Summary
Aqui, nós apresentamos um protocolo para o depósito das películas do óxido do nióbio pelo sputtering reactivo com taxas de fluxo diferentes do oxigênio para o uso como uma camada do transporte do elétron em pilhas solares do perovskita.
Abstract
O sputtering reactivo é uma técnica versátil usada para dar forma a películas compactas com homogeneidade excelente. Além, permite o controle fácil sobre parâmetros do depósito tais como a taxa de fluxo do gás que conduz às mudanças na composição e assim nas propriedades exigidas película. Neste relatório, o sputtering reactivo é usado para depositar películas do óxido do nióbio. Um alvo do nióbio é usado como a fonte do metal e as taxas de fluxo diferentes do oxigênio para depositar películas do óxido do nióbio. A vazão de oxigênio foi alterada de 3 para 10 SCCM. As películas depositadas baixas taxas de fluxo do oxigênio mostram uma condutibilidade elétrica mais elevada e fornecem melhores células solares do perovskita quando usadas como a camada do transporte do elétron.
Introduction
A técnica sputtering é amplamente utilizada para depositar filmes de alta qualidade. Sua principal aplicação é na indústria de semicondutores, embora também seja usado em revestimento de superfície para melhoria nas propriedades mecânicas, e camadas reflexivas1. A principal vantagem do sputtering é a possibilidade de depositar diferentes materiais em diferentes substratos; a boa reprodutibilidade e controle sobre os parâmetros de deposição. A técnica de sputtering permite o depósito de películas homogêneas, com boa aderência sobre grandes áreas e a baixo custo quando comparado com outros métodos do depósito como o depósito químico do vapor (CVD), o Epitaxy molecular do feixe (MBE) e a deposição da camada atômica (ALD) 1,2. Comumente, filmes semicondutores depositados por sputtering são amorfos ou policristalinos, no entanto, existem alguns relatos sobre o crescimento epitaxial por sputtering3,4. No entanto, o processo de sputtering é altamente complexo e a escala do parâmetro é largamente5, assim que a fim conseguir películas de alta qualidade, uma boa compreensão do processo e a optimização do parâmetro são necessárias para cada material.
Há vários artigos relatando sobre a deposição de filmes de óxido de nióbio por sputtering, bem como nitreto de nióbio6 e carboneto de nióbio7. Entre os RN-óxidos, O pentóxido de nióbio (NB2O5) é um material transparente, ar-estável e insolúvel em água que apresenta polimorfismo extensivo. É um semicondutor do n-tipo com os valores da abertura da faixa que variam de 3,1 a 5,3 EV, dando a estes óxidos uma escala larga das aplicações8,9,10,11,12,13 ,14,15,16,17,18,19. NB2O5 atraiu considerável atenção como um material promissor para ser usado em células solares perovskita devido à sua eficiência de injeção de elétrons comparáveis e melhor estabilidade química em comparação com o dióxido de titânio (tio2). Além disso, o Gap de banda do NB2o5 poderia melhorar a tensão de circuito aberto (VOC) das células14.
Neste trabalho, NB2O5 foi depositado por sputtering reativa diferentes taxas de fluxo de oxigênio. Em baixas taxas de fluxo de oxigênio, a condutividade dos filmes foi aumentada sem fazer uso de doping, o que introduz impurezas no sistema. Estas películas foram usadas como a camada do transporte do elétron em pilhas solares do perovskita que melhoram o desempenho destas pilhas. Verificou-se que a diminuição da quantidade de oxigênio induz a formação de vagas de oxigênio, o que aumenta a condutividade dos filmes levando a células solares com melhor eficiência.
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Protocol
1. gravura e limpeza do substrato
- Usando um sistema de corte de vidro, formam 2,5 x 2,5 cm substratos de óxido fino de flúor (FTO).
- Proteja parte da superfície do substrato com uma fita térmica deixando 0,5 cm de um lado exposto.
- Deposite uma pequena quantidade de pó de zinco (o suficiente para cobrir a área a ser gravada) na parte superior do FTO exposto e solte o ácido clorídrico concentrado (HCl) no pó de zinco lentamente até que todo o pó de zinco seja consumido pela reação. Imediatamente após, enxague o substrato com água deionizada (DI).
Cuidado: o gás de hidrogênio na abundância é gerado da reação do zinco e do HCl. - Retire a fita e lave com água e sabão DI usando uma escova pequena.
Nota: o pincel ajuda a remover alguma cola residual da fita. - Deixe o substrato gravado em uma solução de sabão (50% em água) e mantê-lo por 15 min em um banho ultrasonicate. Em seguida, proceda por 15 min em água di (2 vezes), seguido por 10 mais min em acetona e, finalmente, 10 min em álcool isopropílico. Seque o substrato com gás nitrogenado.
2. deposição de películas de óxido de nióbio
- Fixar o substrato através de uma máscara de sombra protegendo 0,5 cm de ambos os lados.
Nota: no lado onde o FTO foi gravado, é importante certificar que o FTO é coberto a fim impedir curtos-circuitos ao construir a pilha. - Introduzir o substrato na câmara de sputtering e selar a câmara.
- Ligue a bomba mecânica. Nos primeiros 10 min, mude a válvula de 3 vias para a posição de desbaste para aquecer o óleo e liberar água para melhorar a bombagem. A bomba preliminar trabalha sozinho até que a pressão seja 6 x 10-2 Torr.
- Mude a válvula de 3 vias para a posição de apoio e gire a bomba molecular Turbo. Uma vez que a bomba molecular é iniciada, abra a válvula de gaveta na entrada da bomba de vácuo. A deposição começa quando a pressão atinge 3 x 10-6 Torr.
Nota: antes de iniciar a bomba molecular, o vácuo primário deve ser melhor do que 6 x 10-2 Torr, no entanto, não superior a 5 x 10-2 Torr, a fim de evitar contaminar a câmara com óleo da bomba. - Quando o vácuo alcança 5 x 10-5 Torr, abra o sistema do refrigerador de água e gire sobre o sistema de aquecimento da carcaça. Definir a temperatura em 500 ° c. Aumente a temperatura lentamente, 100 ° c a cada 5 min até atingir o valor desejado.
- Definir os parâmetros de gases a serem utilizados na deposição: argônio de 40 SCCM e oxigênio de 3 a 10 SCCM.
Nota: a vazão de oxigênio foi variada em cada deposição: 3, 3,5, 4 e 10 SCCM. O oxigênio reage com nióbio formando óxido de nióbio. - Introduza o argônio na câmara, e ajuste a pressão a 5 x 10-3 Torr e à radiofrequência (RF) a 120 W. Gire o RF sobre e ajuste-o usando a caixa de harmonização da impedância. Caso o plasma não comece, aumente a pressão lentamente até atingir 2 x 10-2 Torr. Nesta pressão, o plasma deve começar. Ajuste a pressão usando uma válvula de porta que possa ser aberta ou fechado para mudar a taxa de bombeamento.
- Mantenha o plasma em 120 W por 10 min para limpar o alvo do nióbio removendo qualquer camada de óxido presente em sua superfície.
Nota: durante a limpeza do alvo, o obturador do substrato é mantido fechado para proteger o substrato de qualquer deposição de material. - Introduza o oxigênio na câmara, após a estabilização, ajuste o poder da radiofrequência a 240 W e abra o obturador da carcaça. A deposição começa. Defina o tempo de deposição para ter uma espessura final de 100 nm com base em estudos anteriores que determinaram a taxa de deposição. Para cada condição de deposição é esperada uma taxa de deposição diferente, de modo que o tempo de deposição também difere.
- Uma vez que o tempo de deposição é concluído, feche o obturador imediatamente, desligue o RF, feche os gases e diminua a temperatura do substrato para a temperatura ambiente.
- Como a temperatura do substrato atinge a temperatura ambiente, introduzir o ar para restabelecer a pressão ambiental e abrir a câmara..
Nota: geralmente, o sistema leva 4 h para atingir uma temperatura de 40 ° c.
3. construindo as células solares
- Preparando as soluções usadas para construir os dispositivos
- Solução de pasta TiO2 : misture 150 mg de pasta tio2 em 1 ml de água di. Mexa-o por 1 dia antes de usar.
Nota: Mantenha a suspensão a mexer mesmo quando não o estiver a utilizar para ter a certeza de que a suspensão é sempre homogénea. - Prepare a solução de iodeto de chumbo (PbI2) misturando 420 mg de PBI2 em 1 ml de dimetilformamida anidra. Use apenas solventes anidro.
- Prepare o iodeto de metilamónio (CH3NH3i) solução adicionando 8 mg de ch3NH3i em 1 ml de álcool isopropílico (IPA).
Nota: o teor de água no IPA deve ser inferior a 0, 5%.
- Solução de pasta TiO2 : misture 150 mg de pasta tio2 em 1 ml de água di. Mexa-o por 1 dia antes de usar.
- Depósito TiO2 camada mesoporosa em cima da camada de óxido de nióbio usando um Coater spin em 4.000 rpm para 30 s.
- Coloque o substrato no forno seguindo os passos: 270 ° c por 30 min; 370 ° c por 30 min e 500 ° c por 1 h. Aguarde até que o forno atinja a temperatura ambiente e retire o substrato.
Nota: o tratamento térmico decompõe a parte orgânica da pasta deixando uma camada porosa sobre o filme. - Deposite duas camadas de PBI2 na parte superior do tio2 mesoporosa usando um Coater da rotação em 6.000 rpm para 90 s e depois que cada depósito põr o substrato em uma placa quente em 70 ° c por 10 minutos.
Nota: o depósito de PBI2 deve estar dentro de uma caixa de luva preenchida com nitrogênio puro ou argônio e com atmosfera controlada (água e oxigênio < 0,1 ppm). - Deposite a solução CH3NH3I. Gota 0,3 mL de CH3NH3I solução para PBI2, aguarde 20 s e, em seguida, gire a 4.000 rpm por 30 s. Coloque o substrato em uma placa quente a 100 ° c por 10 min.
Nota: o depósito de CH3NH3I deve estar dentro de uma caixa de luva. A quantidade total de CH3NH3I solução deve ser descartado rapidamente em apenas uma etapa. - Deposite a solução de Spiro-ometad sobre a camada do perovskita pelo revestimento da rotação em 4.000 rpm por 30 s. deixe o substrato em uma atmosfera de oxigênio durante a noite.
Nota: o depósito de Spiro-OMeTAD deve estar dentro de uma caixa de luva. Após a deposição, é importante deixar o substrato durante a noite em uma atmosfera de oxigênio, a fim de oxidar o Spiro-OMeTAD aumentando sua condutividade. - Evate 70 nm de contato de ouro usando uma máscara de sombra a uma taxa de 0,2 A/s até 5 nm é atingido e, em seguida, aumentar a taxa para 1 a/s.
Nota: é importante usar uma taxa lenta no início para evitar a difusão de ouro através da célula.
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Representative Results
No sistema de sputtering, a taxa de deposição é fortemente influenciada pela taxa de fluxo de oxigênio. A taxa de deposição diminui quando o fluxo de oxigênio é aumentado. Considerando as condições atuais da área alvo utilizada e a potência plasmática, observa-se que de 3 a 4 SCCM há uma diminuição expressiva na taxa de deposição, no entanto, quando o oxigênio é aumentado de 4 para 10 SCCM torna-se menos pronunciado. No regime de 3 SCCM a taxa de deposição é de 1,1 nm/s, diminuindo abruptamente para 0,1 nm/s por 10 SCCM, como observado na Figura 1.
A fase de óxido de nióbio formada depende da vazão de oxigênio. Para os fluxos inferiores a 3 SCCM, o dióxido de nióbio (NbO2) é a fase principal formada. Para fluxos superiores a 3,5 SCCM a quantidade de oxigênio é muito alta para originar NbO2, em vez disso, o NB2o5 é observado como a fase principal (Figura 2). As imagens de microscopia eletrônica (Figura 2) mostram as partículas esféricas nanométricas dos filmes depositados em 3,5, 4 e 10 SCCM. Em contraste, o filme depositado em 3 SCCM mostra as folhas de partículas de forma.
As películas depositadas pelo sputtering reactivo em taxas de fluxo diferentes do oxigênio mostram Propriedades elétricas diferentes. A condutividade dos filmes aumenta quando menos oxigênio é usado, 3 SCCM ou menos. Aumentando a vazão de oxigênio para 3,5, 4 e 10 SCCM, observa-se uma diminuição na condutividade (Figura 3a, B). Isso representa uma maneira simples e fácil de aumentar a condutividade dos filmes de óxido, ajustando o fluxo de oxigênio durante a deposição de filme.
Os filmes de óxido de nióbio depositados por sputtering foram utilizados como camada de transporte de elétrons (ETL) em células solares perovskitas. Para estas células solares, o filme depositado em 3 SCCM não foi usado porque a transparência é essencial para ETLs. O desempenho das células solares também depende do óxido de nióbio utilizado (Figura 4). A célula feita com as películas depositadas em 3,5 SCCM tem o melhor desempenho com a corrente a mais elevada do short-circuit, uma influência desobstruída das propriedades do filme de ETL no desempenho final das pilhas.
Figura 1: taxa de deposição em função da vazão de oxigênio durante a deposição de filmes de óxido de nióbio.
As imagens das superfícies dos filmes de óxido são mostradas como entradas. Este número foi modificado de Fernandes et al.20. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: imagens de microscopia eletrônica e difractogramas de raios X de filmes de óxido de nióbio depositados diferentes taxas de fluxo de oxigênios, 3 SCCM (A), 3,5 SCCM (B), 4 SCCM (C) e 10 SCCM (D).
Os picos principais de NbO2 (jcpds #82-1142) e NB2O5 (jcpds #28-317) são indicados. Os outros picos são referidos FTO. Este número foi modificado de Fernandes et al.20. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: corrente versus tensão de películas de óxido de nióbio diferentes (A) e condutividade correspondente (B).
Este número foi modificado de Fernandes et al.20. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: arquitetura esquemática dos dispositivos de célula solar (a), curvas J-V das células solares perovskitas usando filmes de óxido de nióbio depositados em diferentes taxas de fluxo de oxigênio, 3,5 SCCM (B), 4 SCCM (C) e 10 SCCM (D).
Este número foi modificado de Fernandes et al.20. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Os filmes de óxido de nióbio preparados neste trabalho foram utilizados como camada de transporte de elétrons em células solares perovskitas. A característica a mais importante exigida para uma camada do transporte do elétron é impedir o recombination, obstruindo furos e Transferindo eficientemente elétrons.
A este respeito, o uso de técnica de sputtering reativa é vantajoso, uma vez que produz filmes densos e compactos. Também, como já mencionado, comparado ao sol-gel, anodização, hidrotermal, e métodos químicos de síntese de deposição de vapor14,21,22, sputtering reativa é o mais adequado para depositar grandes áreas1 ,2,14. No entanto, compreender o papel dos parâmetros de deposição nas propriedades do filme é um desafio5,15,20, especialmente no caso do óxido de nióbio que pode formar muitas estruturas de cristal estáveis diferentes .
NB pode ser encontrado no estado de oxidação da árvore como II, IV e V, que são predominantes em NbO, NbO2 e NB2O5 fase respectivamente14. Embora o pentóxido de nióbio (NB2o5) seja a fase mais estável, controlar a quantidade de oxigênio na câmara durante a deposição pode produzir diferentes fases. Este é um passo crítico e importante, exigindo um controle fino. Em nosso sistema de fluxo de oxigênio de 3 SCCM favorece a formação de NbO2. O uso de vazão de oxigênio maior que 3 SCCM leva à formação de NB2o5.
Um excesso de oxigênio na câmara conduz à contaminação do oxigênio do alvo. Isso resulta em uma diminuição na taxa de deposição de filme de óxido e na formação de diferentes fases, conforme explicado em uma publicação anterior20. Pelo contrário, a deficiência de oxigênio na câmara diminui significativamente a transparência do filme. Além da formação de diferentes fases, a mudança do fluxo de oxigênio resulta em filmes com diferentes densidades de vagas de oxigênio. Isto conduz às mudanças significativas em Propriedades da película, por exemplo sua condutibilidade. NbO2 mostra alta condutividade, enquanto NB2O5 é uma fase mais resistiva. A menor condutividade elétrica do NB2o5 comparado a NBO2 filmes é explicado pela natureza química do vínculo, NB tem um estado de carga de 5+, com todos os seus elétrons 4D Bond para o 2P-orbital. Para os filmes NB2o5 (filmes depositados com 3,5, 4 e 10 SCCM de fluxo de oxigênio), a maior condutividade é observada em filmes depositados com 3,5 SCCM de fluxo de oxigênio, o que é atribuído a um aumento nas vagas de oxigênio20.
A célula feita com um filme depositado com 3,5 SCCM de fluxo de oxigênio tem o melhor desempenho com a mais alta corrente de curto-circuito. Este alto desempenho é devido à melhor condutividade da película de óxido de nióbio correspondente. Como a resistividade da película de óxido de nióbio aumenta, os dispositivos mostram menos eficiência.
Claramente, o sputtering é uma técnica poderosa do depósito que permita um controle mais fino de parâmetros do depósito comparado a outras técnicas químicas do depósito. A maior limitação do sputtering é o uso de vácuo ultra alto necessário para evitar contaminantes, o que implica tempos de espera relativamente longos para bombeamento. O tempo de espera pode ser evitado parcialmente no sistema equipado com uma pre-câmara, ou um sistema de bombeamento diferencial. No entanto, esta exigência permite a produção de filmes de alta pureza.
Em conclusão, o uso de sputtering permite a formação de filmes densos e compactos com estequiometria controlada. Em nosso caso, a boa condutibilidade foi conseguida ajustando o índice do oxigênio na câmara. Sputtering é uma técnica de promissor para depositar filme em grandes áreas para produzir células solares eficientes.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
O trabalho foi apoiado pela Fundação de Amparo à pesquisa do estado de São Paulo (FAPESP), centro de desenvolvimento de materiais cerâmicos (CDMF-FAPESP N º 2013/07296-2, 2017/11072-3, 2013/09963-6 e 2017/18916-2). Agradecimentos especiais ao professor máximo Siu li para medições de PL.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-propanol | Merck | 67-63-0 | solvent with maximum of 0.005% H2O |
| 4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 3978-81-2 | chemical with 96% purity |
| acetonitrile | Sigma Aldrich | 75-05-8 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | chemical with ≥99.95% purity |
| chlorobenzene | Sigma Aldrich | 108-90-7 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| ethanol | Sigma Aldrich | 200-578-6 | solvent |
| Fluorine doped tin oxide (SnO2:F) glass substrate | Solaronix | TCO22-7/LI | substrate to deposit films |
| Kaptom tape | Usinainfo | 04227 | thermal tape used to cover the substrates |
| Kurt J Lesker magnetron sputtering system | Kurt J Lesker | ------ | Sputtering equipment used to deposit compact films |
| Lead (II) iodide | Alfa Aesar | 10101-63-0 | PbI2 salt- 99.998% purity |
| methylammonium iodide | Dyesol | 14965-49-2 | CH3NH3I salt |
| N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis (4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi [9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine | Sigma Aldrich | 207739-72-8 | Spiro-OMeTAD salt, 99% purity |
| Niobium target of 3” | CBMM- Brazilian Metallurgy and Mining Company | ------ | niobium sputtering target used in the sputtering system |
| N-N dimethylformamide | Merck | 68-12-2 | solvent with maximum of 0.003% H2O |
| TiO2 paste | Dyesol | DSL 30NR-D | titanium dioxide paste |
| tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] | Dyesol | 329768935 | FK 209 Co(III) TFSL salt |
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