) TFSL salt |
References
- Wasa, K., Kitabatake, M., Adachi, H. Thin film materials technology : sputtering of compound materials. , William Andrew Pub. (2004).
- Kelly, P. J., Arnell, R. D. Magnetron sputtering: A review of recent developments and applications. Vacuum. 56, 159-172 (2000).
- Chen, W. -C., Peng, C. Y., Chang, L. Heteroepitaxial growth of TiN film on MgO (100) by reactive magnetron sputtering. Nanoscale Research Letters. 9, 551 (2014).
- Guo, Q. X., et al. Heteroepitaxial growth of gallium nitride on ( 1 1 1 ) GaAs substrates by radio frequency magnetron sputtering. Journal of Crystal Growth. 239, 1079-1083 (2002).
- Berg, S., Nyberg, T. Fundamental understanding and modeling of reactive sputtering processes. Thin Solid films. (476), 215-230 (2005).
- Wong, M. S., Sproul, W. D., Chu, X., Barnett, S. A. Reactive magnetron sputter deposition of niobium nitride films. Journal Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces and Films. 11, 1528-1533 (2002).
- Zoita, C. N., Braic, L., Kiss, A., Braic, M. Characterization of NbC coatings deposited by magnetron sputtering method. Surface and Coatings Technology. 204, 2002-2005 (2010).
- Nico, C., Monteiro, T., Graça, M. P. F. Niobium oxides and niobates physical properties: Review and prospects. Progress in Materials Science. 80, 1-37 (2016).
- Aegerter, M. A., Schmitt, M., Guo, Y. Sol-gel niobium pentoxide coatings: Applications to photovoltaic energy conversion and electrochromism. International Journal of Photoenergy. 4, 1-10 (2002).
- Fernandes, S. L., et al. Hysteresis dependence on CH3NH3PbI3 deposition method in perovskite solar cells. Proceedings of SPIE - International Society for Optics and Photonics. 9936, 9936 (2016).
- Fernandes, S. L., et al. Nb2O5hole blocking layer for hysteresis-free perovskite solar cells. Materials Letters. 181, 103-107 (2016).
- Hamada, K., Murakami, N., Tsubota, T., Ohno, T. Solution-processed amorphous niobium oxide as a novel electron collection layer for inverted polymer solar cells. Chemical Physics Letters. 586, 81-84 (2013).
- Aegerter, M. a Sol-gel niobium pentoxide: A promising material for electrochromic coatings, batteries, nanocrystalline solar cells and catalysis. Solar Energy Materials and Solar Cells. 68, 401-422 (2001).
- Rani, R. A., Zoolfakar, A. S., O'Mullane, A. P., Austin, M. W., Kalantar-Zadeh, K. Thin films and nanostructures of niobium pentoxide: fundamental properties, synthesis methods and applications. Journal Materials Chemistry A. 2, 15683-15703 (2014).
- Foroughi-Abari, A., Cadien, K. C. Growth, structure and properties of sputtered niobium oxide thin films. Thin Solid Films. 519, 3068-3073 (2011).
- Numata, Y., et al. Nb-doped amorphous titanium oxide compact layer for formamidinium-based high efficiency perovskite solar cells by low-temperature fabrication. Journal Materials Chemistry A. 6, 9583-9591 (2018).
- Graça, M. P. F., Meireles, A., Nico, C., Valente, M. A. Nb2O5 nanosize powders prepared by sol-gel - Structure, morphology and dielectric properties. Journal of Alloys and Compounds. 553, 177-182 (2013).
- Kogo, A., Numata, Y., Ikegami, M., Miyasaka, T. Nb 2 O 5 Blocking Layer for High Open-circuit Voltage Perovskite Solar Cells. Chemistry Letters. 44, 829-830 (2015).
- Ueno, S., Fujihara, S. Effect of an Nb2O5 nanolayer coating on ZnO electrodes in dye-sensitized solar cells. Electrochimica Acta. 56, 2906-2913 (2011).
- Fernandes, S. L., et al. Exploring the Properties of Niobium Oxide Films for Electron Transport Layers in Perovskite Solar Cells. Frontiers in Chemistry. 7, 1-9 (2019).
- Shirani, A., et al. Tribologically enhanced self-healing of niobium oxide surfaces. Surface and Coatings Technology. 364, 273-278 (2014).
- Yan, J., et al. Nb2O5/TiO2 heterojunctions: Synthesis strategy and photocatalytic activity. Applied Catalysis B: Environmental. 152 (1), 280-288 (2014).
