Summary
在这里，我们提出了一个协议，通过反应溅射以不同的氧气流速沉积氧化氮薄膜，作为在perovskite太阳能电池中的电子传输层。
Abstract
反应溅射是一种多功能技术，用于形成具有极佳均匀性的紧凑型薄膜。此外，它还便于控制沉积参数，如气体流速，从而改变成分，从而改变薄膜所需的特性。在本报告中，反应溅射用于沉积氧化氮薄膜。镍靶作为金属源，不同的氧气流速沉积氧化氮薄膜。氧气流量从3sccm变为10 sccm。沉积在低氧流速率下的薄膜具有较高的导电性，当用作电子传输层时，可提供更好的超氧化物太阳能电池。
Introduction
溅射技术被广泛用于沉积高质量的薄膜。其主要应用在半导体行业，虽然它也用于表面涂层，以改善机械性能，和反射层1。溅射的主要优点是有可能将不同的材料沉积在不同的基材上;良好的可重复性和对沉积参数的控制。溅射技术允许均匀薄膜沉积，与化学气相沉积 （CVD）、分子束外延 （MBE） 和原子层沉积 （ALD） 等其他沉积方法相比，在大面积且成本低。1，2.通常，由溅射沉积的半导体薄膜是无定形或多晶的，然而，有一些关于溅射3、4的外延生长的报告。然而，溅射过程非常复杂，参数范围宽5，因此，为了实现高质量的薄膜，必须对每种材料的过程和参数优化有良好的理解。
有几篇文章报道了氧化氮薄膜通过溅射沉积，以及氮化物6和碳化铀7。在Nb氧化物中，五氧化二氮（Nb2O5）是一种透明、空气稳定、水溶性的材料，具有广泛的多态性。它是一种 n 型半导体，带隙值范围从 3.1 到 5.3 eV，使这些氧化物具有广泛的应用范围8、9、10、11、12、13 ，14，15，16，17，18，19。Nb2O5作为一种有前途的材料，因其具有可比的电子注入效率和与二氧化钛 （TiO2）相比的化学稳定性，因此备受关注。此外，Nb2O5的带隙可以改善14单元的开路电压（Voc）。
在这项工作中，Nb2O5在不同的氧气流速下通过反应溅射沉积。在低氧流率下，薄膜的电导率增加，而不使用掺杂物，从而在系统内引入杂质。这些薄膜被用作在perovskite太阳能电池中的电子传输层，提高这些电池的性能。结果发现，减少氧气量会导致氧空位的形成，从而增加薄膜的导电性，使太阳能电池具有更高的效率。
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Protocol
1. 蚀刻和清洁基板
- 使用玻璃切割系统，形成 2.5 x 2.5 厘米的氟化物薄氧化物 （FTO） 基板。
- 用热胶带保护基板表面的一部分，使一侧露出 0.5 厘米。
- 将少量锌粉（足以覆盖待蚀区域）沉积在暴露的 FTO 顶部，并缓慢地将浓缩盐酸 （HCl） 滴在锌粉上，直到所有锌粉被反应消耗。紧接着，用去离子 （DI） 水冲洗基板。
注意：大量氢气是由锌和HCl反应产生的。 - 取出胶带，用DI水和肥皂用小刷子清洗。
注： 刷子有助于去除胶带上的一些残留胶水。 - 将蚀刻的基板留在肥皂溶液中（50%在水中），并在超声波浴中保持15分钟。然后，在DI水中声波15分钟（2次），接着在丙酮中再声波10分钟，最后在无丙醇中再声波10分钟。用氮气干燥基板。
2. 氧化铝薄膜的沉积
- 通过保护两侧 0.5 厘米的阴影面罩固定基板。
注：在蚀刻 FTO 的侧面，必须证明 FTO 已覆盖，以防止在构建电池时出现短路。 - 将基板引入溅射室并密封造型室。
- 启动机械泵。在前 10 分钟内，将 3 向阀更改为粗加工位置，以加热机油并释放水以改善泵送。主泵单独工作，直到压力为 6 x10-2托。
- 将 3 向阀更换到支撑位置，然后打开涡轮分子泵。分子泵启动后，在真空泵入口处打开闸门阀。当压力达到 3 x 10-6 torr 时，沉积开始。
注：在启动分子泵之前，主真空应优于 6 x10-2托rr，但是，不得高于 5 x10-2托，以防止用泵油污染腔室。 - 当真空达到 5 x 10-5 torr 时，打开水冷却器系统并打开基板加热系统。将温度设定为 500°C。缓慢地将温度升高，每 5 分钟升高 100°C，直到达到所需值。
- 设置沉积中使用的气体参数：40 sccm 的气态和 3 到 10 sccm 的氧气。
注：每次沉积的氧气流速变化：3、3.5、4和10 sccm。氧气与形成氧化氮的镍发生反应。 - 将 argon 引入造型室，并将压力设置为 5 x 10-3 torr，将射频 （RF） 设置为 120 W。打开 RF 并使用阻抗匹配框进行调谐。如果等离子体未启动，则缓慢增加压力，直到达到 2 x10-2 Torr。在此压力下，等离子体应启动。使用可打开或关闭的闸阀设置压力，以更改泵送速率。
- 将等离子体保持在 120 W 10 分钟，以清洁镍目标，去除其表面存在的任何氧化物层。
注：在清洁目标时，基板快门保持关闭，以保护基板免受任何材料沉积。 - 将氧气引入腔室，稳定后，将射频功率设置为 240 W 并打开基板快门。沉积开始。根据先前确定沉积速率的研究，将沉积时间设置为最终厚度为 100 nm。对于每个沉积条件，预期沉积速率不同，因此沉积时间也不同。
- 沉积时间完成后，立即关闭快门，关闭射频，关闭气体，并将基板温度降至室温。
- 当基板温度达到室温时，引入空气以重新建立环境压力并打开造型室。
注：通常，系统需要 4 小时才能达到 40°C 的温度。
3. 建造太阳能电池
- 准备用于构建设备的解决方案
- TiO2糊状溶液：将150毫克TiO2糊在1mL的DI水中混合。使用前搅拌1天。
注：即使不使用，请保持悬架搅拌，以确保悬架始终均匀。 - 通过在1mL的无水二甲基甲酰胺中混合420毫克的PbI2，制备碘化铅溶液（PbI2）。仅使用无水溶剂。
- 通过在1mL的等丙醇（IPA）中加入8毫克CH3NH3I，制备甲基碘化铵（CH3NH3I）溶液。
注：IPA 中的含水量必须小于 0.0005%。
- TiO2糊状溶液：将150毫克TiO2糊在1mL的DI水中混合。使用前搅拌1天。
- 使用 4，000 rpm 的旋转涂层将 TiO2中孔层沉积在氧化氮层的顶部，持续 30 s。
- 按照以下步骤将基板放在烤箱上：270 °C，30分钟;370 °C 30 分钟，500 °C 1 小时，等待烤箱达到室温并取出基板。
注：热处理分解糊状物的有机部分，在薄膜上留下多孔层。 - 在 TiO2中孔顶部沉积两层 PbI2，在 6，000 rpm 下使用旋转涂层，持续 90 秒，每次沉积后将基板置于 70°C 的热板中 10 分钟。
注：PbI2沉积必须位于装有纯氮或气态的手套箱内，并装有受控大气（水和氧气 < 0.1 ppm）。 - 存放 CH3NH3I 溶液。将 0.3 mL 的 CH3NH3I 溶液滴到 PbI2上，等待 20 秒，然后在 4，000 rpm 下旋转 30 秒。将基板置于 100°C 的热板上 10 分钟。
注： CH3NH3I 沉积必须位于手套箱内。CH3NH3I 溶液的总量必须快速下降，只需一个步骤。 - 将Spiro-OMeTAD溶液沉积在perovskite层顶部，在4000rpm下旋转涂层30s。将基材留在氧气环境中过夜。
注： 斯皮罗-奥梅塔德沉积必须位于手套箱内。沉积后，重要的是将基板放在氧气层中过夜，以便氧化Spiro-OMeTAD，提高其导电性。 - 使用阴影掩膜以 0.2 A/s 的速度蒸发 70 nm 的黄金触点，直到达到 5 nm，然后将速率增加到 1 A/s。
注：在开始时使用慢速以防止黄金通过细胞扩散是很重要的。
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Representative Results
在溅射系统中，沉积速率受氧流速的影响很大。当氧气流量增加时，沉积速率降低。考虑到所用目标区域的现状和等离子体功率，从3至4sccm的沉积速率有表达性下降，然而，当氧气从4个增加到10sccm时，它变得不那么明显。在3 sccm的体制中，沉积速率为1.1 nm/s，在10 sccm中突然减小到0.1纳米/s，如图1所示。
形成的氧化氮相取决于氧气流速。对于小于3 sccm 的流量，二氧化氮 （NbO2）是形成的主要阶段。对于高于3.5 sccm的流量，氧气量过高，无法产生 NbO2，相反，Nb2O5被观察为主相（图 2）。电子显微镜图像（图2）显示了沉积在3.5、4和10 sccm的薄膜的纳米球形颗粒。相比之下，沉积在3 sccm处的薄膜显示了纸张形状颗粒。
不同氧气流速中由反应溅射沉积的薄膜表现出不同的电性能。当使用更少的氧气时，薄膜的电导率会提高，为3 sccm或更少。将氧气流速增加到3.5、4和10 sccm，观察到电导率下降（图3A，B）。这是一种通过调整膜沉积过程中的氧通量来提高氧化物薄膜电导率的简便方法。
通过溅射沉积的氧化氮薄膜在perovskite太阳能电池中用作电子传输层（ETL）。对于这些太阳能电池，不使用沉积在3 sccm的薄膜，因为透明度对 EtL 至关重要。太阳能电池的性能还取决于使用的氧化氮（图4）。沉积在3.5 sccm的薄膜制成的电池具有最佳性能，具有最高的短路电流，对ETL薄膜的性能对电池的最终性能有明显影响。
图1：沉积速率作为氧化铝膜沉积期间氧流率的函数。
氧化物薄膜表面的图像显示为内片。这个数字已由费尔南德斯等人20修改。请点击此处查看此图的较大版本。
图2：电子显微镜图像和X射线衍射片，这些氧化铝薄膜沉积在不同的氧气流速下，3 sccm （A）、3.5 sccm （B）、4 sccm （C） 和 10 sccm （D）。
指示主要 NbO 2（JCPDS #82-1142）和 Nb2O5（JCPDS #28-317）峰值。其他峰值称为 FTO。这个数字已由费尔南德斯等人20修改。请点击此处查看此图的较大版本。
图3：氧化铝薄膜（A）的电流与电压，以及相应的电导率（B）。
这个数字已由费尔南德斯等人20修改。请点击此处查看此图的较大版本。
图4：太阳能电池装置（A）、使用氧化氮薄膜沉积在不同氧流速率下、3.5 sccm （B）、4 sccm （C） 和 10 sccm （D） 的 Perovskites 太阳能电池的 J-V 曲线。
这个数字已由费尔南德斯等人20修改。请点击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
在这项工作中制备的氧化氮薄膜被用作在perovskite太阳能电池中的电子传输层。电子传输层最重要的特征是防止重组、堵塞孔和有效地传输电子。
在这方面，使用反应溅射技术是有利的，因为它产生密集和紧凑的薄膜。此外，如前所述，与溶胶、阳极氧化、热液和化学气相沉积合成方法14、21、22相比，活性溅射是最适合沉积大面积的1 ，2，14.然而，理解沉积参数对薄膜特性的作用是一个挑战5，15，20，特别是在氧化氮的情况下，可以形成许多不同的稳定晶体结构.
Nb可在树氧化状态为II，IV和V，在NbO，NbO2和Nb2O5相分别占主导地位14。虽然五氧基苯（Nb2O5）是最稳定的相，但在沉积过程中控制腔室中的氧气量会产生不同的相位。这是一个关键而重要的步骤，需要精细控制。在我们的系统中，3 sccm 的氧气流量有利于 NbO2的形成。使用高于 3 sccm 的氧气流量导致 Nb2O5 的形成。
腔室中过量的氧气会导致目标的氧气污染。这导致氧化物膜沉积速率降低，并形成不同阶段，如上一期20年所述。相反，腔室缺氧会大大降低薄膜透明度。除了形成不同的阶段外，改变氧气流量会导致不同密度的氧空位薄膜。这导致薄膜特性的显著变化，例如其导电性。NbO2具有高电导率，而 Nb2O5是一个电阻性较高的相位。Nb2O5的导电性低于 NbO2薄膜的导电性由粘结的化学性质解释，Nb 的电荷状态为 5=，其所有 4d 电子键与 O 2p 轨道结合。对于Nb2O5薄膜（沉积3.5、4和10 sccm的氧流量的薄膜），在沉积3.5 sccm氧气流的薄膜中观察到最高的电导率，这归因于氧气空位增加20。
用沉积3.5 sccm氧流量的薄膜制成的电池具有最佳性能，具有最高的短路电流。这种高性能是由于通讯员氧化铝薄膜的导电性提高。随着氧化铝膜电阻率的提高，器件的效率降低。
显然，溅射是一种强大的沉积技术，与其他化学沉积技术相比，可以更精细地控制沉积参数。溅射的主要限制是使用避免污染物所需的超高真空，这意味着泵送等待时间相对长。在配备预室或差分泵送系统的系统中，可以部分避免等待时间。然而，这一要求允许生产高纯度薄膜。
总之，使用溅射可以形成密集和紧凑的薄膜与受控的化学测量。在我们的例子中，通过调整腔室中的氧含量，实现了良好的电导率。溅射是一种在大面积沉积薄膜以产生高效太阳能电池的寄存技术。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了圣保罗埃斯塔多·埃斯奎萨基金会的支持，《圣保罗中心》（CDMF-FAPESP No 2013/07296-2， 2017/11072-3，2013/09963-6 和 2017/18916-2）。特别感谢Máximo Siu Li教授的PL测量。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-propanol | Merck | 67-63-0 | solvent with maximum of 0.005% H2O |
| 4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 3978-81-2 | chemical with 96% purity |
| acetonitrile | Sigma Aldrich | 75-05-8 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | chemical with ≥99.95% purity |
| chlorobenzene | Sigma Aldrich | 108-90-7 | anhydrous solvent , 99.8% purity |
| ethanol | Sigma Aldrich | 200-578-6 | solvent |
| Fluorine doped tin oxide (SnO2:F) glass substrate | Solaronix | TCO22-7/LI | substrate to deposit films |
| Kaptom tape | Usinainfo | 04227 | thermal tape used to cover the substrates |
| Kurt J Lesker magnetron sputtering system | Kurt J Lesker | ------ | Sputtering equipment used to deposit compact films |
| Lead (II) iodide | Alfa Aesar | 10101-63-0 | PbI2 salt- 99.998% purity |
| methylammonium iodide | Dyesol | 14965-49-2 | CH3NH3I salt |
| N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis (4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi [9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine | Sigma Aldrich | 207739-72-8 | Spiro-OMeTAD salt, 99% purity |
| Niobium target of 3” | CBMM- Brazilian Metallurgy and Mining Company | ------ | niobium sputtering target used in the sputtering system |
| N-N dimethylformamide | Merck | 68-12-2 | solvent with maximum of 0.003% H2O |
| TiO2 paste | Dyesol | DSL 30NR-D | titanium dioxide paste |
| tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] | Dyesol | 329768935 | FK 209 Co(III) TFSL salt |
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