Summary
Aquí, presentamos un protocolo para la deposición de películas de óxido de niobio mediante sputtering reactivo con diferentes caudales de oxígeno para su uso como capa de transporte de electrones en células solares de perovskita.
Abstract
El sputtering reactivo es una técnica versátil utilizada para formar películas compactas con una excelente homogeneidad. Además, permite un fácil control sobre los parámetros de deposición, como el caudal de gas, que da como resultado cambios en la composición y, por lo tanto, en las propiedades requeridas de la película. En este informe, la esputo reactiva se utiliza para depositar películas de óxido de niobio. Un objetivo de niobio se utiliza como fuente de metal y diferentes tasas de flujo de oxígeno para depositar películas de óxido de niobio. El caudal de oxígeno se ha cambiado de 3 a 10 sccm. Las películas depositadas bajo bajos caudales de oxígeno muestran una mayor conductividad eléctrica y proporcionan mejores células solares de perovskita cuando se utilizan como capa de transporte de electrones.
Introduction
La técnica de sputtering se utiliza ampliamente para depositar películas de alta calidad. Su principal aplicación es en la industria de semiconductores, aunque también se utiliza en revestimiento de superficie para la mejora en propiedades mecánicas, y capas reflectantes1. La principal ventaja del sputtering es la posibilidad de depositar diferentes materiales sobre diferentes sustratos; la buena reproducibilidad y el control sobre los parámetros de deposición. La técnica de sputtering permite la deposición de películas homogéneas, con buena adherencia en grandes áreas y a bajo costo en comparación con otros métodos de deposición como la deposición de vapor químico (CVD), la epitaxía de haz molecular (MBE) y la deposición de capa atómica (ALD) 1,2. Comúnmente, las películas semiconductoras depositadas por sputtering son amorfos o policristalinas, sin embargo, hay algunos informes sobre el crecimiento epitaxial por sputtering3,4. Sin embargo, el proceso de sputtering es muy complejo y el rango del parámetro es amplio5,por lo que para lograr películas de alta calidad, es necesaria una buena comprensión del proceso y la optimización de parámetros para cada material.
Hay varios artículos que informan sobre la deposición de películas de óxido de niobio por sputtering, así como nitruro de niobio6 y carburo de niobio7. Entre los óxidos Nb, el pentóxido de niobio (Nb2O5) es un material transparente, estable al aire e insoluble en agua que exhibe un polimorfismo extenso. Es un semiconductor de tipo n con valores de separación de banda que van desde 3.1 a 5.3 eV, dando a estos óxidos una amplia gama de aplicaciones8,9,10,11,12,13 ,14,15,16,17,18,19. Nb2O5 ha atraído una atención considerable como un material prometedor para ser utilizado en células solares de perovskita debido a su eficiencia de inyección de electrones comparable y una mejor estabilidad química en comparación con el dióxido de titanio (TiO2). Además, la brecha de banda de Nb2O5 podría mejorar el voltaje de circuito abierto (Voc) de las celdas14.
En este trabajo, Nb2O5 fue depositado por sputtering reactivo bajo diferentes caudales de oxígeno. A bajos caudales de oxígeno, la conductividad de las películas se incrementó sin hacer uso del dopaje, lo que introduce impurezas en el sistema. Estas películas se utilizaron como capa de transporte de electrones en células solares de perovskita mejorando el rendimiento de estas células. Se encontró que la disminución de la cantidad de oxígeno induce la formación de vacantes de oxígeno, lo que aumenta la conductividad de las películas que conducen a las células solares con mejor eficiencia.
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Protocol
1. Grabado y limpieza del sustrato
- Utilizando un sistema de corte de vidrio, forme sustratos de 2,5 x 2,5 cm de óxido delgado de flúor (FTO).
- Proteger parte de la superficie del sustrato con una cinta térmica que deja 0,5 cm de un lado expuesto.
- Depositar una pequeña cantidad de polvo de zinc (suficiente para cubrir el área a grabar) en la parte superior de la FTO expuesta y dejar caer el ácido clorhídrico concentrado (HCl) en el polvo de zinc lentamente hasta que la reacción consuma todo el polvo de zinc. Inmediatamente después, enjuague el sustrato con agua desionizada (DI).
ADVERTENCIA: El gas de hidrógeno en abundancia se genera a partir de la reacción de zinc y HCl. - Retire la cinta y lávela con agua DI y jabón con un cepillo pequeño.
NOTA: El cepillo ayuda a eliminar un poco de pegamento residual de la cinta. - Deje el sustrato grabado en una solución de jabón (50% en agua) y guárdelo durante 15 minutos en un baño ultrasónico. Luego, sonicar durante 15 minutos en agua DI (2 veces), seguido de 10 minutos más en acetona y finalmente 10 minutos en alcohol isopropílico. Seque el sustrato con gas nitrógeno.
2. Deposición de películas de óxido de niobio
- Fijar el sustrato a través de una máscara de sombra que protege 0,5 cm de ambos lados.
NOTA: En el lado donde se grabó la FTO, es importante certificar que la FTO está cubierta para evitar cortocircuitos al construir la célula. - Introducir el sustrato en la cámara de sputtering y sellar la cámara.
- Encienda la bomba mecánica. En los primeros 10 minutos, cambie la válvula de 3 vías a la posición de desbaste para calentar su aceite y liberar agua para mejorar el bombeo. La bomba primaria funciona sola hasta que la presión es de 6 x 10-2 Torr.
- Cambie la válvula de 3 vías a la posición de respaldo y encienda la bomba molecular turbo. Una vez iniciada la bomba molecular, abra la válvula de compuerta en la entrada de la bomba de vacío. La deposición comienza cuando la presión alcanza 3 x 10-6 torr.
NOTA: Antes de iniciar la bomba molecular, el vacío primario debe ser superior a 6 x 10-2 torr, sin embargo, no superior a 5 x 10-2 torr con el fin de evitar la contaminación de la cámara con aceite de la bomba. - Cuando el vacío alcance 5 x 10-5 torr, abra el sistema de enfriador de agua y encienda el sistema de calefacción de sustrato. Ajuste la temperatura a 500 oC. Aumente la temperatura lentamente, 100 oC cada 5 min hasta que alcance el valor deseado.
- Establezca los parámetros de gases que se utilizarán en la deposición: argón de 40 sccm y oxígeno de 3 a 10 sccm.
NOTA: El caudal de oxígeno fue variado en cada deposición: 3, 3.5, 4 y 10 sccm. El oxígeno reacciona con el niobio formando óxido de niobio. - Introducir argón en la cámara, y ajuste la presión a 5 x 10-3 torr y la radiofrecuencia (RF) a 120 W. Encienda la RF y ajuste usando la caja de coincidencia de impedancia. En caso de que el plasma no comience, aumente la presión lentamente hasta que alcance 2 x 10-2 Torr. En esta presión, el plasma debe comenzar. Ajuste la presión utilizando una válvula de compuerta que se puede abrir o cerrar para cambiar la velocidad de bombeo.
- Mantenga el plasma a 120 W durante 10 minutos para limpiar el objetivo de niobio eliminando cualquier capa de óxido presente en su superficie.
NOTA: Durante la limpieza del objetivo, el obturador del sustrato se mantiene cerrado para proteger el sustrato de cualquier deposición de material. - Introducir oxígeno en la cámara, después de la estabilización, ajustar la potencia de radiofrecuencia a 240 W y abrir el obturador de sustrato. Comienza la deposición. Establezca el tiempo de deposición para que tenga un espesor final de 100 nm basado en estudios anteriores que determinaron la tasa de deposición. Para cada condición de deposición se espera una tasa de deposición diferente, por lo que el tiempo de deposición también difiere.
- Una vez completado el tiempo de deposición, cierre el obturador inmediatamente, apague la RF, cierre los gases y disminuya la temperatura del sustrato a temperatura ambiente.
- A medida que la temperatura del sustrato alcance la temperatura ambiente, introduzca aire para restablecer la presión ambiental y abrir la cámara..
NOTA: Por lo general, el sistema tarda 4 h en alcanzar una temperatura de 40 oC.
3. Construcción de las células solares
- Preparación de las soluciones utilizadas para construir los dispositivos
- Solución de pasta TiO2: Mezclar 150 mg de Pasta2 en 1 ml de agua DI. Revuelva durante 1 día antes de usarlo.
NOTA: Mantenga la suspensión agitando incluso cuando no la esté utilizando para asegurarse de que la suspensión siempre es homogénea. - Preparar la solución de yoduro de plomo (PbI2) mezclando 420 mg de PbI2 en 1 ml de dimetilformamida anhidra. Utilice únicamente disolventes anhidros.
- Preparar la solución de yoduro de metilamonio (CH3NH3I) añadiendo 8 mg de CH3NH3I en 1 ml de alcohol isopropílico (IPA).
NOTA: El contenido de agua en IPA debe ser inferior al 0,0005%.
- Solución de pasta TiO2: Mezclar 150 mg de Pasta2 en 1 ml de agua DI. Revuelva durante 1 día antes de usarlo.
- Deposite la capa mesoporosa TiO2 en la parte superior de la capa de óxido de niobio utilizando una recubridora de espín a 4.000 rpm durante 30 s.
- Poner el sustrato en el horno siguiendo los pasos: 270 oC durante 30 min; 370 oC durante 30 min y 500 oC durante 1 h. Espere hasta que el horno alcance la temperatura ambiente y retire el sustrato.
NOTA: El tratamiento térmico descompone la parte orgánica de la pasta dejando una capa porosa sobre la película. - Deposite dos capas de PbI2 en la parte superior del TiO2 mesoporoso usando una recubridora de espín a 6.000 rpm durante 90 s y después de cada deposición coloque el sustrato en una placa caliente a 70 oC durante 10 minutos.
NOTA: La deposición de PbI2 debe estar dentro de una guantera llena de nitrógeno puro o argón y con atmósfera controlada (agua y oxígeno < 0,1 ppm). - Deposite la solución CH3NH3I. Drop 0.3 mL de CH3NH3I solución en PbI2, esperar 20 s y luego girar a 4.000 rpm durante 30 s. Coloque el sustrato en una placa caliente a 100 oC durante 10 minutos.
NOTA: La deposición CH3NH3I debe estar dentro de una guantera. La cantidad total de CH3NH3I solución debe caer rápidamente en un solo paso. - Deposite la solución Spiro-OMeTAD en la parte superior de la capa de perovskita mediante recubrimiento de espín a 4.000 rpm durante 30 s. Deje el sustrato en una atmósfera de oxígeno durante la noche.
NOTA: La deposición Spiro-OMeTAD debe estar dentro de una guantera. Después de la deposición, es importante dejar el sustrato durante la noche en una atmósfera de oxígeno con el fin de oxidar el Spiro- OMeTAD aumentando su conductividad. - Evaporar 70 nm de contacto dorado usando una máscara de sombra a una velocidad de 0.2 A/s hasta que se alcance 5 nm y luego aumentar la tasa a 1 A/s.
NOTA: Es importante utilizar una velocidad lenta al principio para evitar la difusión de oro a través de la celda.
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Representative Results
En el sistema de sputtering, la tasa de deposición está fuertemente influenciada por el caudal de oxígeno. La tasa de deposición disminuye cuando se aumenta el flujo de oxígeno. Teniendo en cuenta las condiciones actuales del área objetivo utilizada y la potencia plasmática, se observa que de 3 a 4 sccm hay una disminución expresiva en la tasa de deposición, sin embargo, cuando el oxígeno se incrementa de 4 a 10 sccm se vuelve menos pronunciado. En el régimen de 3 sccm la tasa de deposición es de 1,1 nm/s, disminuyendo abruptamente a 0,1 nm/s para 10 sccm como se ve en la Figura 1.
La fase de óxido de niobio formada depende del caudal de oxígeno. Para flujos inferiores a 3 sccm, el dióxido de niobio (NbO2)es la fase principal formada. Para los flujos superiores a 3,5 sccm la cantidad de oxígeno es demasiado alta para originar NbO2, en su lugar, Nb2O5 se observa como la fase principal(Figura 2). Las imágenes de microscopía electrónica(Figura 2) muestran las partículas esféricas nanométricas de las películas depositadas a 3,5, 4 y 10 sccm. Por el contrario, la película depositada a 3 sccm muestra las partículas de forma de las hojas.
Las películas depositadas por sputtering reactivo en diferentes velocidades de flujo de oxígeno muestran diferentes propiedades eléctricas. La conductividad de las películas aumenta cuando se utiliza menos oxígeno, 3 sccm o menos. Aumentando el caudal de oxígeno a 3.5, 4 y 10 sccm, se observa una disminución en la conductividad(Figura 3A,B). Esto representa una manera simple y fácil de aumentar la conductividad de las películas de óxido mediante el ajuste del flujo de oxígeno durante la deposición de la película.
Las películas de óxido de niobio depositadas por sputtering se utilizaron como capa de transporte de electrones (ETL) en células solares de perovskita. Para estas células solares, la película depositada a 3 sccm no se utilizó porque la transparencia es esencial para los ELL. El rendimiento de las células solares también depende del óxido de niobio utilizado(Figura 4). La celda hecha con las películas depositadas a 3.5 sccm tiene el mejor rendimiento con la corriente de cortocircuito más alta, una clara influencia de las propiedades de la película ETL en el rendimiento final de las células.
Figura 1: Tasa de deposición en función del caudal de oxígeno durante la deposición de películas de óxido de niobio.
Las imágenes de las superficies de las películas de óxido se muestran como recuadros. Esta cifra ha sido modificada de Fernandes et al.20. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Imágenes de microscopía electrónica y difractogramas de rayos X de películas de óxido de niobio depositadas bajo diferentes caudales de oxígeno, 3 sccm (A), 3,5 sccm (B), 4 sccm (C) y 10 sccm (D).
Se indican los picos principales NbO2 (JCPDS #82-1142) y Nb2O5 (JCPDS #28-317). Los otros picos se refieren a FTO. Esta cifra ha sido modificada de Fernandes et al.20. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Corriente vs voltaje de películas diferentes de óxido de niobio (A), y conductividad correspondiente (B).
Esta cifra ha sido modificada de Fernandes et al.20. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Arquitectura esquemática de los dispositivos de células solares (A), curvas J-V de las células solares perovskitas utilizando películas de óxido de niobio depositadas a diferente caudal de oxígeno, 3,5 sccm (B), 4 sccm (C) y 10 sccm (D).
Esta cifra ha sido modificada de Fernandes et al.20. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Las películas de óxido de niobio preparadas en este trabajo se utilizaron como capa de transporte de electrones en células solares de perovskita. La característica más importante requerida para una capa de transporte de electrones es evitar la recombinación, el bloqueo de agujeros y la transferencia eficiente de electrones.
En este sentido, el uso de la técnica de sputtering reactivo es ventajoso ya que produce películas densas y compactas. También, como ya se ha mencionado, en comparación con sol-gel, anodización, hidrotermal, y métodos de síntesis de deposición de vapor químico14,21,22, sputtering reactivo es el más adecuado para depositar grandes áreas1 ,2,14. Sin embargo, entender el papel de losparámetros de deposición en las propiedades de la película es un desafío5,15,20, especialmente en el caso del óxido de niobio que puede formar muchas estructuras cristalinas estables diferentes .
Nb se puede encontrar en estado de oxidación de árboles como II, IV y V, que son predominantes en NbO, NbO2, y Nb2O5 fase respectivamente14. Aunque el pentóxido de niobio (Nb2O5) es la fase más estable, controlar la cantidad de oxígeno en la cámara durante la deposición puede producir diferentes fases. Este es un paso crítico e importante, que requiere un control fino. En nuestro sistema el flujo de oxígeno de 3 sccm favorece la formación de NbO2. El uso de caudal de oxígeno superior a 3 sccm conduce a la formación de Nb2O5.
Un exceso de oxígeno en la cámara conduce a la contaminación por oxígeno del objetivo. Esto se traduce en una disminución en la tasa de deposición de película de óxido y la formación de diferentes fases como se explica en una publicación anterior20. Por el contrario, la deficiencia de oxígeno en la cámara disminuye significativamente la transparencia de la película. Además de la formación de diferentes fases, el cambio del flujo de oxígeno resulta en películas con diferente densidad de vacantes de oxígeno. Esto conduce a cambios significativos en las propiedades de la película, por ejemplo su conductividad. NbO2 muestra alta conductividad, mientras que Nb2O5 es una fase más resistiva. La menor conductividad eléctrica de Nb2O5 en comparación con las películas NbO2 se explica por la naturaleza química del enlace, Nb tiene un estado de carga de 5+,con todos sus electrones 4d unidos a O 2p-orbital. Para las películas Nb2O5 (películas depositadas con 3,5, 4 y 10 sccm de flujo de oxígeno), se observa la mayor conductividad en películas depositadas con 3,5 sccm de flujo de oxígeno, que se atribuye a un aumento de las vacantes de oxígeno20.
La célula hecha con una película depositada con 3.5 sccm de flujo de oxígeno tiene el mejor rendimiento con la corriente de cortocircuito más alta. Este alto rendimiento se debe a la mejor conductividad de la película de óxido de niobio correspondiente. A medida que aumenta la resistividad de la película de óxido de niobio, los dispositivos muestran menos eficiencia.
Claramente, el sputtering es una potente técnica de deposición que permite un control más preciso de los parámetros de deposición en comparación con otras técnicas de deposición química. La principal limitación del sputtering es el uso de vacío ultra-alto necesario para evitar contaminantes, lo que implica tiempos de espera relativamente largos para el bombeo. El tiempo de espera se puede evitar parcialmente en un sistema equipado con una precámara, o un sistema de bombeo diferencial. Sin embargo, este requisito permite la producción de películas de alta pureza.
En conclusión, el uso de sputtering permite la formación de películas densas y compactas con estequiometría controlada. En nuestro caso, se logró una buena conductividad ajustando el contenido de oxígeno en la cámara. El sputtering es una técnica que falta para depositar película en grandes áreas para producir células solares eficientes.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
La obra fue apoyada por la Fundación de Amparo á Pesquisa do Estado de Sao Paulo (FAPESP), Centro de Desenvolvimento de Materiais Cerémicos (CDMF- FAPESP No 2013/07296-2, 2017/11072-3, 2013/09963-6 y 2017/18916-2). Agradecimiento especial al profesor Máximo Siu Li por las mediciones pl.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-propanol | Merck | 67-63-0 | solvent with maximum of 0.005% H2O |
| 4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 3978-81-2 | chemical with 96% purity |
| acetonitrile | Sigma Aldrich | 75-05-8 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | chemical with ≥99.95% purity |
| chlorobenzene | Sigma Aldrich | 108-90-7 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| ethanol | Sigma Aldrich | 200-578-6 | solvent |
| Fluorine doped tin oxide (SnO2:F) glass substrate | Solaronix | TCO22-7/LI | substrate to deposit films |
| Kaptom tape | Usinainfo | 04227 | thermal tape used to cover the substrates |
| Kurt J Lesker magnetron sputtering system | Kurt J Lesker | ------ | Sputtering equipment used to deposit compact films |
| Lead (II) iodide | Alfa Aesar | 10101-63-0 | PbI2 salt- 99.998% purity |
| methylammonium iodide | Dyesol | 14965-49-2 | CH3NH3I salt |
| N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis (4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi [9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine | Sigma Aldrich | 207739-72-8 | Spiro-OMeTAD salt, 99% purity |
| Niobium target of 3” | CBMM- Brazilian Metallurgy and Mining Company | ------ | niobium sputtering target used in the sputtering system |
| N-N dimethylformamide | Merck | 68-12-2 | solvent with maximum of 0.003% H2O |
| TiO2 paste | Dyesol | DSL 30NR-D | titanium dioxide paste |
| tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] | Dyesol | 329768935 | FK 209 Co(III) TFSL salt |
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