Summary
Her presenterer vi en protokoll for niobium oksid filmer deponering av reaktive sputtering med ulike oksygen strømningsrater for bruk som et elektron transport lag i perovskite solceller.
Abstract
Reaktiv sputtering er en allsidig teknikk som brukes for å danne kompakte filmer med utmerket homogenitet. I tillegg gir det enkel kontroll over deponering parametre som gass strømningshastighet som resulterer i endringer på komposisjon og dermed i filmen nødvendige egenskaper. I denne rapporten brukes reaktiv sputtering til å sette inn niobium oksid filmer. Et niobium mål brukes som metall kilde og forskjellige oksygen strømningsrater for å sette inn niobium oksid filmer. Oksygen strømningshastigheten ble endret fra 3 til 10 SCCM. Filmene avsatt under lav oksygen strømningsrater viser høyere elektrisk ledningsevne og gi bedre perovskite solceller når det brukes som elektron transport lag.
Introduction
Den sputtering teknikken er mye brukt til å sette inn høykvalitetsfilmer. Dens viktigste anvendelse er i halvleder bransjen, selv om det også brukes i overflatebelegg for forbedring i mekaniske egenskaper, og reflekterende lag1. Den største fordelen med sputtering er muligheten til å sette inn forskjellige materialer over forskjellige underlag; god reproduserbarhet og kontroll over deponering parametrene. Den sputtering teknikken tillater deponering av homogene filmer, med god vedheft over store områder og til lave kostnader sammenlignet med andre deponering metoder som kjemisk damp deponering (CVD), molekylær strålen epitaxy (MBE) og Atomic Layer deponering (ALD) 1,2. Vanligvis, halvleder filmer avsatt av sputtering er amorfe eller polykrystallinsk, men det er noen rapporter om epitaxial vekst av sputtering3,4. Likevel er sputtering prosessen svært kompleks og rekkevidden av parameteren er bred5, så for å oppnå høy kvalitet filmer, en god forståelse av prosessen og parameter optimalisering er nødvendig for hvert materiale.
Det finnes flere artikler som rapporterer om deponering av niobium oksid filmer av sputtering, samt niobium nitride6 og niobium hardmetall7. Blant NB-oksider, niobium saltpetersyre (NB2O5) er et transparent, luft-stabilt og vann-uløselig materiale som viser omfattende polymorfisme. Det er en n-type Semiconductor med band gap verdier som spenner fra 3,1 til 5,3 EV, noe som gir disse oksider et bredt spekter av søknader8,9,10,11,12,13 ,14,15,16,17,18,19. NB2O5 har tiltrukket betydelig oppmerksomhet som en lovende materiale som skal brukes i perovskite solceller på grunn av sin sammenlignbare elektron injeksjon effektivitet og bedre kjemisk stabilitet sammenlignet med titandioksid (TiO2). I tillegg kan bandet gap på NB2O5 forbedre åpen krets spenning (VOC) av cellene14.
I dette arbeidet ble NB2O5 avsatt av reaktiv sputtering under forskjellige oksygen strømningsrater. Ved lave oksygen strømningsrater, ledningsevne av filmene ble økt uten å gjøre bruk av doping, som introduserer urenheter på systemet. Disse filmene ble brukt som elektron transport lag i perovskite solceller forbedre ytelsen til disse cellene. Det ble funnet at å redusere mengden av oksygen induserer dannelsen av oksygen stillinger, noe som øker ledningsevne av filmene som fører til solceller med bedre effektivitet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. etsing og rengjøring av underlaget
- Ved hjelp av et glass skjære system, form 2,5 x 2,5 cm underlag av fluor tynt oksid (FTO).
- Beskytt en del av underlaget overflaten med en termisk tape forlate 0,5 cm av den ene siden eksponert.
- Sett inn en liten mengde sink pulver (nok til å dekke området som skal etset) på toppen av den eksponerte FTO og slipp konsentrert saltsyre (HCl) på sink pulveret langsomt til alt sink pulver forbrukes av reaksjonen. Umiddelbart etter, skyll underlaget med deionisert (DI) vann.
FORSIKTIG: hydrogen gass i overflod er generert fra sink og HCl reaksjon. - Fjern tapen og vask med DI vann og såpe ved hjelp av en liten pensel.
Merk: børsten bidrar til å fjerne noen rester lim fra tapen. - La etset substrat i en såpe løsning (50% i vann) og holde den i 15 min i en ultrasonicate bad. Deretter sonikere i 15 min i DI vann (2 ganger), etterfulgt av 10 mer min i aceton og til slutt 10 min i isopropylalkohol alkohol. Tørk underlaget med nitrogen gass.
2. deponering av niobium oksid filmer
- Fest underlaget gjennom en skygge maske som beskytter 0,5 cm av begge sider.
Merk: på siden der FTO var etset, er det viktig å bekrefte at FTO er dekket for å hindre kortslutning når du bygger cellen. - Introduser underlaget i sputtering kammeret og forsegle kammeret.
- Start mekaniker pumpen. I de første 10 min, endre 3-veis ventil i roughing posisjon til å varme sin olje og slipp vann for å forbedre pumping. Den primære pumpen fungerer alene til trykket er 6 x 10-2 torr.
- Endre 3-veis ventilen til backing posisjon, og slå Turbo molekylære pumpen på. Når den molekylære pumpen er startet, åpne porten ventilen på vakuum pumpen oppføringen. Deponering starter når trykket når 3 x 10-6 torr.
Merk: før du starter den molekylære pumpen, bør den primære vakuum være bedre enn 6 x 10-2 torr, men ikke høyere enn 5 x 10-2 torr for å hindre forurensende kammeret med pumpe olje. - Når vakuum når 5 x 10-5 torr, åpne vannet kjøligere system og slå på underlaget varmesystem. Still inn temperaturen ved 500 ° c. Øk temperaturen langsomt, 100 ° c hver 5 min til den når ønsket verdi.
- Angi gasser parametrene som skal brukes i deponering: Argon av 40 SCCM og oksygen på 3 til 10 SCCM.
Merk: oksygen strømnings raten ble variert i hvert deponering: 3, 3,5, 4 og 10 SCCM. Oksygen reagerer med niobium forming niobium oksid. - Introduser Argon på kammeret, og sette trykket til 5 x 10-3 torr og radiofrekvens (RF) til 120 W. Skru RF på og tune ved hjelp av impedans matchende boksen. Hvis plasma ikke starter, øker trykket langsomt til det når 2 x 10-2 torr. I dette trykket, bør plasma starte. Angi trykket ved hjelp av en port ventil som kan åpnes eller lukkes for å endre pumpehastigheten.
- Hold plasma på 120 W i 10 min for å rengjøre niobium målet fjerne eventuelle oksid lag til stede i overflaten.
Merk: under rengjøring av målet holdes underlaget lukker lukket for å beskytte underlaget fra ethvert materiale deponering. - Innføre oksygen inn i kammeret, etter stabilisering, angi radiofrekvensen strøm til 240 W og åpne underlaget lukkeren. Deponering starter. Sett deponering tid til å ha en endelig tykkelse på 100 nm basert på tidligere studier som bestemmes deponering rate. For hver avsetning tilstand en annen deponering rate er forventet, slik at deponering tid gjør også avvike.
- Når deponering tid er fullført, lukker lukkeren umiddelbart, slå av RF av, lukke gasser og redusere underlaget temperatur til romtemperatur.
- Som underlaget temperaturen når romtemperatur, innføre luft for å gjenopprette den omgivende trykk og åpne kammeret..
Merk: vanligvis tar systemet 4 h for å nå en temperatur på 40 ° c.
3. konstruere solceller
- Klargjøre løsningene som brukes til å konstruere enhetene
- TiO2 lim løsning: Bland 150 mg TiO2 lim inn i 1 ml av di vann. Rør den for 1 dag før bruk.
Merk: Hold suspensjonen røring selv når du ikke bruker den for å være sikker på at suspensjonen er alltid homogen. - Klargjør bly iodide løsningen (PbI2) ved å blande 420 mg av PbI2 i 1 ml vannfri dimethylformamide. Bruk bare vannfritt løsemidler.
- Klargjør methylammonium iodide (CH3NH3i)-løsningen ved å legge til 8 mg ch3NH3i 1 ml isopropylalkohol alkohol (IPA).
Merk: vanninnholdet i IPA må være mindre enn 0,0005%.
- TiO2 lim løsning: Bland 150 mg TiO2 lim inn i 1 ml av di vann. Rør den for 1 dag før bruk.
- Depositum TiO2 mesoporøse lag på toppen av niobium oksid lag ved hjelp av en spin elektrostatisk på 4 000 RPM for 30 s.
- Sett underlaget på ovnen ved å følge trinnene: 270 ° c i 30 min; 370 ° c i 30 min og 500 ° c i 1 time. Vent til ovnen når romtemperatur og fjern underlaget.
Merk: varmebehandlingen dekomponerer den organiske delen av pastaen og etterlater et porøs lag over filmen. - Sett inn to lag med PbI2 oppå TiO2 -mesoporøse ved hjelp av en spin-elektrostatisk på 6 000 RPM for 90 s og etter hver deponering legger underlaget i en varm plate ved 70 ° c i 10 min.
Merk: PbI2 deponering må være inne i en hanske fylt med ren nitrogen eller Argon og med kontrollert atmosfære (vann og oksygen < 0,1 ppm). - Sett inn løsningen CH3NH3i. Slipp 0,3 mL CH3NH3i løsning på PbI2, vent 20 s og snurr deretter ved 4 000 RPM for 30 s. sett underlaget på en kokeplate ved 100 ° c i 10 min.
Merk: CH3NH3i deponering må være inne i en hanske boks. Den totale mengden av CH3NH3I løsningen må slippes raskt i bare ett trinn. - Innskudd Spiro-OMeTAD løsning på toppen av perovskite laget ved spin belegg på 4 000 RPM for 30 s. la underlaget i en oksygen atmosfære over natten.
Merk: Spiro-OMeTAD deponering må være inne i en hanske boks. Etter deponering er det viktig å forlate underlaget over natten i en oksygen atmosfære for å oksidere den Spiro-OMeTAD øke ledningsevne. - Fordampe 70 NM gull kontakt ved hjelp av en skygge maske med en hastighet på 0,2 A/s til 5 NM er nådd, og deretter øke hastigheten til 1 A/s.
Merk: det er viktig å bruke en langsom hastighet i begynnelsen for å hindre at gull diffusjon gjennom cellen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
I sputtering systemet, er deponering rate sterkt påvirket av oksygen strømningshastighet. Deponering hastigheten avtar når oksygenstrømmen økes. Tatt i betraktning de nåværende forholdene i målområdet som brukes og plasma kraft, er det observert at fra 3 til 4 SCCM er det en uttrykksfull nedgang på deponering rate, men når oksygenet økes fra 4 til 10 SCCM det blir mindre uttalt. I regimet til 3 SCCM er avsetning raten 1,1 NM/s, og avtar brått til 0,1 NM/s for 10 SCCM sett i figur 1.
Den niobium oksid fase dannes er avhengig av oksygen strømningshastighet. For flyter mindre enn 3 SCCM, niobium karbondioksid (NbO2) er den viktigste fasen dannet. For flyter høyere enn 3,5 SCCM oksygen mengden er for høy til å stamme NbO2, i stedet, NB2O5 er observert som den viktigste fasen (figur 2). Elektron mikroskopi bilder (figur 2) viser nanometriske sfæriske partikler av filmene som er satt inn på 3,5, 4 og 10 SCCM. I kontrast, filmen avsatt til 3 SCCM viser ark form partikler.
Filmene som ble satt inn av reaktive sputtering i forskjellige oksygen strømningsrater, viser ulike elektriske egenskaper. Konduktivitet av filmene øker når det brukes mindre oksygen, 3 SCCM eller mindre. Øke oksygen strømningshastigheten til 3,5, 4 og 10 SCCM, en reduksjon i ledningsevne er observert (Figur 3a, B). Dette representerer en enkel og enkel måte å øke ledningsevne av oksid filmer ved å justere strømmen av oksygen under film deponering.
Den niobium oksid filmer avsatt av sputtering ble brukt som elektron Transport Layer (ETL) i perovskite solceller. For disse solceller, filmen avsatt til 3 SCCM ble ikke brukt fordi åpenhet er avgjørende for ETLs. Ytelsen til solcellene er også avhengig av niobium oksid som brukes (Figur 4). Cellen laget med filmene avsatt til 3,5 SCCM har den beste ytelsen med den høyeste Kortslutningsstrømmen, en klar påvirkning av ETL filmens egenskaper på den endelige ytelsen til cellene.
Figur 1: avsetning rate som en funksjon av oksygen strømningshastighet under niobium oksid filmer deponering.
Bilder av oksid filmer overflater vises som inn data. Dette tallet er endret fra Fernandes et al.20. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: Electron mikroskopi bilder og røntgen difractograms av niobium oksid filmer avsatt under forskjellige oksygener strømningshastigheter, 3 SCCM (A), 3,5 SCCM (B), 4 SCCM (C) og 10 SCCM (D).
De viktigste NbO2 (JCPDS #82-1142) og NB2O5 (JCPDS #28-317) Peaks er indikert. De andre toppene er henvist til FTO. Dette tallet er endret fra Fernandes et al.20. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3: nåværende kontra spenning av ulike niobium oksid filmer (A), og tilsvarende ledningsevne (B).
Dette tallet er endret fra Fernandes et al.20. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: skjematisk arkitektur av sol celle enheter (A), J-V-kurver av perovskites solceller ved hjelp av niobium oksid filmer avsatt med ulik oksygen hastighet, 3,5 SCCM (B), 4 SCCM (C) og 10 SCCM (D).
Dette tallet er endret fra Fernandes et al.20. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De niobium oksid filmene som ble fremstilt i dette arbeidet ble brukt som elektron transport lag i perovskite solceller. Den viktigste egenskap som kreves for et elektron transport lag er å hindre rekombinasjon, blokkering av hull og overføring av effektivt elektroner.
I denne sammenheng er bruken av reaktiv sputtering teknikk fordelaktig siden den produserer tette og kompakte filmer. Også, som allerede nevnt, sammenlignet med sol-gel, anodiseringspro, hydrotermisk, og kjemisk damp avsetning syntese metoder14,21,22, reaktiv sputtering er den mest egnede til å sette store områder1 ,2,14. Men å forstå rollen til deponering parametrene på filmegenskaper er en utfordring5,15,20, spesielt i tilfelle av niobium-oksid som kan danne mange forskjellige stabile krystall konstruksjoner .
NB kan bli funnet i treet oksidasjons tilstand som II, IV og V, som er dominerende i NbO, NbO2, og NB2O5 fase henholdsvis14. Selv niobium saltpetersyre (NB2O5) er den mest stabile fasen, kontrollere mengden av oksygen i kammeret under deponering kan produsere ulike faser. Dette er et kritisk og viktig skritt som krever god kontroll. I vårt system oksygen flyt av 3 SCCM favoriserer dannelsen av NbO2. Bruken av oksygen strømningshastighet høyere enn 3 SCCM fører til dannelsen av NB2O5.
Et overskudd av oksygen i kammeret fører til oksygen forurensning av målet. Dette fører til en nedgang i mengden oksid film deponering og dannelsen av ulike faser som forklart i en tidligere publikasjon20. Tvert imot, oksygenmangel i kammeret reduserer film åpenhet. I tillegg til dannelsen av ulike faser, endre oksygenstrømmen resulterer i filmer med ulik tetthet av oksygen stillinger. Dette fører til betydelige endringer i filmegenskaper, for eksempel dens ledningsevne. NbO2 viser høy ledningsevne, mens NB2O5 er en mer motstandsdyktige fase. Den nedre elektriske ledningsevne i NB2O5 sammenlignet med NbO2 filmer er forklart av den kjemiske natur bindingen, har NB en kostnad tilstand på 5+, med alle sine 4d elektroner bånd til O 2p-orbital. For NB2O5 Films (filmer avsatt med 3,5, 4 og 10 SCCM av oksygen), er den høyeste ledningsevne observert i filmer avsatt med 3,5 SCCM av oksygen flyt, som skyldes en økning i oksygen stillinger20.
Cellen laget med en film avsatt med 3,5 SCCM av oksygenstrømmen har den beste ytelsen med den høyeste Kortslutningsstrømmen. Denne høye ytelsen skyldes bedre ledningsevne av korrespondent niobium oksid film. Som resistivitet av niobium oksid film øker, enhetene viser mindre effektivitet.
Åpenbart er sputtering en kraftig deponering teknikk som gir en finere kontroll av deponering parametere i forhold til andre kjemiske deponering teknikker. Den store begrensningen av sputtering er bruk av ultra-høy vakuum som kreves for å unngå forurensninger, noe som innebærer relativt lang ventetid for pumping. Ventetiden kan delvis unngås i system utstyrt med en pre-kammer, eller et differensial pumpesystem. Likevel, dette kravet tillater produksjon av filmer av høy renhet.
Som konklusjon, bruk av sputtering tillater dannelse av tette og kompakte filmer med kontrollerte støkiometri. I vårt tilfelle, god ledningsevne ble oppnådd ved å justere oksygeninnholdet i kammeret. Sputtering er en promissing teknikk for å sette film i store områder for å produsere effektive solceller.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Verket ble støttet av Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), Centro de Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos (CDMF-FAPESP nº 2013/07296-2, 2017/11072-3, 2013/09963-6 og 2017/18916-2). Spesiell takk til professor Anzoategui Siu Li for PL målinger.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-propanol | Merck | 67-63-0 | solvent with maximum of 0.005% H2O |
| 4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 3978-81-2 | chemical with 96% purity |
| acetonitrile | Sigma Aldrich | 75-05-8 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | chemical with ≥99.95% purity |
| chlorobenzene | Sigma Aldrich | 108-90-7 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| ethanol | Sigma Aldrich | 200-578-6 | solvent |
| Fluorine doped tin oxide (SnO2:F) glass substrate | Solaronix | TCO22-7/LI | substrate to deposit films |
| Kaptom tape | Usinainfo | 04227 | thermal tape used to cover the substrates |
| Kurt J Lesker magnetron sputtering system | Kurt J Lesker | ------ | Sputtering equipment used to deposit compact films |
| Lead (II) iodide | Alfa Aesar | 10101-63-0 | PbI2 salt- 99.998% purity |
| methylammonium iodide | Dyesol | 14965-49-2 | CH3NH3I salt |
| N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis (4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi [9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine | Sigma Aldrich | 207739-72-8 | Spiro-OMeTAD salt, 99% purity |
| Niobium target of 3” | CBMM- Brazilian Metallurgy and Mining Company | ------ | niobium sputtering target used in the sputtering system |
| N-N dimethylformamide | Merck | 68-12-2 | solvent with maximum of 0.003% H2O |
| TiO2 paste | Dyesol | DSL 30NR-D | titanium dioxide paste |
| tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] | Dyesol | 329768935 | FK 209 Co(III) TFSL salt |
References
- Wasa, K., Kitabatake, M., Adachi, H. Thin film materials technology : sputtering of compound materials. , William Andrew Pub. (2004).
- Kelly, P. J., Arnell, R. D. Magnetron sputtering: A review of recent developments and applications. Vacuum. 56, 159-172 (2000).
- Chen, W. -C., Peng, C. Y., Chang, L. Heteroepitaxial growth of TiN film on MgO (100) by reactive magnetron sputtering. Nanoscale Research Letters. 9, 551 (2014).
- Guo, Q. X., et al. Heteroepitaxial growth of gallium nitride on ( 1 1 1 ) GaAs substrates by radio frequency magnetron sputtering. Journal of Crystal Growth. 239, 1079-1083 (2002).
- Berg, S., Nyberg, T. Fundamental understanding and modeling of reactive sputtering processes. Thin Solid films. (476), 215-230 (2005).
- Wong, M. S., Sproul, W. D., Chu, X., Barnett, S. A. Reactive magnetron sputter deposition of niobium nitride films. Journal Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces and Films. 11, 1528-1533 (2002).
- Zoita, C. N., Braic, L., Kiss, A., Braic, M. Characterization of NbC coatings deposited by magnetron sputtering method. Surface and Coatings Technology. 204, 2002-2005 (2010).
- Nico, C., Monteiro, T., Graça, M. P. F. Niobium oxides and niobates physical properties: Review and prospects. Progress in Materials Science. 80, 1-37 (2016).
- Aegerter, M. A., Schmitt, M., Guo, Y. Sol-gel niobium pentoxide coatings: Applications to photovoltaic energy conversion and electrochromism. International Journal of Photoenergy. 4, 1-10 (2002).
- Fernandes, S. L., et al. Hysteresis dependence on CH3NH3PbI3 deposition method in perovskite solar cells. Proceedings of SPIE - International Society for Optics and Photonics. 9936, 9936 (2016).
- Fernandes, S. L., et al. Nb2O5hole blocking layer for hysteresis-free perovskite solar cells. Materials Letters. 181, 103-107 (2016).
- Hamada, K., Murakami, N., Tsubota, T., Ohno, T. Solution-processed amorphous niobium oxide as a novel electron collection layer for inverted polymer solar cells. Chemical Physics Letters. 586, 81-84 (2013).
- Aegerter, M. a Sol-gel niobium pentoxide: A promising material for electrochromic coatings, batteries, nanocrystalline solar cells and catalysis. Solar Energy Materials and Solar Cells. 68, 401-422 (2001).
- Rani, R. A., Zoolfakar, A. S., O'Mullane, A. P., Austin, M. W., Kalantar-Zadeh, K. Thin films and nanostructures of niobium pentoxide: fundamental properties, synthesis methods and applications. Journal Materials Chemistry A. 2, 15683-15703 (2014).
- Foroughi-Abari, A., Cadien, K. C. Growth, structure and properties of sputtered niobium oxide thin films. Thin Solid Films. 519, 3068-3073 (2011).
- Numata, Y., et al. Nb-doped amorphous titanium oxide compact layer for formamidinium-based high efficiency perovskite solar cells by low-temperature fabrication. Journal Materials Chemistry A. 6, 9583-9591 (2018).
- Graça, M. P. F., Meireles, A., Nico, C., Valente, M. A. Nb2O5 nanosize powders prepared by sol-gel - Structure, morphology and dielectric properties. Journal of Alloys and Compounds. 553, 177-182 (2013).
- Kogo, A., Numata, Y., Ikegami, M., Miyasaka, T. Nb 2 O 5 Blocking Layer for High Open-circuit Voltage Perovskite Solar Cells. Chemistry Letters. 44, 829-830 (2015).
- Ueno, S., Fujihara, S. Effect of an Nb2O5 nanolayer coating on ZnO electrodes in dye-sensitized solar cells. Electrochimica Acta. 56, 2906-2913 (2011).
- Fernandes, S. L., et al. Exploring the Properties of Niobium Oxide Films for Electron Transport Layers in Perovskite Solar Cells. Frontiers in Chemistry. 7, 1-9 (2019).
- Shirani, A., et al. Tribologically enhanced self-healing of niobium oxide surfaces. Surface and Coatings Technology. 364, 273-278 (2014).
- Yan, J., et al. Nb2O5/TiO2 heterojunctions: Synthesis strategy and photocatalytic activity. Applied Catalysis B: Environmental. 152 (1), 280-288 (2014).
