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Chemistry

Spettri vibrazionali di un'interfaccia N719-Chromophore/Titania da Simulazione empirica-potenziale di dinamica molecolare, solvata da un liquido ionico a temperatura ambiente

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

Una cella solare sensibilizzata ai coloranti è stata solvasa dagli RTI; utilizzando potenziali empirici ottimizzati, è stata applicata una simulazione di dinamica molecolare per calcolare le proprietà vibrazionali. Gli spettri vibrazionali ottenuti sono stati confrontati con la dinamica molecolare dell'esperimento e dell'initio ab; vari spettri potenziali empirici mostrano come la parametrizzazione della carica parziale del liquido ionico influenzi la previsione degli spettri vibrazionali.

Abstract

L'accurata previsione molecolare degli spettri vibrazionali e di altre caratteristiche strutturali, energetiche e spettrali delle superfici foto-attive dell'ossido metallico a contatto con coloranti che assorbono la luce è una sfida continua spinosa ed elusiva nella chimica fisica. In quest'ottica, una simulazione di dinamica molecolare (MD) è stata eseguita utilizzando potenziali empirici ottimizzati per una cella solare a colorante ben rappresentativa e prototipica (DSC) solvata da una temperatura ambiente liquido (RTIL), sotto forma di [bmim]-[NTf2]- RTIL solvando un colorante sensibilizzante N719 adsituato su 101 anatase-titania. In tal modo, sono state approfondite conoscenze importanti nel modo in cui l'utilizzo di un RTIL come accettatore di fori elettrolitici modula le proprietà dinamiche e vibrazionali di un colorante N719, stimando gli spettri per l'interfaccia foto-attiva DSC tramite la trasformazione di Fourier delle funzioni di autocorrelazione a velocità ponderata in massa da MD. Gli spettri vibrazionali acquisiti sono stati confrontati con gli spettri dell'esperimento e quelli campionati dalla dinamica molecolare dell'initio ab (AIMD); in particolare, vari spettri empirico-potenziale generati da MD forniscono informazioni su come la parametrizzazione della carica di carica parziale del liquido ionico influisce sulla previsione degli spettri vibrazionali. In ogni caso, un attento adattamento dei modelli empirici del campo di forza si è dimostrato uno strumento efficace nella gestione delle proprietà vibrazionali DSC, quando vengono convalidati da AIMD e da un esperimento.

Introduction

Nelle celle solari sensibilizzate ai coloranti (DSC), la fessura della banda ottica dei semiconduttori è colmata da un colorante che assorbe la luce o sensibilizza. I DSC richiedono una ricarica continua: quindi, un elettrolita redox è essenziale per favorire questa costante fornitura di carica (tipicamente sotto forma di I-/I3-, in un solvente organico). Questo facilita il passaggio dei fori dal colorante sensibilizzante all'elettrolita, con elettroni foto-eccitati iniettati nel substrato di ossido di metallo che passa attraverso un circuito esterno, con eventuale ricombinazione che avviene al catodo1. Un aspetto cruciale alla base delle prospettive positive dei DSC per un'ampia varietà di applicazioni del mondo reale ha origine nella loro produzione semplice, senza la necessità di materie prime ad alto contenuto di purezza; questo è in netto contrasto con l'elevato costo di capitale e l'ultrapurezza necessaria per il fotovoltaico a base di silicio. In ogni caso, la prospettiva di migliorare significativamente i tempi di vita lavorativa dei DSC scambiando elettroliti meno stabili con liquidi ionici a temperatura ambiente (RTIL) a bassa volatilità mostra una promessa significativa. Le proprietà fisiche solide degli RTI combinati con le loro proprietà elettriche liquide (come bassa tossicità, infiammabilità e volatilità)1 li portano a costituire elettroliti candidati piuttosto eccellenti per l'utilizzo nelle applicazioni DSC.

Date tali prospettive di RTI nei DSC, non sorprende che negli ultimi anni vi sia stato un notevole incremento dell'attività nello studio delle interfacce DSC-prototype N719-chromophore/titania con rtiL. In particolare, è stato eseguito un importante lavoro su tali sistemi2,3,4,5, che considerano un'ampia serie di processi fisico-chimici, tra cui la cinetica di rifornimento di carica nei coloranti2,5, i passaggi meccanicistici della dinamica del buco elettronico e del trasferimento3e, naturalmente, gli effetti della natura nanoscala della titania substrates su questi e altri processi4.

Ora, tenendo conto di progressi impressionanti nella simulazione molecolare basata su DFT, in particolare AIMD6, come strumento prototipico di progettazione molto utile nella scienza dei materiali e in particolare per i DSC7,8,9,10,11, con una valutazione critica della selezione funzionale ottimale8,9, le tecniche AIMD si sono dimostrate molto utili in precedenza nell'esame di una dispersione piuttosto significativa e degli effetti di solvazione esplicita-RTIL sulla struttura del colorante, sulle modalità di assorbione e sulle proprietà vibrazionali sulle superfici dei semiconduttori DSC. In particolare, l'adozione di AIMD aveva portato a un certo successo nel raggiungere una cattura ragionevole e semi-quantitativa e nella previsione di importanti proprietà elettroniche, come il divario tra bande,13e spettri vibrazionali14In refs. 12-14, le simulazioni AIMD sono state eseguite ampiamente sul colorante n719-chromoforo fotoattivo legato alla superficie (101) di una superficie natase-titania, valutando sia le proprietà elettroniche che le proprietà strutturali in presenza sia di [bmim]+[NTf2]-12,13e [bmim]+[I]-14RTI, oltre agli spettri vibrazionali per il caso di [bmim]+[I]-14. In particolare, la rigidità della superficie del semiconduttore15, a parte la sua inerente fotoattività comparativa, ha portato la superficie a modificare leggermente all'interno della simulazione AIMD, il che rende (101) interfacce anatesi12,13,14una scelta adatta. Come mostra il rif. 12, la distanza media tra le cations e la superficie è diminuita di circa 0,5 gradi, la separazione media tra le cations e gli anioni è diminuita di 0,6 gradi e la notevole alterazione degli rti nel primo strato intorno al tingito, dove la cation era più lontano dal centro del coloranti, sono stati causati direttamente da esplicite interazioni di dispersione nei sistemi RTIL-solvated. Anche la piegatura non fisica della configurazione del tintura N719 adsorbita è stata il risultato dell'introduzione di effetti di dispersione espliciti nel vacuo. In ref. 13, è stata condotta un'analisi sul fatto che questi effetti strutturali della solvazione RTIL esplicita e della selezione funzionale influenzassero il comportamento dei DSSC, concludendo che sia la solvazione esplicita che il trattamento della dispersione sono molto importanti. Nel ref. 14, con dati sperimentali-spettrali di alta qualità di altri gruppi a portata di mano, gli effetti particolari sono stati valutati sistematicamente sia su [bmim]+[I]-la solvazione e la gestione accurata della dispersione stabilita negli arbitri. 12 e 13 sulla riproduzione delle caratteristiche salienti in modalità spettrale; ciò ha portato alla conclusione che la solvazione esplicita è importante, insieme al trattamento accurato delle interazioni di dispersione, riecheggiando i risultati precedenti per le proprietà strutturali e dinamiche nel caso della modellazione AIMD dei catalizzatori in solvente esplicito16. Infatti, Mosconi et al. hanno anche effettuato un'impressionante valutazione degli effetti di solvazione esplicita sul trattamento DFT della simulazione DSC17. Bahers ealtri.18studiato spettri sperimentali di assorbimento per coloranti insieme ai relativi spettri a livello di TD-DFT; questi spettri TD-DFT concordavano molto bene in termini di transizioni calcolate con le loro controparti sperimentali. Inoltre, gli spettri di assorbimento dei derivati della pirrodina (PYR) sono stati studiati da Preat et al. in diversi solventi19, fornendo informazioni significative sulle strutture geometriche ed elettroniche dei coloranti, ed evincendo adeguate modifiche strutturali che servono a ottimizzare le proprietà dei DSSC basati su PYR - uno spirito di "progettazione molecolare" guidata dalla simulazione/razionalizzata, anzi.

Avendo chiaramente stabilito l'importante contributo di DFT e AIMD alla modellazione accurata delle proprietà e della funzione dei DSC, comprese questioni tecniche importanti come la solvazione esplicita e il trattamento appropriato delle interazioni di dispersione da punti di vista strutturali, elettronici e vibrazionali7,8,9,10,11,12,13,14, ora - nel lavoro attuale - l'attenzione si rivolge alla questione pragmatica di come ben approcci empirico-potenziale può essere adattato per affrontare l'apposito e ragionevole previsione delle proprietà strutturali e vibrazionali di tali sistemi DSC prototipici, prendendo il colorante N719 adsorbito su anatase (101) nel [bmim]-[NTf2]- RTIL come caso in questione. Questo è importante, non solo a causa del grande corpus di attività di simulazione molecolare basate su campo di forza e di macchinari metodologici disponibili per affrontare la simulazione DSC7e le superfici di ossido di metallo più ampiamente, ma anche a causa del loro costo computazionale incredibilmente ridotto rispetto agli approcci basati sulla DFT, insieme alla possibilità di approcci di accoppiamento molto efficienti al campionamento per catturare in modo più efficiente lo spazio e l'evoluzione strutturale in scenari altamente vicousi, dominata da proprietà fisiche solide a temperature ambientali. Pertanto, motivati da questa questione aperta di misurazione e ottimizzazione degli approcci del campo di forza, informati sia da DFT che AIMD, nonché da dati sperimentali per gli spettri vibrazionali14, ci rivolgiamo al compito pressante di valutare le prestazioni empiriche-potenziali a previsione degli spettri vibrazionali da MD, utilizzando trasformazioni Fourier ponderate in massa della funzione di autocorrelazione atomica della velocità del tinricin N719 (VACF). Una preoccupazione fondamentale è come diverse parametrizzazioni di carica parziale del RTIL possono influenzare la previsione vibrazionale-spettrale, e particolare attenzione è stata data a questo punto, così come il più ampio compito di personalizzare i campi di forza per la previsione ottimale in modalità spettrale rispetto all'esperimento e AIMD20.

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Protocol

1. Esecuzione di MD Simulation utilizzando DL_POLY

  1. Costruire la struttura iniziale dei sistemi DSC degli adsorbiti di colorante N719 su una superficie anatase-titania (101) solvated da [bmim]- tratto dal lavoro precedente12,13. Disegnare la struttura richiesta utilizzando il software VESTA.
  2. Scegliere il colorante N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic acid)-ruthenium (II)-sensitizzazione senza controioni e garantire la presenza di due protoni legati alla superficie per fornire la neutralità di carica generale del sistema.
    NOTA: Infatti, studi approfonditi di De Angelis ealtri hanno stabilito questo per costituire una rappresentazione realistica di N719 adsorbito ad anatase-titania21. Ciò è dovuto al fatto che nel rif. 21 si è verificato il livello più convincente di accordo con i risultati sperimentali per una serie di immobili; nei sistemi sperimentali, si pensa che la protonazione superficiale de facto emerga dalle cazioni e dagli anioni degli IL che portano ad un certo grado di trasferimento di carica con la superficie21.
  3. Assicurarsi che il tinriè sia adsorbito chimicamente sulla superficie TiO2 attraverso due gruppi di carboxylate (ad esempio, bidentati). Questa configurazione iniziale di tintura adsorbita è simile a quella indicata come I1 e trovata da Schiffman et al.22, che è stata determinata come la più stabile con la protonazione superficiale presa in considerazione. Consultare gli arbitri. 12 & 13 per un resoconto dettagliato di come questo viene fatto, comprese le coordinate chimica-adsorption.
  4. Assicurarsi che il colorante sensibilizzante N719 (cis-di(thiocyanato)-bis(2,20-bipyridl-4-carboxylate-40-carboxylic acid)-ruthenium(II)) non abbia controioni. Aggiungere due protoni legati alla superficie per la neutralità della carica, come in ref. 12 & 13.
  5. Selezionare 12 coppie cation-anion di 1-butyl-3 metilimidazolio bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide, comprendente 480 atomi12,13. Questi sono stati presi da refs. 12 e 13.
  6. Rilassare la configurazione RTIL attraverso potenziali empiriche, utilizzando il campo di forza ben convalidato di Lopes et al.23. Modellare anatase utilizzando il campo di forza Matsui-Akaogi (MA) e includere la mobilità della titania nel processo di rilassamento. Utilizzando i dettagli di DL-POLY nel passaggio 2.1 riportato di seguito, eseguire un'ottimizzazione della geometria in DL-POLY, anziché MD, con una sfumatura di terminazione relativa coniugale-gradazione pari a 0,001. In questo caso, specificare l'ottimizzazione nel file FIELD, anziché dynamics.
  7. Per la superficie anatase, (TiO2)96, costituito da 288 atomi, assicurarsi che sia periodico lungo gli assi di laboratorio x e y, proiettando al RTIL una coppia di superfici parallele (101); le quote nell'asse x 23 e sull'asse y a 21. Questa è stata presa da refs. 12 e 13.
  8. Assicurarsi che l'intero sistema DSC con un solvente esplicito sia composto da 827 atomi12,13; Per il caso "in-vacuo", privo di solvazione RTIL, dovrebbero essere presenti 347 atomi nel sistema.

2. Esecuzione di simulazione MD basata su campo di forza utilizzando DL_POLY

  1. Eseguire MD utilizzando DL-POLY con vari set di carica parziale (vide infra) per 15 ps con un passo temporale 1 fs e a 300 K in un ensemble NVT24,25, utilizzando il Lopes et al.23 parametri di campo di forza per il modello RTIL e OPLS generico per il colorante26, con il ben studiato e affidabile potenziale Matsui-Akaogi che agisce per titania27 campo di forza. Per eseguire DL-POLY sul terminale, digitare DLPOLY. X e dove si trovano i file di input.
  2. Eseguire la MD classica tramite questi campi di forza empirica sopra specificati, come implementato in DL_POLY28. Qui, non c'è bisogno di utilizzare un'interfaccia utente grafica (GUI) nel software, quindi si consiglia di inserire i dettagli utilizzando il manuale del software completo e facile da seguire29. Qui, nel file CONTROL (selezionare Informazioni supplementari per i file di input), specificare 'Nose-Hoover' per NVT e optare per la stampa della traiettoria di posizione-velocità ogni 1 fs.
  3. Nel file FIELD, per i parametri Lennard-Jones, applicare Lorentz-Berthelot combinando le regole25. Prendendo la media aritmetica dei raggi Lennard-Jones (LJ) e la media geometrica dei pozzi LJ, per i campi di forza empirici, come descritto in ref. 25, e inseriscilo nella sezione inferiore del file FIELD sotto la scheda interazioni non legate.
  4. Per gestire l'elettrostatica a lungo raggio, applicare il metodo Ewald25; utilizzare una lunghezza di taglio non incollata di rcut : 10 . 25 & 30 per dettagli precisi su come ottimizzare i parametri elettrostatici. Impostare il parametro di decadimento dello spazio reale per il metodo Ewald nel file CONTROL in modo che siadi tagliodi 3,14 USD e scegliere il numero di vettori d'onda Ewald per garantire una tolleranza relativa nella valutazione Ewald di 1E-5; specificare che nel file CONTROL.
  5. Assicurarsi, nel file CONTROL, indicare che rtagliare 10 ; effettuare una serie di valutazioni di energia potenziale con un file REVCON (rinominato come CONFIG) fino a quando la pressione del sistema in OUTPUT converge entro un pochi per cento per scegliere rcut, ma evitare qualsiasitaglio r al di sotto di 2,5 volte la più grande distanza LJ25,30.
    NOTA: questa breve scala cronologica di propagazione MD di 15 ps è scelta per essere simile a quella delle simulazioni Born-Oppenheimer-MD (BOMD) di 15 ps con una configurazione iniziale identica di refs. 9, 10 & 17, in modo da consentire il confronto diretto contro la previsione vibrazionale-spettrale offerta sia da AI-20 e forcefield-based MD (con confronto e convalida contro esperimento anche).
  6. Dal file HISTORY (in cui sia le velocità che le posizioni sono state stampate ad ogni passo, come indicato dal file CONTROL), estrarre le x, y-, z-velocities utilizzando python dye_atom_velocity_seperate.py (vedi Informazioni supplementari) nel terminale. Separerà le velocità ad ogni passo.
  7. Calcolare il VACF utilizzando vacf151005.py (vedere Informazioni supplementari). Nel terminale digitare ./classical_dye_autocorr.sh; calcolerà il VACF di tutti gli atomi di tinto. Calcolare gli spettri da MD (che SIED14,20 o basati su campo di forza) utilizzando trasformazioni Fourier ponderate in massa della funzione di autocorrelazione della velocità atomica del colorante (VACF)31,32,33 utilizzando python MWPS.py (vedere Informazioni supplementari). Nel terminale digitare ./run_all_4.sh; calcolerà gli spettri di potenza ponderati di massa.
  8. Eseguire una trasformazione di Fourier su questi VACF utilizzando il software comunemente disponibile.
  9. Si tenga presente che il trattamento DFT di migliore qualità in AIMD (ad esempio, l'uso di una solvazione esplicita e un trattamento accurato della dispersione, insieme a una scelta canny di funzionale) è importante utilizzare per il benchmarking con i dati sperimentali12,13,20 e valutare/personalizzare le prestazioni comparative di MD empiricale-potenziali, in particolare, la grande influenza dell'elettrostatica e delle scelte per le cariche parziali. Vedere refs. 12 e 13 e studiarli per ottenere un apprezzamento approfondito e, se intendono fare AIMD (cosa che non è il caso nel presente studio), agire di conseguenza in una situazione di questo tipo in futuro, qualora dovesse sorgere la necessità di condurre AIMD.

3. Confrontare i risultati di ciascuno dei campi di forza

NOTA: È importante valutare i set di carica parziale per il RTIL per la simulazione MD basata su potenziale empirico al punto 2, per un confronto pronto tra loro, esperimento e ab initio-MD risultati in solvente RTIL esplicito (utilizzando il PBE funzionale con Grimme-D3 dispersione, data le sue prestazioni superiori per la previsione di spettri vibrazionali)20; questi erano i seguenti:

  1. Si noti che nel caso di cariche RTIL derivate dalla letteratura, le tariffe di anione sono da trovare da Extended H'ckel Theory34,35, sulla base delle traiettorie AIMD23, a causa dell'assenza di parametrizzazione anione-carica in ref. 20, con spese di cation da prendere da Lopes et al.23 Preparare una tabella delle cariche di letteratura, e mettere in formato di file FIELD per DL-POLY.
  2. Si noti che le spese RTIL di Mulliken devono essere calcolate tramite l'analisi della popolazione Mulliken. Eseguire l'analisi Mulliken calcolando una media di quattro punti della traiettoria MD di ab initio20, rinormalizzare e preparare una tabella delle cariche della letteratura e inserirle nel formato di file FIELD per DL-POLY.
  3. Si noti che le cariche esteso della teoria di H'ckel (EHT) devono essere montate dalla configurazione finale delle traiettorie AIMD20, utilizzando EHT, applicate sia a anioni RTIL che a cations. Eseguire l'analisi EHT calcolando una media di quattro punti della traiettoria MD ab initio20, implementata nel pacchetto software MOE (selezionando il menu 'Analisi carica' dopo aver letto nel file di configurazione)35, rinormalizzare e preparare una tabella degli addebiti della letteratura e inserita nel formato del file FIELD per DL-POLY.
  4. Si noti che gli addebiti Hirshfeld RTIL devono essere calcolati dall'analisi di carica hirshfeld calcolando una media di quattro punti della traiettoria MD ab initio20, per le anioni e le cations20, come implementato nel pacchetto software MOE (selezionando il menu 'Charge Analysis' dopo la lettura nel file di configurazione)35. Dalla rinormalizzazione di questi addebiti così ottenuti, li tabula nel formato appropriato nel file DL-POLY FIELD.
  5. Tenete a mente che i diversi set di carica per [bmim]-[NTf2]- atomi sono presentati nella tabella 1 & Tabella 2, che mostrano anche la quantità media in base alla quale alcune delle cariche atomiche dovevano essere modificate, in modo da prendere in considerazione la conservazione della simmetria e della carica complessiva.
  6. Si noti che i set di addebito finali devono avere la somma delle spese che sommano fino a 1 USD sulla cation e -1 sull'anion. Le informazioni e l'anione sono illustrati rispettivamente nella figura 1a e nella figura 1b. Gli spettri sottostanti campionati DFT, da cui questi set di carica sono stati ispirati, in generale, hanno un trasferimento di carica implicito e tendono a portare a cariche più vicine a 1.

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Representative Results

Proprietà strutturali dei motif di rilegatura
Motivi di rilegatura rappresentativi per i quattro diversi set a carica parziale sono raffigurati in Figura 2, dopo 15 ps di MD. Nella Figura 2a, per le cariche derivate dalla letteratura (sopra descritte), si può vedere che esiste un'interazione prominente di legame dell'idrogeno con un protone di superficie. Da un'attenta analisi della traiettoria, i legami di idrogeno sono per lo più legati alla superficie-protone, mentre gli altri tre (derivati dall'AIMD)20 set di carica non presentano un'interazione coulombic così forte con un protone superficiale. Riferendosi alla Figura 1f di ref. 20, che illustra la configurazione di associazione del colorante rilassato AIMD dopo 8,5 ps, vi sono anche meno prove di un forte legame dell'idrogeno con un protone di superficie, quindi questo è qualitativamente coerente nella personalizzazione dell'attuale MD basato su campo di forza con set di carica basati su AIMD per ottenere accordi di legame del substrato qualitativamente simili(Figura 2b-d). Infatti, la minore grandezza delle cariche parziali nel caso derivato dalla letteratura rispetto a quelle campionate in vari modi dall'AIMD(tabella 1 e tabella 2) porta ad una minore entità della schermatura della carica rispetto alle cariche RTIL parziali di grandi dimensioni, il che serve a sottolineare maggiormente l'interazione elettrostatica (associazione a idrogeno) con l'evidente protone superficiale nella Figura 2a. In ogni caso, è interessante notare che, il set di carica derivato da Mulliken mostra una certa "piega" sostenuta del colorante per avere un legame di idrogeno prominente con un atomo di ossigeno ponte alla superficie di natanatasi (Figura 2b), che è rievocativa del sistema PBE di ref. 15 senza dispersione Grimme(Figura 2d in esso): la qualità inferiore riconosciuta inferiore di cariche Mulliken porta a questo meno fisico, persistente piegatura. 12, 13 e 20. In termini di notorio, le vestibilità di carica di migliore qualità (EHT e H'ckel) di AIMD20 portano a motivi più realistici rilegati N719 nella Figura 2c,d, che sono in accordo con la stesina Grimmer-D3 basata su PBE con la dispersione Grimmer-D3 in ref. 20 (cfr. Figura 1f in in cui); confronto dei motivi con rif. 20 mostra che questo è un po 'più il caso per le accuse di Hirshfeld.

Spettri empirico-potenziale
Avendo già stabilito a livello strutturale lordo la chiara influenza dei set a carica parziale RTIL nel parametrizzare e personalizzare pragmaticamente l'efficacia dell'MD basato su forcefield rispetto ai dati AIMD di migliore qualità disponibili, ora ci rivolgiamo a considerare l'MD empirico-potenziale per la replica degli spettri vibrazionali N719. Gli spettri VACF ponderati in massa per i quattro diversi set di carica parametrizzati sono illustrati nella Figura 3; come accennato in precedenza, anche se tutti e quattro gli spettri generati da MD hanno gli stessi campi di forza per i loro coloranti e superfici, differiscono nelle cariche parziali applicate alle indicazioni RTIL e agli anioni.

Ora, prima di discutere gli spettri vibrazionali previsti dalla MD, facciamo alcuni brevi commenti esplicativi sulla loro natura più fondamentale e sull'interpretazione di livello superiore. Le linee colorate continue nella Figura 3 indicano gli spettri basati su MD (empirico) nell'intervallo da 0 a 2500 cm-1, per tutti e quattro i set di carica parziale RTIL. Le linee grigie verticali tratteggiate sono stabilite modalità sperimentali per il coloranti N719 e sono alle frequenze 1230, 1380, 1450, 1540, 1600, 1720 e 2100 cm-1, rispettivamente36. I due inset tospetti grigi sono risultati sperimentali ATR-FTIR da ref. 37, con quello più in alto è lo spettro per la polvere N719 non solbutato e quello inferiore che per gli adsorbiti di polvere N719 non soldati su anatase. Questi risultati sperimentali sono intesi solo come guida, in quanto gli spettri sono leggermente diversi in altri studi e i due insetti sperimentali sono essi stessi un po 'diversi a causa dell'adsorbizione di anatase. La presenza di un solvente dovrebbe alterare gli spettri, che si tratti di un RTIL o dell'acetonitrile più tradizionale. Inoltre, va notato che gli spettri sperimentali hanno una finestra a frequenza ridotta disponibile, e in effetti denotano una miscela di proprietà dinamiche di più coloranti in varie geometrie; al contrario, va ricordato che i risultati sono per una singola molecola N719 adsorbita del substrato anatase, portando quindi a un segnale inevitabilmente più nitido.

Ora, le modalità stesse sono discusse più in refs. 14 e 18; la presente discussione si concentra maggiormente sulla fedeltà di ogni tecnica nella riproduzione di questi, in contrapposizione alla loro natura sottostante.

0-500 cm-1: I precedenti risultati AIMD (ad esempio, BOMD basati su PBE con dispersione Grimme-D3 e solvation RTIL esplicita)20 mostrano un cluster di picchi spettroscopici nella regione 300-400 cm-1. In termini di vicinanza agli spettri ab initio, i classici set di carica sono stati classificati in ordine dal più vicino al più lontano come EHT, Hirshfeld, basato sulla letteratura e Mulliken.

500-1000 cm-1: Gli spettri ab initio MD20 mostrano picchi vibrazionali prominenti a 625, 750 e 825 cm-1; i picchi principali presenti negli spettri classici sono a 600 e 800 cm-1 per le cariche derivate dalla letteratura, 525 e 800 cm-1 per le cariche Mulliken, 675, 810 e 900 cm-1 per le cariche EHT e 650.800 e 900 cm-1 per il set di spese Di Hirshfeld. Anche se i set di carica di letteratura e Mulliken riproducono grosso modo alcune delle caratteristiche degli spettri ab initio, entrambi i set di carica EHT e Hirshfeld-derivato generano spettri che hanno i loro picchi principali solo 25-75 cm-1 sopra quelli di ab initio. Data la somiglianza strutturale molto più stretta del motivo vincolante in Figura 2c,d rispetto alla Figura 1f di ref. 20, questo eccellente accordo semi-quantitativo è incoraggiante per la personalizzazione e l'ottimizzazione pragmatica dei campi di forza utilizzando AIMD di alta qualità.

1000-1500 cm-1: Gli spettri BOMD evincere picchi forti a 1000, 1300 e 1400 cm-120, mentre i picchi principali presenti negli spettri basati sul campo di forza sono a 1075 e 1200 cm-1 per le cariche derivate dalla letteratura, 1080, 1350 e 1450 cm-1 per le cariche Mulliken, 1075 e 1200 cm-1 per le cariche EHT e 1075 e 1250 cm-1 per il set di spese Hirshfeld. Sebbene i set di carica RTIL basati su campo di forza producano risultati vicini a quelli della simulazione AIMD20, una differenza fondamentale tra questi e il BOMD sta nel fatto importante che le attuali simulazioni empirico-potenziale consentono solo adsorbenti fisiche piuttosto che anche per la possibilità di adsordimento chimico. Chiaramente, questo avrà un effetto particolarmente forte in questa regione spettrale vibrazionale e serve a spiegare una buona parte dell'alterazione delle modalità vibrazionali relative alla rilegatura della superficie.

1500 cm-1: Nell'intervallo di frequenza dominato dal tratto sopra 1500 cm-1,l'aslvato solvated ab initio spectra20 esposione a 1525, 1575, 1600, 1700 e 2075 cm-1. Tutti e quattro gli spettri basati su forcefield hanno modalità di 1525 cm-1, mentre nessuno cattura la modalità thiocyano intorno a 2075 cm-1. Il set di cariche derivato dalla letteratura produce spettri che mostrano modalità vibrazionali a 1625 e 1700 cm-1, mentre gli spettri derivati dall'uso di cariche Mulliken producono in modalità a 1600, 1675 e 1775 cm-1. Gli spettri generati da EHT hanno una modalità a 1700 cm-1,e gli spettri generati da Hirshfeld fanno un lavoro piuttosto eccellente di riprodurre i risultati MD basati su DFT con modalità a 1575, 1600 e 1700 cm-1. È chiaro che la maggiore raffinatezza del raccordo di carica Hirshfeld paga dividendi importanti per quanto riguarda la riproduzione qualitativa di base delle caratteristiche spettrali salienti, mostrando ulteriormente l'importante effetto degli RTI e il trattamento adeguato delle loro elettrostatiche sulla cattura dei dettagli essenziali delle proprietà vibrazionali N719.

Figure 1
Figura 1: Immagini Cation e anion del sistema considerato. Il carbonio è mostrato in ciano, azoto in blu, ossigeno in rosso, idrogeno in bianco, zolfo in giallo e fluoro in rosa. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Vista frontale che mostra le geometrie rilassate dei sistemi in esame, dopo 15 ps di MD. Il carbonio è mostrato in grigio, azoto in blu, ossigeno in rosso, idrogeno in bianco, titanio in argento, zolfo in giallo e rutenio in verde chiaro. I sistemi esplicitamente solvati sono mostrati senza ioni RTIL per facilità di visualizzazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Spettri vibrazionali per adsorbed-N719 da MD; le simulazioni MD basate su campo di forza differiscono l'una dall'altra solo nella loro parametrizzazione a carica parziale del RTIL. All'interno di ogni trama l'insetto grigio (inferiore) / (superiore) corrisponde al segnale sperimentale ATR-FTIR da Leàn37, per (secco-N719 adsorbito su anatase) / (secco-N719 polvere). Le linee tratteggiate indicano modalità vibrazionali stabilite30. (a) Addebiti RTIL derivati dalla letteratura, (b) Mulliken RTIL Charges, (c) Extended-Huckel-Theory Charges e(d) Hirshfeld RTIL Charges. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Atom Anione
Letteratura Mulliken EHT Hirshfeld
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.11 -0.06 0.65 0.14
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.17 -0.34 0.274 0
H 0.21 0.2 0.15 0.11
C -0.17 -0.34 0.354 0
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
C -0.17 -0.34 -0.24 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
modifica media 0.0062 0.0159 -- 0.0195

Tabella 1: Diversi set di carica per parametri per gli addebiti atomici parziali della cation. La modifica media è l'alterazione per atomo della carica necessaria per ottenere la neutralità complessiva della carica.

Atom Anione
Letteratura Mulliken EHT Hirshfeld
N -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
S (in vi 1.311 0.5 1.311 1.41
O -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
C 1.09 0.25 1.09 0.8
modifica media -- 0.0062 -- 0.0045

Tabella 2: I diversi set di carica con parametri per le cariche parziali atomiche dell'anione. La modifica media è l'alterazione per atomo della carica necessaria per ottenere la neutralità complessiva della carica.

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Discussion

Le tecniche di simulazione di Ab initio sono costose da eseguire e quindi eseguire simulazioni su scale temporali molto più lunghe richiederebbero l'uso di campi di forza empirici per almeno una parte del sistema DSC. A tal fine, è stato creato un modello atomistico equivalente dell'interfaccia [bmim]-[NTf2]- solvated, utilizzando un campo di forza empirico e classico-simulazione per MD. L'anatase è stato modellato utilizzando il campo di forza Matsui-Akaogi (MA), mentre la struttura del colorante è stata gestita utilizzando parametri OPLS. Per il RTIL, sono stati impiegati quattro diversi campi di forza per determinare l'importanza dell'onere del RTIL sulla dinamica vibrazionale dei coloranti. I parametri del campo di forza erano gli stessi per ciascuno, e solo la parametrizzazione della carica era varia, con i parametri del campo di forza generati da una procedura di adattamento automatico che utilizzava la teoria estesa di Huckel (EHT), come implementato nel pacchetto software MOE e montato contro le traiettorie di ab initio.

I risultati dell'ab initio mostrano un gruppo di picchi spettroscopici nella regione di 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 e 2075 cm-1. In termini di vicinanza agli spettri ab initio, i classici set di carica sono stati classificati, in ordine dal più vicino a più lontano, come EHT, Hirshfeld, Letteratura, e Mulliken. I picchi principali presenti negli spettri classici sono a 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm-1 per le accuse derivate dalla letteratura. I picchi, utilizzando mulliken cariche, sorgono a 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm-1. Le cariche EHT portano a picchi nella regione di 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm-1. Infine, la carica di Hirshfeld evince picchi a 650, 800, 900, 1075, 1250 e 1525 cm-1.

Per evitare che le prestazioni di carica Hirshfeld ragionevolmente superiori (sia strutturalmente che vibrazionalmente), portino a sospettare quei metodi del campo di forza, se adattati pragmaticamente per le tariffe basate su DFT e AIMD di buona qualità, possono invariabilmente servire come un sostituto ragionevole per AIMD nella progettazione prototipo di DSC, questo quadro piuttosto ottimistico non sempre detiene. Infatti, dove i modelli empirico-potenziale falliscono nell'attuale scenario N719 - in modo un po' spettacolare, bisogna ammetterlo - si trova nella regione spettrale tra i 1800 e i 2000 cm-1. Sia il PBE-Grimme-BOMD20 che i risultati sperimentali37 mostrano poca attività in questa regione, mentre tutti i parametrizzazione a carica classica mostrano, erroneamente e ingannevolmente, modalità forti. Questo, e la già citata mancanza della modalità thiocyano è molto probabilmente dovuta al modello di campo di forza del colorante (OPLS, nel caso di specie) non essendo in grado di catturare correttamente questo comportamento dinamico. La parametrizzazione dell'addebito, in questo particolare intervallo di frequenza, sarebbe quindi di secondaria importanza rispetto ai termini di legame e angolari nel campo di forza. Questo serve come un "racconto di avvertimento" che, anche se il raccordo a carica parziale è un primo passo importante, anche la riparametrizzazione di alcune interazioni chiave di tratto e piegatura nei modelli empirici è probabilmente importante.

In chiusura, spettri vibrazionali per l'interfaccia foto-attiva in un DSC sono stati segnalati attraverso la trasformazione di Fourier vacfs ponderati in massa generati dalle traiettorie delle dinamiche molecolari basate sul campo di forza, utilizzando varie parametrizzazioni di carica RTIL di crescente complessità e raffinatezza. Inoltre, sono state prese in considerazione anche le modalità di rilegatura strutturale lorda (Figura 2), insieme alla loro sensibilità ai set a carica parziale. È stato constatato che i set di carica EHT, e Hirshfeld, si sono comportati abbastanza bene per quanto riguarda la riproduzione di motivi di legame lordo rispetto agli spettri AIMD di alta qualità, e anche la riproduzione delle caratteristiche vibrazionali-spettri ATR-FTIR salienti (così come relative agli spettri AIMD). Tuttavia, una lezione salutare e importante è che la mancanza di previsione della modalità tiociano così come le modalità artificiali nella gamma 1800 - 2000 cm-1 mostra i limiti dei campi di forza semplicistici per riprodurre l'AIMD e la sperimentazione di buona precisione, e segnala la necessità di ricampionficare le interazioni legate selezionate di sottoinsiemi dei campi di forza. A questo proposito, la corrispondenza forzata con AIMD è una strategia efficace e promettente, mentre l'uso di MD tight-binding con buoni set di formazione per la parametrizzazione è anche probabile che sia una direzione futura molto importante nella progettazione di prototipi DSC abilitati per la simulazione. Tuttavia, il presente studio ha ancora sottolineato l'efficacia e l'importanza dell'uso pragmatico di AIMD e DFT di buona qualità nel guidare la personalizzazione di set efficaci a carica parziale per la MD basata su campi di forza, oltre a mostrare i limiti del solo adattamento di cariche parziali. Tuttavia, l'utilizzo di approcci di scalamento della carica sempre più diffusi, che producono cariche di circa 0,8 su anioni e cations, è una buona direzione per il lavoro potenziale futuro da parte della comunità in termini di sviluppo di set di carica parziale appropriati da utilizzare con campi di forza empirici.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Gli autori ringraziano il professor David Coker per le discussioni utili e la Science Foundation Ireland (SFI) per la fornitura di risorse di High-Performance Computing. Questa ricerca è stata sostenuta dal programma di finanziamento bilaterale SFI-NSFC (numero di sovvenzione SFI/17/NSFC/5229), nonché dal programma per la ricerca nelle istituzioni di terzo livello (PRTLI), cofinanziato dal Fondo europeo di sviluppo regionale.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

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Chimica Edizione 155 Tye-Sensitized Solar Cell Liquidi Ionici a temperatura ambiente (RTIL) Dinamica Molecolare (MD) Teoria Funzionale Densità (DFT) Ab initio Molecular Dynamics (AIMD) Spettra Vibrazionale
Spettri vibrazionali di un'interfaccia N719-Chromophore/Titania da Simulazione empirica-potenziale di dinamica molecolare, solvata da un liquido ionico a temperatura ambiente
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Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

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