Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Espectros vibratorios de una interfaz N719-Chromophore/Titania de la simulación molecular-dinámica empírica-potencial, Solvada por un líquido iónico de temperatura ambiente

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

Una célula solar con tinte sensitizada fue solvada por los RTIL; utilizando potenciales empíricos optimizados, se aplicó una simulación de dinámica molecular para calcular las propiedades vibratorias. Los espectros vibratorios obtenidos se compararon con la dinámica molecular del experimento y del ab initio; varios espectros de potencial esférico muestran cómo la parametrización de carga parcial del líquido iónico afecta la predicción de espectros vibratorios.

Abstract

La predicción precisa de la simulación molecular de espectros vibratorios, y otras características estructurales, energéticas y espectrales, de superficies fotoactivas de óxido metálico en contacto con colorantes absorbentes de luz es un desafío espinoso y esquivista continuo en la química física. Con esto en mente, una simulación de dinámica molecular (MD) se realizó mediante el uso de potenciales empíricos optimizados para una célula solar bien representativa y prototípica sensibilizada por tinte (DSC) solvada por un líquido iónico a temperatura ambiente ampliamente estudiado (RTIL), con la apariencia de un [bmim] + [NTf2] - RTIL solvado de un líquido iónico a temperatura ambiente ampliamente estudiado (RTIL), con la apariencia de un [bmim]+[NTf2]- RTIL solvado un bicoloro sensibilizante N719-sensibilizante adsorbedor en 101 anacamiento. Al hacerlo, se recogieron ideas importantes sobre cómo el uso de un RTIL como el aceptador de agujero electrolítico modula las propiedades dinámicas y vibratorias de un tinte N719, estimando los espectros para la interfaz fotoactiva DSC a través de la transformación Fourier de las funciones de autocorrelación de velocidad ponderada en masa de MD. Los espectros vibratorios adquiridos se compararon con los espectros del experimento y los muestreados a partir de la dinámica molecular ab initio (AIMD); en particular, varios espectros de potencial empírico generados a partir de MD proporcionan información sobre cómo la parametrización de carga parcial del líquido iónico afecta la predicción de espectros vibratorios. En cualquier caso, se ha demostrado que el ajuste cuidadoso de los modelos de campo de fuerza empírica es una herramienta eficaz en el manejo de las propiedades vibratorias de DSC, cuando es validado por AIMD y un experimento.

Introduction

En las células solares sensibilizadas con tinte (SCC), la brecha de banda óptica de semiconductores se ve puenteada por un tinte que absorbe la luz o sensibiliza. Los SCC requieren una recarga continua: por lo tanto, un electrolito redox es esencial para fomentar este suministro constante de carga (normalmente en forma de I-/I3-, en un disolvente orgánico). Esto facilita el paso de agujeros desde el tinte sensibilizante hasta el electrolito, con electrones fotoexcitados inyectados en el sustrato de óxido metálico pasando a través de un circuito externo, con una eventual recombinación teniendo lugar en el cátodo1. Un aspecto crucial que sustenta las perspectivas positivas de los DSC para una amplia variedad de aplicaciones del mundo real se origina en su fabricación directa, sin la necesidad de materias primas de alta pureza; esto contrasta con el alto costo de capital y la ultrapureza necesaria para la fotovoltaica basada en silicio. En cualquier caso, la perspectiva de mejorar significativamente los plazos de vida laboral de los SSC intercambiando electrolitos menos estables con líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTIL) con baja volatilidad muestra una promesa significativa. Las propiedades físicas sólidas de los RTIL combinadas con sus propiedades eléctricas similares a líquidos (como baja toxicidad, inflamabilidad y volatilidad)1 los llevan a constituir electrolitos candidatos bastante excelentes para su uso en aplicaciones dsc.

Dadas estas perspectivas para los CENTROS de Libre Ríade, no es de extrañar que, en los últimos años, se haya producido un impulso sustancial de la actividad en el estudio de las interfaces de DSC-prototipo N719-croromophore/titania con RTILs. En particular, se ha realizado un importante trabajo en estos sistemas2,3,4,5, que consideran un amplio conjunto de procesos fisicoquímicos, incluyendo la cinética de carga-reposición en los colores2,5, los pasos mecanicistas de la dinámica de electrones-agujero y transferencia3, y, por supuesto, los efectos de la naturaleza nanoescala de los sustratos de titania sobre estos y otros, procesos4.

Ahora, teniendo en cuenta los impresionantes avances en la simulación molecular basada en DFT, en particular AIMD6, como herramienta de diseño prototípico muy útil en la ciencia de los materiales y, en particular, para los SC7,8,9,10,11, siendo la evaluación crítica de la selección funcional óptima8,9, las técnicas de AIMD han demostrado ser muy útiles anteriormente para examinar la dispersión bastante significativa y los efectos de solvación explícitos-RTIL en la estructura de tinte, los modos de adsorción y las propiedades vibratorias en las superficies de semiconductores DSC. En particular, la adopción de AIMD había dado lugar a cierto éxito en la consecución de una captura y predicción razonables y semicuantitativas de importantes propiedades electrónicas, como la brecha de bandas, así como la unión estructural13y espectros vibratorios14En refs. 12-14, las simulaciones AIMD se realizaron extensamente en el tinte foto-activo N719-cromóforo unido a (101) superficie de atana-titania, evaluando tanto las propiedades electrónicas como las propiedades estructurales en presencia de ambos [bmim]+[NTf2]-12,13y [bmim]+[Yo]-14RTil, además de espectros vibratorios para el caso de [bmim]+[Yo]-14. En particular, la rigidez de la superficie del semiconductor15, aparte de su fotoactividad comparativa inherente, llevó a la superficie a alterar ligeramente dentro de la simulación AIMD, lo que hace (101) interfaces de anatasa12,13,14una elección adecuada. Como se muestra en la referencia 12, la distancia media entre los cationes y la superficie disminuyó en aproximadamente 0,5o, la separación media entre los cationes y los aniones disminuyó en 0,6o, y la notable alteración de los RTIL en la primera capa alrededor del tinte, donde el catión estaba en la aver edad 1,5o más lejos del centro del tinte, fueron causados directamente por interacciones explícitas de dispersión en sistemas RTIL-solvated. La torsión no física de la configuración del tinte N719 adsorbida también fue el resultado de la introducción de efectos de dispersión explícitos en la vacuo. En la referencia 13, se efectuó un análisis sobre si estos efectos estructurales de la solvación ritaltiva explícita y la selección funcional afectaron al comportamiento de los SSSC, concluyendo que tanto la solvación explícita como el tratamiento de la dispersión son muy importantes. En la referencia 14, con datos experimentales vibratorios-espectrales de alta calidad de otros grupos, los efectos particulares se compararon sistemáticamente tanto en [bmim]+[Yo]-solvación y manejo preciso de la dispersión establecida en refs. 12 & 13 sobre la reproducción de características destacadas de modo espectral; esto llevó a la conclusión de que la solvación explícita es importante, junto con un tratamiento preciso de las interacciones de dispersión, haciéndose eco de los hallazgos anteriores de propiedades estructurales y dinámicas en el caso del modelado AIMD de catalizadores en disolventes explícitos16. De hecho, Mosconi y otros también han realizado una evaluación impresionante de los efectos de la solvación explícita en el tratamiento DFT de la simulación de DSC17. Bahers et al.18estudiamos espectros experimentales de absorción para los dedos, junto con los espectros relacionados a nivel TD-DFT; estos espectros TD-DFT se acordaron muy bien en términos de sus transiciones calculadas con sus homólogos experimentales. Además, Preat et al. estudió espectros de absorción de derivados de pirrolidina (PYR) en varios disolventes19, proporcionando información significativa sobre las estructuras geométricas y electrónicas de los distantes, y evidenciando modificaciones estructurales adecuadas que sirven para optimizar las propiedades de los SSC basados en PYR -un espíritu de "diseño molecular" guiado por simulación/racionalizado, de hecho.

Habiendo establecido claramente la importante contribución de DFT y AIMD hacia la modelización precisa de las propiedades y funciones de los SC, incluyendo cuestiones técnicas tan importantes como la solvación explícita y el tratamiento adecuado de las interacciones de dispersión desde los puntos de vista estructurales, electrónicos y vibratorios7,8,9,10,11,12,13,14, ahora - en el trabajo actual - el enfoque se centra en la cuestión pragmática de cómo bien los enfoques empíricos-potenciales se pueden adaptar para abordar la predicción apposite y razonable de las propiedades estructurales y vibratorias de tales sistemas PROtotípicos DSC, tomando el tinte N719 adsorbido en la anatona (101) en el [bmim]+[NTf2]- RTIL como un caso en el punto. Esto es importante, no sólo por el gran corpus de actividades de simulación molecular basadas en campos de fuerza y maquinaria metodológica disponible para abordar la simulación de DSC7, y las superficies de óxido metálico más ampliamente, sino también por su costo computacional asombrosamente reducido frente a enfoques basados en DFT, junto con la posibilidad de acoplamiento muy eficiente a enfoques de muestreo sesgado para capturar de manera más eficiente el espacio de fase y la evolución estructural en disolventes RTIL altamente viscosos, dominado por propiedades físicas sólidas a temperatura ambiente. Por lo tanto, motivados por esta pregunta abierta de medir y optimizar los enfoques de campo de fuerza, informados tanto por DFT como AIMD, así como datos experimentales para espectros vibratorios14,pasamos a la tarea apremiante de evaluar el rendimiento empírico-potencial en la predicción de espectros vibratorios de MD, utilizando transformaciones Fourier ponderadas en masa de la función de autocorrelación de velocidad atómica (VACF) del tinte N719. Una preocupación clave es cómo las diferentes parametrizaciones de carga parcial del RTIL pueden afectar a la predicción de espectros vibratorios, y se prestó especial atención a este punto, así como la tarea más amplia de adaptar los campos de fuerza para una predicción óptima en modo espectral en relación con el experimento y AIMD20.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Realizar simulación MD utilizando DL_POLY

  1. Construir la estructura inicial de los sistemas DSC del n719-dye adsorbido a una superficie anatase-titania (101) solvado por [bmim]+[NTf2]- tomado de trabajos anteriores12,13. Dibuje la estructura requerida utilizando el software VESTA.
  2. Elija el n719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxilate-4'-ácido carboxílico)-ruthenio (II)-teñido sin contraiones y asegurar la presencia de dos protones enlazados a la superficie para proporcionar neutralidad de carga del sistema general.
    NOTA: De hecho, estudios en profundidad de De Angelis y otros han establecido que esto constituye una representación realista de N719 adsorbida a anatase-titania21. Esto se debe a que en la referencia 21, había el nivel de acuerdo más convincente con los resultados experimentales para una serie de propiedades; en los sistemas experimentales, se cree que la protonación superficial de facto emerge de los cationes y aniones de los IL que conducen a cierto grado de transferencia de carga con la superficie21.
  3. Asegúrese de que el tinte se adsorbe químicamente a la superficie de TiO2 a través de dos grupos de carboxilato (es decir, bidentate). Esta configuración inicial de tinte adsorbido es similar a la denotada como I1 y encontrada por Schiffman et al.22, que se determinó que era la más estable con protonación superficial tomada en cuenta. Consulte a los árbitros. 12 y 13 para obtener un relato detallado de cómo se hace esto, incluidas las coordenadas de adsorción química.
  4. Asegúrese de que el tinte sensibilizante N719 (cis-di(thiocyanato)-bis(2,20-bipyridl-4-carboxilato-40-ácido carboxílico)-rutenio(II)) no tenga contraiones. Agregue dos protones enlazados a la superficie para la neutralidad de la carga, como en la referencia 12 y 13.
  5. Seleccionar 12 pares catión-anión de 1-butilo-3 methylimidazolium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imida, que comprende 480 átomos12,13. Estos fueron tomados de árbitros. 12 y 13.
  6. Relaje la configuración RTIL a través de potenciales empíricos, utilizando el campo de fuerza bien validado de Lopes et al.23. Modele la anata usando el campo de fuerza Matsui-Akaogi (MA) e incluya la movilidad de la titania en el proceso de relajación. Usando los detalles DL-POLY en el paso 2.1 a continuación, realice una optimización de geometría en DL-POLY, en lugar de MD, con un gradiente de terminación relativa conjugado-gradiente-minimización de 0.001. Aquí, especifique la optimización en el archivo FIELD, en lugar de la dinámica.
  7. Para la superficie de la anatasa, (TiO2)96, que consta de 288 átomos, asegúrese de que es periódica a lo largo de los ejes de laboratorio x e y, proyectando al RTIL un par de superficies paralelas (101); las dimensiones en el eje x 23o y el eje Y a 21o. Esto fue tomado de árbitros. 12 y 13.
  8. Asegurarse de que todo el sistema DSC con un disolvente explícito esté compuesto por 827 átomos12,13; Para el caso "in-vacuo", despojado de la solvación RTIL, debe haber 347 átomos en el sistema.

2. Realizar simulación de MD basada en campo de fuerza utilizando DL_POLY

  1. Realice MD usando DL-POLY con varios conjuntos de carga parcial diferentes (vide infra) para 15 ps con un paso de tiempo de 1 fs y a 300 K en un conjunto NVT24,25, utilizando los parámetros de campo de fuerza Lopes et al.23 para el modelo RTIL y OPLS de uso general para el tinte26,con el bien estudiado y confiable Matsui-Akaogi potencial de acción para el campo de la fuerza27. Para ejecutar DL-POLY en el terminal, escriba DLPOLY. X y dónde se encuentran los archivos de entrada.
  2. Realice el MD clásico a través de estos campos de fuerza empíricos especificados anteriormente, según lo implementado en DL_POLY28. Aquí, no hay necesidad de utilizar una interfaz gráfica de usuario (GUI) en el software, por lo que se recomienda introducir los detalles utilizando el manual de software completo y fácil de seguir29. Aquí, en el archivo CONTROL (marque Información suplementaria para los archivos de entrada), especifique 'Nose-Hoover' para NVT y opte por la impresión de trayectoria de velocidad de posición cada 1 fs.
  3. En el archivo FIELD, para los parámetros Lennard-Jones, aplique Lorentz-Berthelot combinando las reglas25. Tomando la media aritmética de los radios Lennard-Jones (LJ) y la media geométrica de las profundidades de pozo de LJ, para los campos de fuerza empíricos, como se detalla en la referencia 25, e introdúzcalo en la sección inferior del archivo FIELD en la pestaña de interacciones no enlazadas.
  4. Para manejar electrostática de largo alcance, aplique el método Ewald25; utilizar una longitud de corte no unida de rcortada a 10o. Consultar refs. 25 y 30 para obtener detalles precisos sobre cómo optimizar los parámetros electrostáticos. Establezca el parámetro de descomposición del espacio real para el método Ewald en el archivo CONTROL enel cortede 3,14/r y elija el número de vectores de onda de Ewald para garantizar una tolerancia relativa en la evaluación de Ewald de 1E-5; especificarlo en el archivo CONTROL.
  5. Asegúrese, en el archivo CONTROL, de indicar que rcortar á 10 o; llevar a cabo una serie de evaluaciones de energía potencial con un archivo REVCON (renombrado como CONFIG) hasta que la presión del sistema en OUTPUT converja dentro de un poco por ciento para elegir rcut, pero evitar cualquiercorte r por debajo de 2,5 veces la distancia LJ más grande25,30.
    NOTA: Este corto plazo de propagación de MD de 15 ps se elige para ser similar al de las simulaciones Born-Oppenheimer-MD (BOMD) de 8,5 ps con una configuración inicial idéntica de las referencias. 9, 10 y 17, a fin de permitir la comparación directa de la predicción de espectros vibratorios que ofrecen tanto AI-20 como MD basado en campos de fuerza (con comparación y validación contra experimentos también).
  6. Desde el archivo HISTORY (en el que se han impreso velocidades y posiciones en cada paso de tiempo, como se indica desde el archivo CONTROL), extraiga las velocidades x, y-, z utilizando python dye_atom_velocity_seperate.py (consulte Información suplementaria) en el terminal. Separará las velocidades en cada paso.
  7. Calcular el VACF mediante vacf151005.py (consulte Información complementaria). En el terminal, escriba ./classical_dye_autocorr.sh; calculará el VACF de todos los átomos de tinte. Espectros de computación de MD (ya sea AIMD14,20 o basados en campos de fuerza) utilizando transformaciones Fourier ponderadas en masa de la función de autocorrelación de velocidad atómica (VACF)31,32,33 del tinte mediante el uso de MWPS.py de Python (ver Información complementaria). En el terminal, escriba ./run_all_4.sh; calculará los espectros de potencia ponderados en masa.
  8. Realice una transformación de Fourier en estos VACF utilizando el software comúnmente disponible.
  9. Tenga en cuenta que el tratamiento DFT de mejor calidad en AIMD (por ejemplo, el uso de la solvación explícita y el tratamiento preciso de la dispersión, junto con una elección de canny de funcional) es importante utilizar para la comparación con los datos experimentales12,13,20 y medir / adaptar el rendimiento comparativo de MD potencial empírico, en particular, la gran influencia de electrostática y opciones para cargas parciales16. Consulte refs. 12 y 13 y estudiarlos para obtener una apreciación profunda y, si tienen la intención de hacer AIMD (que no es el caso en el presente estudio), actuar en consecuencia en tal situación en el futuro, en caso de que surja la necesidad de conducir AIMD.

3. Comparación de los resultados de cada uno de los campos de fuerza

NOTA: Es importante evaluar los conjuntos de carga parcial para el RTIL para la simulación MD basada en el potencial empírico en el paso 2, para la comparación lista entre sí, experimento y ab initio-MD da como resultado un disolvente RTIL explícito (utilizando el PBE funcional con dispersión Grimme-D3, dado su rendimiento superior para la predicción de espectros vibratorios)20; estos fueron los siguientes:

  1. Tenga en cuenta que en el caso de los cargos RTIL derivados de la literatura, los cargos por aniones se encuentran a partir de la Teoría ampliada de la serie34,35, basada en las trayectorias23de AIMD, debido a la ausencia de parametrización de carga anión en la referencia 20, con los cargos catiónicos que deben tomarse de Lopes et al.23 Preparar una tabla de los cargos de la literatura, y poner en formato de archivo FIELD para DL-POLY.
  2. Tenga en cuenta que los cargos RTIL de Mulliken deben calcularse mediante el análisis de población de Mulliken. Realice el análisis de Mulliken promediando más de cuatro puntos de la trayectoria ab initio MD20,renormalice y prepare una tabla de los cargos de la literatura, y ponga en formato de archivo FIELD para DL-POLY.
  3. Tenga en cuenta que las cargas de la Teoría Extendida de La Meckel (EHT) deben instalarse a partir de la configuración final de las trayectorias20de AIMD, utilizando EHT, aplicada tanto a los aniones RTIL como a los cationes. Realice el análisis de EHT promediando más de cuatro puntos de la trayectoria ab initio MD20, tal como se implementa en el paquete de software MOE (seleccionando el menú 'Análisis de carga' después de leer en el archivo de configuración)35, renormalizar y preparar una tabla de los cargos de literatura, y poner en formato de archivo FIELD para DL-POLY.
  4. Tenga en cuenta que los cargos RTIL de Hirshfeld se calcularán a partir del análisis de carga de Hirshfeld promediando más de cuatro puntos de la trayectoria ab initio MD20, para aniones y cationes20,según se implementó en el paquete de software MOE (seleccionando el menú "Análisis de carga" después de leer en el archivo de configuración)35. A partir de la renormalización de estos cargos tan obtenidos, tabula en el formato adecuado en el archivo DL-POLY FIELD.
  5. Tenga en cuenta que los diferentes conjuntos de carga para el [bmim]+[NTf2]- átomos se presentan en la Tabla 1 y Tabla 2, que también muestran la cantidad media por la que algunas de las cargas atómicas necesitaban ser modificadas, a fin de tener en cuenta la simetría y la conservación general de la carga.
  6. Tenga en cuenta que los conjuntos de cargos finales deben tener la suma de cargos sumando hasta +1 en el catión y -1 en el anión. El catión y el anión se muestran en la Figura 1a y la Figura 1b, respectivamente. Los espectros de la muestra DFT subyacentes, de los cuales estos conjuntos de carga se inspiraron, en general, tienen transferencia de carga implícita y tienden a conducir a cargos más cercanos a 1.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Propiedades estructurales de los motivos encuadernados
Los motivos de encuadernación representativos para los cuatro conjuntos de carga parcial diferentes se describen en la Figura 2,después de 15 ps de MD. En la Figura 2a, para las cargas derivadas de la literatura (descritas anteriormente), se puede ver que hay una interacción prominente de unión al hidrógeno con un protón superficial. A partir de análisis cuidadosos de la trayectoria, los enlaces de hidrógeno están en su mayoría ligados a protones de superficie, mientras que los otros tres conjuntos de carga20 (derivados de AIMD) no cuentan con una interacción Coulombic tan fuerte con un protón de superficie. Refiriéndose a la Figura 1f de la referencia 20, que representa la configuración de unión a tinte relajada con AIMD después de 8,5 ps, también hay menos evidencia de unión fuerte de hidrógeno con un protón de superficie, por lo que esto es cualitativamente consistente en la adaptación del actual MD basado en campo de fuerza con conjuntos de carga basados en AIMD para lograr arreglos de unión de sustrato cualitativamente similares(Figura 2b-d). De hecho, la menor magnitud de las cargas parciales en el caso derivado de la literatura con respecto a las muestreadas de varias maneras de AIMD(Tabla 1 y Tabla 2) conduce a una menor extensión de blindaje de carga en comparación con las cargas RTIL parciales de mayor magnitud, que sirve para enfatizar más la interacción electrostática (hidrógeno-bond) con el protón de superficie evidente en la Figura 2a. En cualquier caso, curiosamente, el conjunto de carga derivado de Mulliken muestra un cierto "kinking" sostenido del tinte para tener un enlace de hidrógeno prominente con un átomo de oxígeno puente en la superficie de la anasea(Figura 2b),que es redolente del sistema PBE de la referencia 15 sin dispersión Grimme(Figura 2den el mismo): la calidad inferior generalmente reconocida de las cargas de Mulliken conduce a este menos físico, pervertido persistente, que se ha estudiado en detalle. 12, 13 y 20. Curiosamente, los ajustes de carga de mejor calidad (EHT y Heckel) de AIMD20 conducen a motivos más realistas de unión N719 en la Figura 2c,d, que están de acuerdo con BOMD basado en PBE con Grimmer-D3 en dispersión ref. 20 (cf. Figura 1f en el mismo); la comparación de los motivos con la referencia 20 muestra que este es algo más el caso de las cargas de Hirshfeld.

Espectros empíricos-potenciales
Habiendo establecido a nivel estructural bruto ya la clara influencia de los conjuntos de carga parcial RTIL en la parametrización y adaptación pragmática de la eficacia del MD basado en campos de fuerza frente a los datos AIMD de mejor calidad disponibles, ahora pasamos a considerar el MD basado en el potencial empírico para la replicación de espectros vibratorios N719. Los espectros VACF ponderados en masa para los cuatro conjuntos de carga parametrizada diferentes se muestran en la Figura 3; como se mencionó anteriormente, aunque los cuatro espectros generados por MD tienen los mismos campos de fuerza para sus distantes y superficies, difieren en las cargas parciales aplicadas a los cationes y aniones RTIL.

Ahora, antes de discutir los espectros vibratorios previstos en el MD, hagamos algunos breves comentarios explicativos sobre su naturaleza más fundamental y su interpretación de alto nivel. Las líneas de color continuas de la Figura 3 denotan los espectros basados en MD (empíricos-potenciales) en el rango de 0 a 2500 cm-1,para los cuatro conjuntos de carga parcial RTIL. Las líneas grises verticales discontinuas son modos experimentales establecidos para el tinte N719 y están en las frecuencias 1230, 1380, 1450, 1540, 1600, 1720 y 2100 cm-1, respectivamente36. Los dos inserciones espectrales grises son resultados experimentales ATR-FTIR de la referencia 37, siendo el más alto los espectros para polvo N719 sin solvar y el inferior que para el polvo N719 no solvado adsorbido en anatasa. Estos resultados experimentales están pensados sólo como una guía, en que los espectros son ligeramente diferentes en otros estudios y los dos inserciones experimentales son algo diferentes debido a la adsorción a la anatasa. Se esperaría que la presencia de un disolvente alterara los espectros, ya sea un RTIL o el acetonitrilo más tradicional. Además, hay que tener en cuenta que los espectros experimentales tienen una ventana de frecuencia reducida disponible, y en efecto están denotando una mezcla de propiedades dinámicas de múltiples colorantes en varias geometrías; en cambio, debe tenerse en cuenta que los resultados son para una sola molécula N719 adsorbida al sustrato de la anatasa, lo que conduce a una señal inevitablemente más nítida.

Ahora, los modos en sí se discuten más en refs. 14 y 18; el presente debate se centra más en la fidelidad de cada técnica en la reproducción de estas, en contraposición a su naturaleza subyacente.

0-500 cm-1: Los resultados anteriores de AIMD (es decir, BOMD basado en PBE con dispersión Grimme-D3 y solvación RTIL explícita)20 muestran un grupo de picos espectroscópicos en la región 300-400 cm-1. En términos de cercanía a los espectros ab initio, los conjuntos de cargos clásicos se clasificaron en orden, desde el más cercano hasta el más alejado como EHT, Hirshfeld, basado en la literatura y Mulliken.

500-1000 cm-1: Los espectros ab initio MD20 muestran picos vibratorios prominentes a 625, 750 y 825 cm-1; los principales picos presentes en los espectros clásicos son de 600 y 800 cm-1 para las cargas derivadas de la literatura, 525 y 800 cm-1 para las cargas Mulliken, 675, 810 y 900 cm-1 para las cargas EHT y 650.800 y 900 cm-1 para el conjunto de carga Hirshfeld. Aunque la literatura y los conjuntos de carga de Mulliken reproducen grosso modo algunas de las características del ab initio spectra, tanto los conjuntos de carga derivados de EHT como Hirshfeld generan espectros que tienen sus picos principales sólo 25-75 cm-1 por encima de los de los initio ab. Dada la semejanza estructural mucho más cercana del motivo vinculante de la Figura 2c,d en relación con la Figura 1f de la referencia 20, este excelente acuerdo semicuantitativo es alentador para adaptar y optimizar campos de fuerza pragmáticamente utilizando AIMD de alta calidad.

1000-1500 cm-1: Los espectros BOMD evidencian picos fuertes de 1000, 1300 y 1400 cm-120,mientras que los principales picos presentes en los espectros basados en campo de fuerza están en 1075 y 1200 cm-1 para las cargas derivadas de la literatura, 1080, 1350 y 1450 cm-1 para cargas Mulliken, 1075 y 1200 cm-1 para las cargas EHT y 1075 y 1250 cm-1 para el conjunto de carga Hirshfeld. Aunque los conjuntos de carga RTIL basados en campos de fuerza producen resultados cercanos a los de la simulación AIMD20, una diferencia clave entre estos y BOMD radica en el hecho importante de que las actuales simulaciones empíricas potenciales permiten sólo la adsorción física en lugar de también para la posibilidad de adsorción química. Claramente, esto tendrá un efecto particularmente fuerte en esta región espectral de flexión vibratoria y sirve para explicar una buena parte de la alteración de los modos vibratorios relacionados con la unión a la superficie.

1500+ cm-1: En el rango de frecuencia dominado por estiramiento por encima de 1500 cm-1, el solvated ab initio spectra20 modos de exhibición en 1525, 1575, 1600, 1700 y 2075 cm-1. Los cuatro espectros basados en campos de fuerza tienen modos en la región de 1525 cm-1,mientras que ninguno captura el modo tiocyano alrededor de 2075 cm-1. El conjunto de carga derivado de la literatura produce espectros que muestran modos vibratorios en 1625 y 1700 cm-1, mientras que los espectros derivados del uso de cargas Mulliken dan como resultado modos a 1600, 1675 y 1775 cm-1. Los espectros generados por EHT tienen un modo de 1700 cm-1, y los espectros generados por Hirshfeld hacen un trabajo bastante excelente de reproducir los resultados MD basados en DFT con modos a 1575, 1600 y 1700 cm-1. Está claro que la mayor sofisticación del ajuste de carga de Hirshfeld hace que los dividendos sean importantes con respecto a la reproducción cualitativa básica de características espectrales destacadas, mostrando aún más el importante efecto de los RTIL y el tratamiento adecuado de sus electrostáticos en la captura de los detalles esenciales de las propiedades vibratorias N719.

Figure 1
Figura 1: Imágenes de cationes y aniones del sistema considerado. El carbono se muestra en cian, nitrógeno en azul, oxígeno en rojo, hidrógeno en blanco, azufre en amarillo y flúor en rosa. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Vista frontal que muestra las geometrías relajadas de los sistemas considerados, después de 15 ps de MD. El carbono se muestra en gris, nitrógeno en azul, oxígeno en rojo, hidrógeno en blanco, titanio en plata, azufre en amarillo y rutenio en verde claro. Los sistemas explícitamente solvados se muestran sin iones RTIL para facilitar la visualización. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Espectros vibratorios para adsorbed-N719 de MD; las simulaciones MD basadas en campos de fuerza difieren entre sí solo en su parametrización de carga parcial del RTIL. Dentro de cada parcela el recuadro gris (inferior) / (superior) corresponde a la señal experimental ATR-FTIR de León37,para (seco-N719 adsorbido sobre la anatasa) / (polvo seco-N719). Las líneas discontinuas indican los modos vibratorios establecidos30. (a ) Cargos RTIL derivados de la literatura,( b) Cargas RTIL de Mulliken,( c) Cargos de teoría de la atraque por la literatura, y (d) Cargos RTIL de Hirshfeld. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Átomo Anión
Literatura Mulliken Eht Hirshfeld
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.11 -0.06 0.65 0.14
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.17 -0.34 0.274 0
H 0.21 0.2 0.15 0.11
C -0.17 -0.34 0.354 0
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
C -0.17 -0.34 -0.24 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
modificación media 0.0062 0.0159 -- 0.0195

Tabla 1: Diferentes conjuntos de carga parametrizada para las cargas parciales atómicas del catión. La modificación media es la alteración por átomo de la carga necesaria para lograr la neutralidad general de la carga.

Átomo Anión
Literatura Mulliken Eht Hirshfeld
N -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
S 1.311 0.5 1.311 1.41
O -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
C 1.09 0.25 1.09 0.8
modificación media -- 0.0062 -- 0.0045

Tabla 2: Los diferentes conjuntos de carga parametrizados para las cargas parciales atómicas del anión. La modificación media es la alteración por átomo de la carga necesaria para lograr la neutralidad general de la carga.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Las técnicas de simulación de Ab initio son costosas de realizar y, por lo tanto, realizar la simulación en escalas de tiempo mucho más largas requeriría el uso de campos de fuerza empíricos para al menos parte del sistema DSC. Con este fin, se creó un modelo atomístico equivalente de la interfaz solvada [bmim]+[NTf2], utilizando un campo de fuerza empírico de simulación clásica para MD. La anatasa fue modelada usando el campo de fuerza Matsui-Akaogi (MA), mientras que la estructura de tinte se manejó utilizando parámetros OPLS. Para el RTIL, se emplearon cuatro campos de fuerza diferentes para determinar la importancia de la carga del RTIL en la dinámica vibratoria de los colorantes. Los parámetros de campo de fuerza eran los mismos para cada uno, y sólo la parametrización de carga era variada, con los parámetros de campo de fuerza generados a partir de un procedimiento de ajuste automático utilizando la teoría extendida de Huckel (EHT), como se implementó en el paquete de software MOE y se ajustaba contra las trayectorias ab initio.

Los resultados de ab initio muestran un grupo de picos espectroscópicos en la región de 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 y 2075 cm-1. En términos de cercanía a los espectros ab initio, los conjuntos de cargos clásicos fueron clasificados, en orden de más cercano a más lejos, como EHT, Hirshfeld, Literatura y Mulliken. Los principales picos presentes en los espectros clásicos están en 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm-1 para cargas derivadas de la literatura. Los picos, utilizando cargas Mulliken, se producen en 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm-1. Las cargas de EHT conducen a picos en la región de 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm-1. Finalmente, la carga hirshfeld evidencia picos en 650, 800, 900, 1075, 1250 y 1525 cm-1.

Para que el rendimiento de carga razonablemente superior de Hirshfeld (tanto estructural como vibracionalmente), lleve a sospechar esos métodos de campo de fuerza, cuando se adaptan pragmáticamente para las cargas informadas por DFT y AIMD de buena calidad, puede servir invariablemente como un sustituto razonable de AIMD en el diseño prototípico de DSC, este panorama bastante optimista no siempre se mantiene. De hecho, donde los modelos empíricos-potenciales fallan en el actual escenario N719 -algo espectacular, hay que admitirlo- es en la región espectral entre 1800 y 2000 cm-1. Tanto el PBE-Grimme-BOMD20 como los resultados experimentales37 muestran poca actividad en esta región, mientras que todas las parametrizaciones de carga clásica muestran, errónea y engañosamente, modos fuertes. Esto, y la ya mencionada falta del modo tiociano es más probable debido a que el modelo de campo de fuerza del tinte (OPLS, en el presente caso) no puede capturar correctamente este comportamiento dinámico. La parametrización de carga, en este rango de frecuencia en particular, sería entonces de importancia secundaria en comparación con la unión y los términos angulares en el campo de fuerza. Esto sirve como un "cuento de precaución" de que, aunque el ajuste de carga parcial es un primer paso importante, la reparación de ciertas interacciones clave de estiramiento y curvatura en los modelos empíricos es probable que también sea importante.

Para concluir, se notificaron espectros vibratorios para la interfaz fotoactiva en un DSC mediante la transformación de Fourier de VIF ponderados en masa generados a partir de las trayectorias de la dinámica molecular basada en campos de fuerza, utilizando varias parametrizaciones de carga RTIL de creciente complejidad y sofisticación. Además, también se han considerado los modos de unión estructural brutos(figura 2),junto con la sensibilidad de los mismos a los conjuntos de carga parcial. Se ha constatado que los conjuntos de carga EHT e Hirshfeld funcionaban razonablemente bien con respecto a la reproducción de motivos de unión brutos frente a la AIMD de alta calidad, y también a la reproducción de características destacadas de espectros vibratorios ATR-FTIR (así como en relación con los espectros AIMD). Sin embargo, una lección saludable e importante es que la falta de predicción del modo tiociano, así como los modos artificiales en el rango 1800 - 2000 cm-1 muestra los límites de los campos de fuerza simplistas para reproducir AIMD de buena precisión y experimentar, y señala la necesidad de reparametrize aspectos seleccionados de interacción de unión de subconjuntos de los campos de fuerza. A este respecto, la conciliación de la fuerza con AIMD es una estrategia eficaz y prometedora, mientras que el uso de MD de enlace estrecho con buenos conjuntos de entrenamiento para la parametrización también es probable que sea una dirección futura muy importante en el diseño de prototipos DSC habilitados para simulación. Aun así, el presente estudio todavía ha subrayado la eficacia y la importancia del uso pragmático de AIMD y DFT de buena calidad para guiar la adaptación de conjuntos de carga parcial eficaces para MD basado en campos de fuerza, así como mostrar los límites de las cargas parciales de ajuste por sí solos. Sin embargo, el uso de enfoques de escalado de carga cada vez más populares, que producen cargas de alrededor de 0,8 euros en los aniones y cationes, es una buena dirección para el trabajo potencial futuro de la comunidad en términos del desarrollo de conjuntos de carga parcial adecuados para su uso con campos de fuerza empíricos.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores agradecen al Profesor David Coker por sus útiles debates y A la Fundación científica Ireland (SFI) por la provisión de recursos de informática de alto rendimiento. Esta investigación ha sido apoyada por el sistema de financiación bilateral SFI-NSFC (número de subvención SFI/17/NSFC/5229), así como por el Programa de Investigación en Instituciones de Tercer Nivel (PRTLI) Ciclo 5, cofinanciado por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ohno, H. Electrochemical aspects of ionic liquids. , John Wiley & Sons. (2011).
  2. Tefashe, U. M., Nonomura, K., Vlachopoulos, N., Hagfeldt, A., Wittstock, G. Effect of Cation on Dye Regeneration Kinetics of N719-Sensitized TiO2 Films in Acetonitrile-Based and Ionic-Liquid-Based Electrolytes Investigated by Scanning Electrochemical Microscopy. Journal of Physical Chemistry C. 116, 4316-4323 (2012).
  3. Hardin, B. E., et al. Energy and Hole Transfer between Dyes Attached to Titania in Cosensitized Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of American Chemical Society. 133, 10662-10667 (2011).
  4. Bai, Y., Mora-Seró, I., De Angelis, F., Bisquert, J., Wang, P. Titanium Dioxide Nanomaterials for Photovoltaic Applications. Chimerical Reviews. 114, 10095-10130 (2014).
  5. Teuscher, J., et al. Kinetics of the Regeneration by Iodide of Dye Sensitizers Adsorbed on Mesoporous Titania. Journal of Physical Chemistry C. 118, 17108-17115 (2014).
  6. Long, R., English, N. J., Prezhdo, O. V. Minimizing Electron-Hole Recombination on TiO2 Sensitized with PbSe Quantum Dots: Time-Domain Ab initio Analysis. Journal of Physical Chemistry Letters. 5, 2941-2946 (2014).
  7. Agrawal, S., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. Perspectives on quantum-based molecular simulation of excited-state properties of organic dye molecules in dye-sensitised solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 12044-12056 (2012).
  8. Agrawal, S., Dev, P., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. A TD-DFT study of the effects of structural variations on the photochemistry of polyene dyes. Chemical Science. 3, 416-424 (2012).
  9. Dev, P., Agrawal, S., English, N. J. Functional Assessment for Predicting Charge-Transfer Excitations of Dyes in Complexed State: A Study of Triphenylamine-Donor Dyes on Titania for Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of Physical Chemistry A. 117, 2114-2124 (2012).
  10. Lyons, C., et al. Silicon-bridged triphenylamine-based organic dyes for efficient dyesensitised solar cells. Solar Energy. 160, 64-75 (2018).
  11. Lyons, C., et al. Organic Dyes Containing Coplanar Dihexyl-Substituted Dithienosilole Groups for Efficient Dye-Sensitised Solar Cells. International Journal of Photo-Energy. , 7594869 (2017).
  12. Byrne, A., English, N. J., Schwingenschlogl, U., Coker, D. F. Dispersion and Solvation Effects on the Structure and Dynamics of N719 Adsorbed to Anatase-Titania Surfaces in Room-Temperature Ionic Liquids: An ab initio Molecular Simulation Study. Journal of Physical Chemistry C. 120, 21-30 (2016).
  13. Byrne, A., English, N. J. A systematic study via ab initio MD of the effect solvation by room temperature ionic liquid has on the structure of a chromophore-titania interface. Computational Materials Science. 141, 193-206 (2018).
  14. Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Study of Iodide-Based Room-Temperature Ionic-Liquid Effects on Candidate N719-Chromophore/Titania Interfaces for Dye-Sensitised Solar-Cell Applications from Ab initio Based Molecular-Dynamics Simulation. Energies. 11, 2570 (2018).
  15. Hengerer, R., Bolliger, B., Erbudak, M., Gräatzel, M. Structure and stability of the anatase TiO2 (101) and (001) surfaces. Surface Science. 460, 162-169 (2000).
  16. Bandaru, S., English, N. J., MacElroy, J. M. D. Implicit and explicit solvent models for modeling a bifunctional arene ruthenium hydrogen-storage catalyst: a classical and ab initio molecular simulation study. Journal of Computational Chemistry. 35, 683-691 (2014).
  17. Mosconi, E., Selloni, A., De Angelis, F. Solvent effects on the adsorption geometry and electronic structure of dye-sensitized TiO2: a first-principles investigation. Journal of Physical Chemistry C. 116, 5932-5940 (2012).
  18. Bahers, T. L., et al. Modeling Dye-Sensitized Solar Cells: From Theory to Experiment. Journal of Physical Chemistry Letter. 4, 1044-1050 (2013).
  19. Preat, J., Michaux, C., André, J., Perpète, E. A. Pyrrolidine-Based Dye-Sensitized Solar Cells: A Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Excited State Electronic Properties. International Journal of Quantum Chemistry. 112, 2072-2084 (2012).
  20. Byrne, A., Krishnan, Y., English, N. J. Ab initio Molecular-Dynamics Studies of the Effect of Solvation by Room-Temperature Ionic Liquids on the Vibrational Properties of a N719-chromophore/Titania Interface. Journal of Physical Chemistry C. 122, 26464-26471 (2018).
  21. De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., Grätzel, M. J. First-principles modeling of the adsorption geometry and electronic structure of Ru (II) dyes on extended TiO2 substrates for dye-sensitized solar cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 114, 6054-6061 (2010).
  22. Schiffmann, F., et al. Protonation-dependent binding of ruthenium bipyridyl complexes to the anatase surface. Journal of Physical Chemistry C. 114, 8398-8404 (2010).
  23. Canongia Lopes, J. N., Deschamps, J., Padua, A. A. H. Modeling Ionic Liquids Using a Systematic All-Atom Force Field. Journal of Physical Chemistry B. 108, 2038-2047 (2004).
  24. Hoover, W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions. Physical Reviews A. 31, 1695 (1985).
  25. Allen, M. P., Tildesley, D. J. Computer Simulation of Liquids. , 2nd Ed, Oxford University Press. (2017).
  26. Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S., Tirado-Rives, J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids. Journal of American Chemical Society. 118 (45), 11225-11236 (1996).
  27. Matsui, M., Akaogi, M. Molecular Dynamics Simulation of the Structural and Physical Properties of the Four Polymorphs of TiO2. Molecular Simulation. 6, 239-244 (1991).
  28. Todorov, I. T., Smith, W., Trachenko, K., Dove, M. T. DL_POLY_3: new dimensions in molecular dynamics simulations via massive parallelism. Journal of Materials Chemistry. 16, 1911-1918 (2006).
  29. Smith, W., Forester, T. R., Todorov, I. T. DL-POLY Classic user manual. , http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/DL_POLY_CLASSIC/MANUALS/USRMAN.pdf (2019).
  30. English, N. J., Lauricella, M., Meloni, S. Massively parallel molecular dynamics simulation of formation of clathrate-hydrate precursors at planer water-methane interfaces: insights into heterogeneous nucleation. Journal of Chemical Physics. 140, 204714 (2014).
  31. Thomas, M., Brehm, M., Fligg, R., Vöhringer, P., Kirchner, B. Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics. 15, 6608-6622 (2013).
  32. Mancini, J. S., Bowman, J. M. On the ab initio calculation of anharmonic vibrational frequencies: Local-monomer theory and application to HCl clusters. Journal of Chemical Physics. 139, 164115 (2013).
  33. Jaeqx, S., Oomens, J., Cimas, A., Gaigeot, M. P., Rijs, A. M. Gas-Phase Peptide Structures Unraveled by Far-IR Spectroscopy: Combining IR-UV Ion-Dip Experiments with Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations. Angewandte Chemie International Edition. 126, 3737-3740 (2014).
  34. Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. Journal of Chemical Physics. 39, 1397-1412 (1963).
  35. Chemical Computing Group. Molecular Operating Environment software. , Montréal, Québec, Canada. (2019).
  36. Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Woolfrey, J. L. Vibrational spectroscopic study of the coordination of (2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complexes to the surface of nanocrystalline titania. Langmuir. 14, 2744-2749 (1998).
  37. León, C. Vibrational Spectroscopy of Photosensitizer Dyes for Organic Solar Cells. , Cuvillier. (2006).

Tags

Química Número 155 Célula Solar Consitizada con Tinte Líquidos Iónicos a Temperatura ambiente (RTIL) Dinámica Molecular (MD) Teoría Funcional de Densidad (DFT) Dinámica Molecular Ab initio (AIMD) Espectros Vibratorios
Espectros vibratorios de una interfaz N719-Chromophore/Titania de la simulación molecular-dinámica empírica-potencial, Solvada por un líquido iónico de temperatura ambiente
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. … More

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter