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Chemistry

Spectra vibratoire d'une interface N719-Chromophore/Titania de la simulation de dynamique moléculaire empirique-potentielle, résolue par un liquide ionique de température ambiante

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

Une cellule solaire sensible à la teinture a été résolue par les RTIL; à l'aide de potentiels empiriques optimisés, une simulation de dynamique moléculaire a été appliquée pour calculer les propriétés vibratoires. Les spectres vibratoires obtenus ont été comparés à la dynamique moléculaire d'expérience et d'ab initio ; divers spectres empiriques potentiels montrent comment la paramétrisation de charge partielle du liquide ionique affecte la prédiction des spectres vibratoires.

Abstract

La prédiction précise de simulation moléculaire des spectres vibratoires, et d'autres caractéristiques structurelles, énergétiques et spectrales, des surfaces photo-actives d'oxyde de métal en contact avec des colorants absorbant la lumière est un défi épineux et insaisissable continu dans la chimie physique. Dans cet esprit, une simulation de dynamique moléculaire (MD) a été réalisée en utilisant des potentiels empiriques optimisés pour une cellule solaire bien représentative et prototypique sensible aux teintures (DSC) résolue par un liquide ionique à température ambiante largement étudié (RTIL), sous l'apparence d'un [bmim]-RTIL solélevaning un colorant N719-sensibilisant adsorbed sur 101 anatase-titania. Ce faisant, des idées importantes ont été glanées sur la façon dont l'utilisation d'un RTIL comme accepteur de trou électrolytique module les propriétés dynamiques et vibratoires d'un colorant N719, estimant les spectres de l'interface photo-active DSC via la transformation Fourier des fonctions d'autocorrélation de vitesse pondérées en masse de MD. Les spectres vibratoires acquis ont été comparés aux spectres de l'expérience et à ceux échantillonnés à partir de la dynamique moléculaire ab initio (AIMD); en particulier, divers spectres empiriques-potentiels générés à partir de MD fournissent un aperçu de la façon dont la paramétrisation de charge partielle du liquide ionique affecte la prédiction des spectres vibratoires. Quoi qu'il en soit, il a été démontré qu'il s'agit d'un outil efficace dans la manipulation des propriétés vibratoires du DSC, lorsqu'il est validé par l'AIMD et une expérience.

Introduction

Dans les cellules solaires sensibles aux colorants (DSC), l'écart de bande optique des semi-conducteurs est comblé par un colorant absorbant ou sensibilisant de la lumière. Les DSC nécessitent une recharge continue : par conséquent, un électrolyte redox est essentiel pour favoriser cet approvisionnement constant de charge (généralement sous la forme d'un I-/I3-, dans un solvant organique). Cela facilite le passage des trous du colorant sensibilisant à l'électrolyte, avec injecté des électrons photo-excités dans le substrat d'oxyde de métal passant par un circuit externe, avec la recombinaison éventuelle ayant lieu à la cathode1. Un aspect crucial qui sous-tend les perspectives positives des DSC pour une grande variété d'applications du monde réel provient de leur fabrication simple, sans avoir besoin de matières premières riches en pureté; cela contraste fortement avec le coût élevé en capital et l'ultra-pureté requise pour le photovoltaïque à base de silicium. Quoi qu'il en soit, la perspective d'améliorer considérablement les échelles de temps de vie active des DSC en échangeant des électrolytes moins stables avec des liquides ioniques à température ambiante (LR) ayant une faible volatilité est très prometteuse. Les propriétés physiques solides des RTIL combinées à leurs propriétés électriques liquides (comme une faible toxicité, l'inflammabilité et la volatilité)1 les conduisent à constituer des électrolytes candidats plutôt excellents pour une utilisation dans les applications DSC.

Compte tenu de ces perspectives pour les RTIL dans les DSC, il n'est guère surprenant que, ces dernières années, il y ait eu un regain substantiel d'activité dans l'étude des interfaces N719-chromophore/titania d'Un prototype de DSC avec les RTIL. En particulier, des travaux importants sur ces systèmes ont été effectués2,3,4,5, qui considèrent une large série de processus physico-chimiques, y compris la cinétique charge-reconstitution dans les teintures2,5, les étapes mécanistes de la dynamique des électrons trous et de transfert3, et, bien sûr, les effets de la nature nanométrique des substrats de titane sur ces, et d'autres, processus4.

Maintenant, en gardant à l'esprit les progrès impressionnants dans la simulation moléculaire basée sur DFT, en particulier AIMD6, en tant qu'outil de conception prototypique très utile en science des matériaux et en particulier pour les DSC7,8,9,10,11, l'évaluation critique de la sélection fonctionnelle optimale étant vitale8,9, les techniques AIMD se sont avérées très utiles précédemment pour examiner la dispersion assez significative et les effets de solvation explicite-RTIL sur la structure de colorant, les modes d'adsorption et les propriétés vibratoires aux surfaces DSC-semi-conducteurs. En particulier, l'adoption de l'AIMD a conduit à un certain succès dans l'obtention d'une capture et d'une prédiction raisonnables et semi-quantitatives de propriétés électroniques importantes, telles que l'écart entre les bandes, ainsi que des13et les spectres vibratoires14En arbitres. 12-14, des simulations AIMD ont été effectuées intensivement sur le colorant photo-actif N719-chromophore lié à (101) surface anatase-titania, évaluant à la fois les propriétés électroniques et les propriétés structurelles en présence des deux [bmim]+[NTf2]-12,13et [bmim]+[I]-14RTILs, en plus des spectres vibratoires pour le cas de [bmim]+[I]-14. En particulier, la rigidité de la surface du semi-conducteur15, en dehors de son activité photo comparative inhérente, a conduit la surface à légèrement changer au sein de la simulation AIMD, qui fait (101) interfaces anatases12,13,14un choix approprié. Comme le montre l'arbitre 12, la distance moyenne entre les cations et la surface a diminué d'environ 0,5 , la séparation moyenne entre les cations et les anions a diminué de 0,6 , et la modification notable des RTIL dans la première couche autour du colorant, où la cation était sur aver l'âge 1,5 - plus loin du centre du colorant, ont été directement causés par des interactions de dispersion explicites dans les systèmes RTIL-solvated. La parenté non physique de la configuration du colorant N719 adsorbed était également le résultat de l'introduction d'effets de dispersion explicites dans le vacuo. En réf. 13, on a analysé si ces effets structurels de la solvation explicite de RTIL et de la sélection fonctionnelle ont affecté le comportement des DSSC, concluant que la solvation explicite et le traitement de la dispersion sont très importants. En réf. 14, avec des données vibratoires-spectrales expérimentales de haute qualité d'autres groupes, les effets particuliers ont été comparés systématiquement sur les deux explicites [bmim]+[I]-solvation et la manipulation précise de la dispersion établie dans les arbitres. 12 à 13 sur la reproduction de caractéristiques saillantes en mode spectral; ceci a mené à la conclusion que la solvation explicite est importante, à côté du traitement précis des interactions de dispersion, faisant écho aux résultats antérieurs pour des propriétés structurales et dynamiques dans le cas de la modélisation AIMD des catalyseurs dans le solvant explicite16. En effet, Mosconi et coll. ont également effectué une évaluation impressionnante des effets explicites sur le traitement d'Une17. Bahers et coll.18a étudié les spectres d'absorption expérimentale pour les colorants ainsi que les spectres connexes au niveau TD-DFT; ces spectres TD-DFT étaient très bien d'accord sur leurs transitions calculées avec leurs homologues expérimentaux. En outre, les spectres d'absorption des dérivés de la pyrrolidine (PYR) ont été étudiés par Preat et coll. chez plusieurs solvants19, fournir des informations significatives sur les structures géométriques et électroniques des colorants, et évincing des modifications structurelles adéquates qui servent à optimiser les propriétés des DSSC pyr- un esprit de simulation dirigée / rationalisée «conception moléculaire», en effet.

Ayant clairement établi l'importante contribution de dFT et aimD à la modélisation précise des propriétés et de la fonction des DSC, y compris des questions techniques importantes telles que la solvation explicite et le traitement approprié des interactions de dispersion des points de vue structurels, électroniques et vibratoires7,8,9,10,11,12,13,14, maintenant - dans le travail présent - l'accent se tourne vers la question pragmatique de savoir comment les approches empiriques-potentiel peuvent être adaptées pour répondre à la prédiction appropriée et raisonnable des propriétés structurelles et vibratoires de ces systèmes prototypiques DSC, en prenant le colorant N719 adsorbed sur anatase (101) dans le [bmim]-[NTf2]- RTIL comme un exemple. Ceci est important, non seulement en raison du grand corpus d'activités de simulation moléculaire basées sur champ de force et de machines méthodologiques disponibles pour s'attaquer plus largement à la simulationDSC 7, et aux surfaces d'oxyde de métal, mais aussi en raison de leur coût de calcul incroyablement réduit par rapport aux approches basées sur la DFT, ainsi que de la possibilité d'un couplage très efficace à des approches d'échantillonnage biaisé pour capturer un espace de phase et une évolution structurelle plus efficaces dans des sols très visitons, dominées par des propriétés physiques solides à des températures ambiantes. Par conséquent, motivés par cette question ouverte de jauger et d'optimiser les approches de champ de force, éclairées par d'autres d'un DFT et d'un AIMD ainsi que par des données expérimentales pour les spectres vibratoires14, nous nous tournons vers la tâche pressante d'évaluer les performances empiriques-potentiels à la prédiction vibratoire-spectrale de MD, en utilisant des transformations Fourier pondérées en masse de la fonction d'autocorrélation de la vitesse atomique du colorant N719 (VACF). L'une des principales préoccupations est la façon dont les différentes paramétasiques de charge partielle de la RTIL peuvent affecter la prédiction vibratoire-spectrale, et une attention particulière a été accordée à ce point, ainsi que la tâche plus large d'adapter les champs de force pour une prévision optimale en mode spectral par rapport à l'expérience et AIMD20.

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Protocol

1. Effectuer la simulation de MD à l'aide de DL_POLY

  1. Construire la structure initiale des systèmes DSC de l'adsorbe de teinture N719 à une surface anatase-titania (101) résolue par [bmim][NTf2]- tirée des travaux précédents12,13. Dessinez la structure requise à l'aide du logiciel VESTA.
  2. Choisissez le N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic acid)-ruththenium (II)-sensibilisant sans contre-attaques et assurer la présence de deux protons liés à la surface pour assurer la neutralité globale de la charge du système.
    REMARQUE: En effet, des études approfondies par De Angelis et coll. ont établi que cela constitue une représentation réaliste de N719 adsorbed à anatase-titania21. C'est parce que dans l'arbitre 21, il y avait le niveau le plus convaincant d'accord avec les résultats expérimentaux pour un certain nombre de propriétés; dans les systèmes expérimentaux, on pense que la protonation de surface de facto émerge des cations et des anions des IL conduisant à un certain degré de transfert de charge avec la surface21.
  3. Assurez-vous que le colorant est adsorbed chimiquement à la surface tiO2 à travers deux groupes de carboxylate (c.-à-d., bidentate). Cette configuration initiale de colorant adsorbed est semblable à celle indiquée comme I1 et trouvée par Schiffman et autres22, qui a été déterminé pour être le plus stable avec la protonation de surface prise en compte. Consulter les arbitres. 12 et 13 pour un compte rendu détaillé de la façon dont cela est fait, y compris les coordonnées d'adsorption chimique.
  4. Assurez-vous que le colorant sensibilisant N719 (cis-di(thiocyanato)-bis (2,20-bipyridl-4-carboxylate-40-carboxylic acid)-ruthenium(II)) n'a pas de contre-attaques. Ajoutez deux protons liés à la surface pour la neutralité de la charge, comme dans l'arbitre 12 et 13.
  5. Sélectionnez 12 paires de cation-anion de 1-butyl-3 méthylimidazolium bis (trifluoromethyl sulfonyl)imide, comprenant 480 atomes12,13. Celles-ci ont été prises des arbitres. 12 et 13.
  6. Détendez la configuration RTIL par des potentiels empiriques, en utilisant le champ de force bien validé de Lopes et coll.23. Modèle anatase en utilisant le champ de force Matsui-Akaogi (MA) et inclure la mobilité de la titanie dans le processus de relaxation. En utilisant les détails DL-POLY à l'étape 2.1 ci-dessous, effectuez une optimisation de la géométrie dans DL-POLY, plutôt que MD, avec un gradient de terminaison relatif conjugué-gradient-minimisation de 0,001. Ici, spécifiez l'optimisation dans le fichier FIELD, plutôt que dans la dynamique.
  7. Pour la surface de l'anatase, (TiO2)96, composé de 288 atomes, assurez-vous qu'elle est périodique le long des axes de laboratoire x et y, projetant à la RTIL une paire de surfaces parallèles (101) ; les dimensions dans l'axe x 23 et y-axe à 21 . Cela a été pris des arbitres. 12 et 13.
  8. Assurez-vous que l'ensemble du système DSC avec un solvant explicite est composé de 827 atomes12,13; Pour le cas 'in-vacuo', dépourvu de solvation RTIL, il devrait y avoir 347 atomes dans le système.

2. Effectuer une simulation MD basée sur le champ de force à l'aide de DL_POLY

  1. Effectuer MD en utilisant DL-POLY avec différents ensembles de charge partielle (vide infra) pour 15 ps avec un 1 fs temps-étape et à 300 K dans un ensemble NVT24,25, en utilisant les Paramètres Lopes et al.23 champ de force pour le RTIL et l'usage général OPLS modèle pour le colorant26, avec le bien étudié et fiable Matsui-Akaogi potentiel agissant pour titania27 force de force. Pour exécuter DL-POLY sur le terminal, tapez DLPOLY. X et où les fichiers d'entrée sont situés.
  2. Effectuer MD classique via ces champs de force empiriques spécifiés ci-dessus, tel que mis en œuvre dans DL_POLY28. Ici, il n'est pas nécessaire d'utiliser une interface utilisateur graphique (GUI) dans le logiciel, il est donc recommandé d'entrer les détails en utilisant le manuel logiciel complet et facile à suivre29. Ici, dans le fichier CONTROL (vérifier l'information supplémentaire pour les fichiers d'entrée), spécifier 'Nose-Hoover' pour NVT, et opter pour l'impression de trajectoire position-vitesse tous les 1 fs.
  3. Dans le fichier FIELD, pour les paramètres Lennard-Jones, appliquez Lorentz-Berthelot combinant les règles25. Prenant la moyenne arithmétique du radii Lennard-Jones (LJ) et la moyenne géométrique des Profondeurs LJ, pour les champs de force empiriques, comme détaillé dans l'arbitre 25, et entrez ceci dans la section inférieure du fichier FIELD sous l'onglet non-collé-interactions.
  4. Pour gérer l'électrostatique à longue portée, appliquez la méthode Ewald25; utiliser une longueur de coupure non liée dela coupe r de 10 euros. Consulter les arbitres. 25 et 30 pour des détails précis sur la façon d'optimiser les paramètres électrostatiques. Définir le paramètre de désintégration de l'espace réel pour la méthode Ewald dans le fichier CONTROL pour êtrecoupéà 3,14/r, et choisir le nombre de vecteurs d'ondes Ewald pour assurer une tolérance relative dans l'évaluation Ewald de 1E-5; spécifiez que dans le fichier CONTROL.
  5. Assurez-vous, dans le fichier CONTROL, d'indiquer que lacoupe r est de 10 euros; effectuer une série d'évaluations potentielles-énergie avec un fichier REVCON (rebaptisé CONFIG) jusqu'à ce que la pression du système dans OUTPUT converge vers quelques pour cent pour choisir rcoupe, mais éviter touter coupe en dessous de 2,5 fois la plus grande distance LJ25,30.
    REMARQUE : Cette courte échelle de temps de 15 ps MD-propagation est choisie pour être similaire à celle des simulations Born-Oppenheimer-MD (BOMD) de 8,5 ps avec une configuration de départ identique des arbitres. 9, 10 et 17, afin de permettre la comparaison directe des vibrations-spectras de prédiction accordée par les deux AI-20 et MD basé sur le champ de force (avec comparaison et validation contre l'expérience aussi).
  6. À partir du fichier HISTORY (dans lequel les vitesses et les positions ont été imprimées à chaque étape, selon les directives du fichier CONTROL), extraire les vitesses x,, y-, z en utilisant python dye_atom_velocity_seperate.py (voir Informations supplémentaires) dans le terminal. Il séparera les vitesses à chaque étape.
  7. Calculez le VACF en utilisant vacf151005.py (voir Informations supplémentaires). Dans le terminal, tapez ./classical_dye_autocorr.sh; il calculera le VACF de tous les atomes de teinture. Compute spectras de MD (qu'il s'agisse de l'AIMD14,20 ou à base de champ de force) à l'aide de la masse pondérée Fourier transforme de la fonction d'autocorrélation de vitesse atomique du colorant (VACF)31,32,33en utilisant python MWPS.py (voir Informations supplémentaires). Dans le terminal, tapez ./run_all_4.sh; il calculera les spectres de puissance pondérés en masse.
  8. Effectuez une transformation Fourier sur ces VACF à l'aide de logiciels couramment disponibles.
  9. Gardez à l'esprit que le traitement DFT de la meilleure qualité dans AIMD (par exemple, l'utilisation de la solvation explicite et le traitement précis de la dispersion, à côté d'un choix canny de fonctionnel) est important d'utiliser pour comparer les données expérimentales12,13,20 et de mesurer / adapter la performance comparative de MD empirique-potentiel, en particulier, la grande influence de l'électrostatique et des choix pour les charges partielles16. Voir les arbitres. 12 et 13 et les étudier pour obtenir une appréciation approfondie, et, si l'intention de faire AIMD (ce qui n'est pas le cas dans la présente étude), agir en conséquence dans une telle situation à l'avenir, si la nécessité de mener AIMD se pose.

3. Comparaison des résultats de chacun des champs de force

REMARQUE : Il est important d'évaluer les ensembles de charge partielle pour la RTIL pour la simulation MD à potentiel empirique à l'étape 2, pour une comparaison prête les uns par rapport aux autres, les résultats d'expérience et d'ab initio-MD dans des résultats explicites de RTIL (en utilisant le PBE fonctionnel avec la dispersion Grimme-D3, compte tenu de ses performances supérieures pour la prédiction des spectres vibratoires)20; ceux-ci étaient comme suit:

  1. Notez que dans le cas des frais de RTIL dérivés de la littérature, les frais d'anion doivent être trouvés à partir de la théorie de l'extension de la théorie34,35, basée sur les trajectoires AIMD23, en raison de l'absence de paramètre anion-charge dans l'arbitre 20, avec des frais de cation à prendre de Lopes etal. 23 Préparer un tableau des accusations de littérature, et mis en format FIELD-fichier pour DL-POLY.
  2. Notez que les frais de Mulliken RTIL doivent être calculés via l'analyse de la population de Mulliken. Effectuer l'analyse Mulliken en moyenne plus de quatre points de la trajectoire ab initio MD20, renormaliser et préparer un tableau des frais de littérature, et mis en format FIELD-fichier pour DL-POLY.
  3. A noter que les charges de la théorie de la théorie de l'ISE (EHT) doivent être installées à partir de la configuration finale des trajectoires AIMD20, à l'aide d'EHT, appliquées à la fois aux anions RTIL et aux cations. Effectuer l'analyse EHT en moyenne plus de quatre points de la trajectoire ab initio MD20, tel que mis en œuvre dans le logiciel MOE (en sélectionnant le menu 'Charge Analysis' après lecture dans le fichier de configuration)35, renormaliser et préparer un tableau des frais de littérature, et mis en format FIELD-fichier pour DL-POLY.
  4. Notez que les frais de Hirshfeld RTIL doivent être calculés à partir de l'analyse de charge Hirshfeld en moyenne plus de quatre points de la trajectoire ab initio MD20, pour les anions et cations20, tel que mis en œuvre dans le logiciel MOE (en sélectionnant le menu «Analyse de charge» après lecture dans le fichier de configuration)35. À partir de la renormalisation de ces frais obtenus, les compiler dans le format approprié dans le fichier DL-POLY FIELD.
  5. Gardez à l'esprit que les différents ensembles de charges pour le [bmim]-[NTf2]- atomes sont présentés dans le tableau 1 et le tableau 2, qui montrent également la quantité moyenne par laquelle certaines des charges atomiques ont dû être modifiées, de manière à prendre en compte la symétrie et la conservation globale des charges.
  6. Notez que les ensembles de charges finales doivent avoir la somme des frais s'ajoutant à 1 sur la cation et -1 sur l'anion. La cation et l'anion sont indiquées dans la figure 1a et la figure 1b, respectivement. Les spectres sous-jacents échantillonnés d'AD, à partir desquels ces ensembles de charges ont été inspirés, par et grand, ont un transfert de charge implicite et ont tendance à conduire à des charges plus proches de 1.

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Representative Results

Propriétés structurelles des motifs de liaison
Les motifs de liaison représentatifs pour les quatre ensembles de charge partielle différents sont représentés dans la figure 2, après 15 ps de MD. Dans la figure 2a, pour les charges dérivées de la littérature (ci-dessus), on peut voir qu'il existe une interaction importante entre l'hydrogène et un proton de surface. D'après des analyses minutieuses de la trajectoire, les liaisons d'hydrogène sont principalement liées à la surface par proton, tandis que les trois autres ensembles de charge (dérivés de l'AIMD)20 ne comportent pas une interaction Coulombic aussi forte avec un proton de surface. Se référant à la figure 1f de l'arbitre 20, qui représente la configuration de liaison de teinture assouplie par l'AIMD après 8,5 ps, il y a également moins de preuves d'une forte liaison de l'hydrogène avec un proton de surface, ce qui est d'une cohérence qualitative dans l'adaptation de la MD actuelle basée sur le champ de force avec des ensembles de charge basés sur l'AIMD afin d'obtenir des arrangements de liaison de substrat séparatifs qualitativement similaires(Figure 2b-d). En effet, la plus petite ampleur des charges partielles dans le cas dérivé de la littérature par rapport à ceux échantillonnés de diverses façons à partir de l'AIMD(tableau 1 et tableau 2) conduit à une moindre mesure de blindage de charge par rapport aux charges partielles de RTIL de plus grande ampleur, ce qui sert à mettre davantage l'accent sur l'interaction électrostatique (liaison hydrogène) avec le proton de surface évident dans la figure 2a. Quoi qu'il en soit, Fait intéressant, l'ensemble de charge dérivé de Mulliken montre un certain «kinking» soutenu du colorant d'avoir une liaison d'hydrogène proéminente avec un atome d'oxygène de pont age à la surface de l'anatase (Figure 2b), qui est évoquant le système PBE de l'arbitre 15 sans dispersion Grimme (Figure 2d là-dedans): la qualité inférieure généralement reconnue des charges Mulliken conduit à ce moins physique, kinking persistante, qui a été étudié dans les détails plus. 12, 13 et 20. Fait révélateur, les ajustements de charge de meilleure qualité (EHT et Hôckel) de L'AIMD20 conduisent à des motifs plus réalistes de liaison N719 dans la figure 2c,d, qui sont en accord avec la BOMD basée sur PBE avec Grimmer-D3 dispersion dans l'arbitre 20 (cf. Figure 1f therein); comparaison des motifs avec l'arbitre 20 montre que c'est un peu plus le cas pour les frais Hirshfeld.

Spectra empirique-potentiel
Ayant déjà établi au niveau structurel brut l'influence claire des ensembles de charge partielle de RTIL dans la paramétrisation et l'adaptation pragmatique de l'efficacité du MD basé sur le champ de force par rapport aux données AIMD de meilleure qualité disponibles, nous nous tournons maintenant vers l'examen de MD à potentiel empirique pour la réplication des spectres vibratoires N719. Les spectres VACF pondérés en masse pour les quatre ensembles de charge parametrized différents sont indiqués dans la figure 3; comme mentionné précédemment, bien que les quatre spectres générés par MD aient les mêmes champs de force pour leurs colorants et surfaces, ils diffèrent dans les charges partielles appliquées aux cations et aux anions RTIL.

Maintenant, avant de discuter des spectres vibratoires prédits par MD, faisons quelques brefs commentaires explicatifs sur leur nature plus fondamentale et leur interprétation de niveau supérieur. Les lignes colorées continues de la figure 3 désignent les spectres (à potentiel empirique) basés sur mD dans la gamme de 0 à 2500 cm-1, pour les quatre ensembles de charge partielle RTIL. Les lignes verticales grises pointillées sont des modes expérimentaux établis pour le colorant N719 et sont aux fréquences 1230, 1380, 1450, 1540, 1600, 1720 et 2100 cm-1, respectivement36. Les deux insets spectrals gris sont des résultats expérimentaux ATR-FTIR de l'arbitre 37, le plus haut étant le spectre de la poudre N719 non résolue et le bas celui de la poudre N719 non résolue adsorbed sur l'anatase. Ces résultats expérimentaux sont destinés à servir de guide seulement, en ce que les spectres sont légèrement différents dans d'autres études et les deux ensembles expérimentaux sont eux-mêmes quelque peu différents en raison de l'adsorption à l'anatase. On s'attendrait à ce que la présence d'un solvant modifie les spectres, qu'il s'agisse d'un RTIL ou de l'acétonitrile plus traditionnel. En outre, il convient de noter que les spectres expérimentaux ont une fenêtre de fréquence réduite disponible, et sont en fait dénotant un mélange de propriétés dynamiques de colorants multiples dans diverses géométries; en revanche, il faut garder à l'esprit que les résultats sont pour une seule molécule N719 adsorbed au substrat d'anatase, conduisant ainsi à un signal inévitablement plus forte.

Maintenant, les modes eux-mêmes sont discutés plus dans les arbitres. 14 et 18; la présente discussion se concentre davantage sur la fidélité de chaque technique dans la reproduction de celles-ci, par opposition à leur nature sous-jacente.

0-500 cm-1: Les résultats précédents de l'AIMD (c.-à-d., BOMD à base de PBE avec dispersion Grimme-D3 et solvation RTIL explicite)20 montrent un amas de pics spectroscopiques dans la région 300-400 cm-1. En termes de proximité avec les spectres ab initio, les ensembles de charge classiques ont été classés dans l'ordre de plus près de plus loin que EHT, Hirshfeld, basé sur la littérature et Mulliken.

500-1000 cm-1: Les spectres ab initio MD20 présentent des pics vibratoires proéminents à 625, 750 et 825 cm-1; les principaux pics présents dans les spectres classiques sont de 600 et 800 cm-1 pour les charges dérivées de la littérature, 525 et 800 cm-1 pour les charges Mulliken, 675, 810, et 900 cm-1 pour les charges EHT et 650 800 et 900 cm-1 pour l'ensemble de charge Hirshfeld. Bien que la littérature et les ensembles de charge Mulliken reproduisent grosso modo certaines des caractéristiques des spectres ab initio, les ensembles de charge dérivés de l'EHT et de Hirshfeld génèrent des spectres dont les pics principaux ne sont que de 25 à 75 cm-1 au-dessus de ceux des ab initio. Compte tenu de la ressemblance structurelle beaucoup plus étroite du motif contraignant de la figure 2c,d par rapport à la figure 1f de l'arbitre 20, cet excellent accord semi-quantitatif est encourageant pour adapter et optimiser les champs de force pragmatiques à l'aide d'AIMD de haute qualité.

1000-1500 cm-1: Les spectres BOMD témoignent de pics forts à 1000, 1300, et 1400 cm-120, alors que les principaux pics présents dans les spectres à base de champ de force sont de 1075 et 1200 cm-1 pour les charges dérivées de la littérature, 1080, 1350 et 1450 cm-1 pour les charges Mulliken, 1075 et 1200 cm-1 pour les charges EHT et 1075 et 1250 cm-1 pour les charges Hirshfeld. Bien que les ensembles de charge RTIL basés sur le champ de force produisent des résultats proches de ceux de la simulationAIMD 20, une différence clé entre ceux-ci et BOMD réside dans le fait important que les simulations empiriques potentielactuelles actuelles ne permettent que pour l'adsorption physique plutôt que pour la possibilité d'adsorption chimique. De toute évidence, cela aura un effet particulièrement fort dans cette région spectrale vibratoire et sert à expliquer une bonne partie de la modification des modes vibratoires liés à la reliure de surface.

1500 cm-1: Dans la gamme de fréquences dominée par les étirements au-dessus de 1500 cm-1, l'ab initio spectra20 spectras d'ab à 1525, 1575, 1600, 1700 et 2075 cm-1. Les quatre spectres à base de champ de force ont des modes de l'ordre de 1525 cm-1, tandis qu'aucun ne capture le mode thiocyano autour de 2075 cm-1. L'ensemble de charge dérivé de la littérature produit des spectres qui montrent des modes vibratoires à 1625 et 1700 cm-1, tandis que les spectres dérivés de l'utilisation des charges Mulliken donnent des modes à 1600, 1675 et 1775 cm-1. Les spectres générés par l'EHT ont un mode à 1700 cm-1, et les spectres générés par Hirshfeld font un travail plutôt excellent de reproduire des résultats MD basés sur DFT avec des modes à 1575, 1600 et 1700 cm-1. Il est clair que la plus grande sophistication de l'ajustement de charge Hirshfeld ne payer des dividendes importants en ce qui concerne la reproduction qualitative de base des caractéristiques spectrales saillantes, mettant en évidence davantage l'effet important des RTIL et le traitement approprié de leurs électrostatiques sur la capture des détails essentiels des propriétés vibratoires N719.

Figure 1
Figure 1 : Images de cation et d'anion du système considéré. Le carbone est représenté en cyan, en azote en bleu, en oxygène en rouge, en hydrogène en blanc, en soufre en jaune et en fluor en rose. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2 : Vue frontale montrant les géométries détendues des systèmes à l'étude, après 15 ps de MD. Le carbone est représenté en gris, azote en bleu, oxygène en rouge, hydrogène en blanc, titane en argent, soufre en jaune et ruthénium en vert clair. Les systèmes explicitement solvated sont montrés sans ions RTIL pour faciliter la visualisation. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3
Figure 3 : Spectra vibratoire pour adsorbed-N719 de MD; les simulations MD basées sur le champ de force ne diffèrent les unes des autres que dans leur paramétrisation partielle de la RTIL. Dans chaque parcelle, l'enset gris (inférieur) / (supérieur) correspond au signal expérimental ATR-FTIR de Leon37, pour (sec-N719 adsorbed sur anatase) / (dry-N719 poudre). Les lignes pointillées indiquent les modes vibratoires établis30. (a) Charges RTIL dérivées de la littérature, (b) Mulliken RTIL Charges, (c) Charges étendues-Huckel-Theory, et (d) Hirshfeld RTIL Charges. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Atome Anions
Littérature Mulliken Mulliken Ise Hirshfeld Hirshfeld
¡n 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.11 -0.06 0.65 0.14
¡n 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.17 -0.34 0.274 0
H (en) 0.21 0.2 0.15 0.11
C -0.17 -0.34 0.354 0
H (en) 0.21 0.18 0.15 0.09
H (en) 0.21 0.18 0.15 0.09
H (en) 0.13 0.18 0.08 0.08
H (en) 0.13 0.18 0.08 0.08
H (en) 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H (en) 0.13 0.18 0.08 0.08
H (en) 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H (en) 0.045 0.151 0.08 0.04
H (en) 0.045 0.151 0.08 0.04
C -0.17 -0.34 -0.24 0
H (en) 0.045 0.151 0.08 0.04
H (en) 0.045 0.151 0.08 0.04
H (en) 0.045 0.151 0.08 0.04
H (en) 0.045 0.151 0.08 0.04
H (en) 0.045 0.151 0.08 0.04
modification moyenne 0.0062 0.0159 -- 0.0195

Tableau 1 : Différents ensembles de charge parametrized pour les charges partielles atomiques de la cation. La modification moyenne est la modification par atome de charge nécessaire pour atteindre la neutralité globale de charge.

Atome Anions
Littérature Mulliken Mulliken Ise Hirshfeld Hirshfeld
¡n -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
S (en) 1.311 0.5 1.311 1.41
O -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
C 1.09 0.25 1.09 0.8
modification moyenne -- 0.0062 -- 0.0045

Tableau 2 : Les différents ensembles de charge paramétrés pour les charges partielles atomiques de l'anion. La modification moyenne est la modification par atome de charge nécessaire pour atteindre la neutralité globale de charge.

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Discussion

Les techniques de simulation ab initio sont coûteuses à exécuter et, par conséquent, pour effectuer des simulations sur des échelles de temps beaucoup plus longues, il faudrait utiliser des champs de force empiriques pour au moins une partie du système DSC. À cette fin, un modèle atomistique équivalent a été créé de l'interface [bmim] [NTf2]- solvated, en utilisant un champ de force empirique de simulation classique pour MD. L'anatase a été modélisée à l'aide du champ de force Matsui-Akaogi (MA), tandis que la structure de teinture a été manipulée en utilisant des paramètres OPLS. Pour la RTIL, quatre champs de force différents ont été utilisés pour déterminer l'importance de la charge de la RTIL sur la dynamique vibratoire des colorants. Les paramètres du champ de force étaient les mêmes pour chacun, et seule la paramétrisation de charge était variée, les paramètres de champ de force étant générés à partir d'une procédure d'ajustement automatique utilisant la théorie étendue de Huckel (EHT), telle qu'elle était mise en œuvre dans le logiciel MOE et ajustée contre les trajectoires ab initio.

Les résultats ab initio montrent un groupe de pics spectroscopiques dans la région de 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 et 2075 cm-1. En termes de proximité avec les spectres ab initio, les ensembles de charge classiques ont été classés, afin de plus près de plus loin, comme EHT, Hirshfeld, Littérature, et Mulliken. Les principaux pics présents dans les spectres classiques sont à 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm-1 pour les charges dérivées de la littérature. Les pics, en utilisant des charges Mulliken, se posent à 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm-1. Les charges de l'EHT conduisent à des pics dans la région de 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm-1. Enfin, la charge Hirshfeld culmine à 650, 800, 900, 1075, 1250 et 1525 cm-1.

De peur que la performance de charge DeHir raisonnablement supérieure (à la fois structurellement et vibratoirement), conduire à soupçonner ces méthodes de champ de force, lorsqu'il est adapté de façon pragmatique pour les frais éclairés par d'une bonne qualité DFT et AIMD, peut invariablement servir de substitut raisonnable à AIMD dans la conception prototypique DSC, cette image plutôt optimiste ne tient pas toujours. En effet, là où les modèles empiriques-potentiels échouent dans le scénario actuel De719 - un peu spectaculairement, il faut l'admettre - se situe dans la région spectrale entre 1800 et 2000 cm-1. Les résultats pBE-Grimme-BOMD20 et les résultats expérimentaux37 montrent peu d'activité dans cette région, alors que toutes les paramérisations à charge classique montrent, à tort et de manière trompeuse, des modes forts. Ceci, et l'absence déjà mentionnée du mode thiocyano est très probablement dû au modèle de champ de force du colorant (OPLS, dans le cas présent) étant incapable de capturer correctement ce comportement dynamique. La paramérisation des charges, dans cette plage de fréquences particulières, serait alors d'une importance secondaire par rapport aux termes de liaison et angulaires dans le champ de force. Il s'agit d'un « conte de précaution » selon lequel, bien que l'ajustement à charge partielle soit une première étape importante, la reparameterisation de certaines interactions clés d'étirement et de courbure dans les modèles empiriques est susceptible d'être importante également.

En conclusion, des spectres vibratoires pour l'interface photo-active dans un DSC ont été rapportés au moyen de Fourier transformant les VACF pondérés en masse générés à partir des trajectoires de la dynamique moléculaire basée sur le champ de force, en utilisant diverses paramétrisations de charge RTIL d'une complexité et d'une sophistication croissantes. En outre, des modes de fixation structurelle brute ont également été pris en considération (figure 2), ainsi que la sensibilité à l'ensemble de charge partielle. Il a été constaté que les ensembles de charge EHT et Hirshfeld se sont assez bien comportés en ce qui concerne la reproduction de motifs de liaison brutes vis-à-vis de l'AIMD de haute qualité, ainsi que la reproduction des caractéristiques vibratoires-spectrales saillantes d'ATR-FTIR (ainsi que par rapport aux spectres AIMD). Cependant, une leçon salutaire et importante est que l'absence de prédiction du mode thiocyano ainsi que des modes artificiels dans la gamme 1800 - 2000 cm-1 montre les limites des champs de force simplistes pour reproduire la bonne précision AIMD et d'expérimenter, et signale la nécessité de reparametrize sélectionnés aspects d'interaction collée des sous-ensembles des champs de force. À cet égard, l'appariement des forces à l'AIMD est une stratégie efficace et prometteuse, tandis que l'utilisation d'un MD serré avec de bons ensembles de formation pour la paramétrisation est également susceptible d'être une direction future très importante dans la conception de prototypes DSC-prototypes compatibles avec la simulation. Néanmoins, la présente étude a encore souligné l'efficacité et l'importance de l'utilisation pragmatique de l'AIMD et du DFT de bonne qualité pour guider l'adaptation d'ensembles de charge partielle efficaces pour le MD basé sur le champ de force, ainsi que pour montrer les limites de l'ajustement des charges partielles seulement. Néanmoins, l'utilisation d'approches de plus en plus populaires de mise à l'échelle des charges, qui donnent des charges d'environ 0,8 sur les anions et les cations, est une bonne direction pour les travaux potentiels futurs de la communauté en termes de développement d'ensembles de charge partielle appropriés pour une utilisation avec des champs de force empiriques.

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Disclosures

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Acknowledgments

Les auteurs remercient le professeur David Coker pour ses discussions utiles et la Science Foundation Ireland (SFI) pour la fourniture de ressources informatiques de haute performance. Cette recherche a été soutenue par le programme de financement bilatéral SFI-NSFC (numéro de subvention SFI/17/NSFC/5229), ainsi que par le Programme de recherche dans les institutions de troisième niveau (PRTLI) Cycle 5, cofinancé par le Fonds européen de développement régional.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

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References

  1. Ohno, H. Electrochemical aspects of ionic liquids. , John Wiley & Sons. (2011).
  2. Tefashe, U. M., Nonomura, K., Vlachopoulos, N., Hagfeldt, A., Wittstock, G. Effect of Cation on Dye Regeneration Kinetics of N719-Sensitized TiO2 Films in Acetonitrile-Based and Ionic-Liquid-Based Electrolytes Investigated by Scanning Electrochemical Microscopy. Journal of Physical Chemistry C. 116, 4316-4323 (2012).
  3. Hardin, B. E., et al. Energy and Hole Transfer between Dyes Attached to Titania in Cosensitized Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of American Chemical Society. 133, 10662-10667 (2011).
  4. Bai, Y., Mora-Seró, I., De Angelis, F., Bisquert, J., Wang, P. Titanium Dioxide Nanomaterials for Photovoltaic Applications. Chimerical Reviews. 114, 10095-10130 (2014).
  5. Teuscher, J., et al. Kinetics of the Regeneration by Iodide of Dye Sensitizers Adsorbed on Mesoporous Titania. Journal of Physical Chemistry C. 118, 17108-17115 (2014).
  6. Long, R., English, N. J., Prezhdo, O. V. Minimizing Electron-Hole Recombination on TiO2 Sensitized with PbSe Quantum Dots: Time-Domain Ab initio Analysis. Journal of Physical Chemistry Letters. 5, 2941-2946 (2014).
  7. Agrawal, S., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. Perspectives on quantum-based molecular simulation of excited-state properties of organic dye molecules in dye-sensitised solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 12044-12056 (2012).
  8. Agrawal, S., Dev, P., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. A TD-DFT study of the effects of structural variations on the photochemistry of polyene dyes. Chemical Science. 3, 416-424 (2012).
  9. Dev, P., Agrawal, S., English, N. J. Functional Assessment for Predicting Charge-Transfer Excitations of Dyes in Complexed State: A Study of Triphenylamine-Donor Dyes on Titania for Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of Physical Chemistry A. 117, 2114-2124 (2012).
  10. Lyons, C., et al. Silicon-bridged triphenylamine-based organic dyes for efficient dyesensitised solar cells. Solar Energy. 160, 64-75 (2018).
  11. Lyons, C., et al. Organic Dyes Containing Coplanar Dihexyl-Substituted Dithienosilole Groups for Efficient Dye-Sensitised Solar Cells. International Journal of Photo-Energy. , 7594869 (2017).
  12. Byrne, A., English, N. J., Schwingenschlogl, U., Coker, D. F. Dispersion and Solvation Effects on the Structure and Dynamics of N719 Adsorbed to Anatase-Titania Surfaces in Room-Temperature Ionic Liquids: An ab initio Molecular Simulation Study. Journal of Physical Chemistry C. 120, 21-30 (2016).
  13. Byrne, A., English, N. J. A systematic study via ab initio MD of the effect solvation by room temperature ionic liquid has on the structure of a chromophore-titania interface. Computational Materials Science. 141, 193-206 (2018).
  14. Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Study of Iodide-Based Room-Temperature Ionic-Liquid Effects on Candidate N719-Chromophore/Titania Interfaces for Dye-Sensitised Solar-Cell Applications from Ab initio Based Molecular-Dynamics Simulation. Energies. 11, 2570 (2018).
  15. Hengerer, R., Bolliger, B., Erbudak, M., Gräatzel, M. Structure and stability of the anatase TiO2 (101) and (001) surfaces. Surface Science. 460, 162-169 (2000).
  16. Bandaru, S., English, N. J., MacElroy, J. M. D. Implicit and explicit solvent models for modeling a bifunctional arene ruthenium hydrogen-storage catalyst: a classical and ab initio molecular simulation study. Journal of Computational Chemistry. 35, 683-691 (2014).
  17. Mosconi, E., Selloni, A., De Angelis, F. Solvent effects on the adsorption geometry and electronic structure of dye-sensitized TiO2: a first-principles investigation. Journal of Physical Chemistry C. 116, 5932-5940 (2012).
  18. Bahers, T. L., et al. Modeling Dye-Sensitized Solar Cells: From Theory to Experiment. Journal of Physical Chemistry Letter. 4, 1044-1050 (2013).
  19. Preat, J., Michaux, C., André, J., Perpète, E. A. Pyrrolidine-Based Dye-Sensitized Solar Cells: A Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Excited State Electronic Properties. International Journal of Quantum Chemistry. 112, 2072-2084 (2012).
  20. Byrne, A., Krishnan, Y., English, N. J. Ab initio Molecular-Dynamics Studies of the Effect of Solvation by Room-Temperature Ionic Liquids on the Vibrational Properties of a N719-chromophore/Titania Interface. Journal of Physical Chemistry C. 122, 26464-26471 (2018).
  21. De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., Grätzel, M. J. First-principles modeling of the adsorption geometry and electronic structure of Ru (II) dyes on extended TiO2 substrates for dye-sensitized solar cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 114, 6054-6061 (2010).
  22. Schiffmann, F., et al. Protonation-dependent binding of ruthenium bipyridyl complexes to the anatase surface. Journal of Physical Chemistry C. 114, 8398-8404 (2010).
  23. Canongia Lopes, J. N., Deschamps, J., Padua, A. A. H. Modeling Ionic Liquids Using a Systematic All-Atom Force Field. Journal of Physical Chemistry B. 108, 2038-2047 (2004).
  24. Hoover, W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions. Physical Reviews A. 31, 1695 (1985).
  25. Allen, M. P., Tildesley, D. J. Computer Simulation of Liquids. , 2nd Ed, Oxford University Press. (2017).
  26. Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S., Tirado-Rives, J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids. Journal of American Chemical Society. 118 (45), 11225-11236 (1996).
  27. Matsui, M., Akaogi, M. Molecular Dynamics Simulation of the Structural and Physical Properties of the Four Polymorphs of TiO2. Molecular Simulation. 6, 239-244 (1991).
  28. Todorov, I. T., Smith, W., Trachenko, K., Dove, M. T. DL_POLY_3: new dimensions in molecular dynamics simulations via massive parallelism. Journal of Materials Chemistry. 16, 1911-1918 (2006).
  29. Smith, W., Forester, T. R., Todorov, I. T. DL-POLY Classic user manual. , http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/DL_POLY_CLASSIC/MANUALS/USRMAN.pdf (2019).
  30. English, N. J., Lauricella, M., Meloni, S. Massively parallel molecular dynamics simulation of formation of clathrate-hydrate precursors at planer water-methane interfaces: insights into heterogeneous nucleation. Journal of Chemical Physics. 140, 204714 (2014).
  31. Thomas, M., Brehm, M., Fligg, R., Vöhringer, P., Kirchner, B. Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics. 15, 6608-6622 (2013).
  32. Mancini, J. S., Bowman, J. M. On the ab initio calculation of anharmonic vibrational frequencies: Local-monomer theory and application to HCl clusters. Journal of Chemical Physics. 139, 164115 (2013).
  33. Jaeqx, S., Oomens, J., Cimas, A., Gaigeot, M. P., Rijs, A. M. Gas-Phase Peptide Structures Unraveled by Far-IR Spectroscopy: Combining IR-UV Ion-Dip Experiments with Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations. Angewandte Chemie International Edition. 126, 3737-3740 (2014).
  34. Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. Journal of Chemical Physics. 39, 1397-1412 (1963).
  35. Chemical Computing Group. Molecular Operating Environment software. , Montréal, Québec, Canada. (2019).
  36. Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Woolfrey, J. L. Vibrational spectroscopic study of the coordination of (2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complexes to the surface of nanocrystalline titania. Langmuir. 14, 2744-2749 (1998).
  37. León, C. Vibrational Spectroscopy of Photosensitizer Dyes for Organic Solar Cells. , Cuvillier. (2006).

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Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

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