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Chemistry

経験電位分子動力学シミュレーションによるN719-クロモフォア/チタニア界面の振動スペクトル、室温イオン液体による溶媒和

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

色素増感型太陽電池をRTILsによって溶媒和した。最適化された経験的電位を用いて、振動特性を計算するために分子動力学シミュレーションを適用した。得られた振動スペクトルを実験とab initio分子動力学と比較した。さまざまな経験的な電位スペクトルは、イオン液体の電荷パラメータ化が振動スペクトル予測にどのように影響するかを示す。

Abstract

光吸収性色素に接触する光活性金属酸化物表面の振動スペクトル、およびその他の構造的、エネルギッシュおよびスペクトル特性の正確な分子シミュレーション予測は、物理化学における継続的でいばらの挑戦です。このことを念頭に置いて、分子動力学(MD)シミュレーションは、広く研究された室温イオンによって溶媒和された、よく代表的で原型的な色素増感太陽電池(DSC)に最適化された経験電位を用いて行った。 液体(RTIL)、[bmim]を装って+[NTf2]-101アナターゼチタニアに吸着したN719感作染料を溶媒和するRTIL。その際、RTILを電解ホールアクセプターとして使用してN719色素の動的および振動特性を調節し、MDからの質量加重速度自己相関関数のフーリエ変換を介してDSC光活性インターフェースのスペクトルを推定する方法に関する重要な洞察が得られました。取得した振動スペクトルを実験スペクトルとab initio分子動力学(AIMD)からサンプリングしたものと比較した。特に、MDから生成される様々な経験電位スペクトルは、イオン液体の電荷電荷パラメータ化が振動スペクトル予測にどのように影響するかについての洞察を提供する。いかなる場合でも、AIMDと実験によって検証された場合、経験的な力場モデルの慎重な適合は、DSCの振動特性を処理する上で効果的なツールであることが示されています。

Introduction

色素増感型太陽電池(DSC)では、半導体の光バンドギャップは、光吸収、または感作染料によって橋渡しされます。DCは継続的な再充電を必要とします:したがって、酸化還元電解質は、この一定の充電供給を促進するために不可欠です(通常はI-/I3-、有機溶媒の形で)。これにより、感作色素から電解質への正孔の通過が容易となり、外部回路に通る金属酸化物基板に光励起電子が注入され、最終的にはカソード1で再結合が行われる。DSCの様々な実世界アプリケーションの肯定的な見通しを支える重要な側面は、純度の高い原材料を必要とせずに、その簡単な製造に由来します。これは、シリコンベースの太陽光発電に必要な高い資本コストと超純度とは対照的です。いずれにせよ、低揮発性の室温イオン液体(RTILs)と安定性の低い電解質を交換することによって、DSCの労働寿命のタイムスケールを大幅に改善する見通しは、大きな期待を示しています。RTILsの固体状の物性と液体状の電気特性(低毒性、燃焼性、揮発性など)を1つ組み合わせることで、DSCアプリケーションでの使用に適した優れた候補電解質を構成する。

このようなDSCにおけるRTILsの見通しを考えると、近年、DSCプロトタイプN719-クロモフォア/チタニアのRTILsとのインターフェースを研究する活動が大幅に増加したことは驚くべきことではありません。特に、このようなシステム上の重要な作業は、2、3、4、5、染料2、5の電荷補充動態、電子ホールダイナミクスと伝達3の機械学的ステップ、およびもちろん、これらに対するチタニア基質のナノスケールの影響を含む広範な物理化学的プロセスを考慮した2、3、4、5を行った。

DFTベースの分子シミュレーション、特にAIMDの進歩を念頭に置いて6材料科学、特にDCの分野で非常に有用な原型設計ツールとして7,8,9,10,11、最適な機能選択の重要な評価が不可欠である8,9と、AIMD技術は、DSC半導体表面における色素構造、吸着モードおよび振動特性に対するかなり重要な分散および明示的なRTILの解決効果を精査するのに非常に有用であることが以前に証明されている。特に、AIMDの採用は、バンドギャップや構造結合などの重要な電子特性の合理的な半定量的な捕獲と予測を達成することに成功しました13および振動スペクトル14refsで。12-14、AIMDシミュレーションは、(101)アナターゼチタニア表面に結合した写真活性N719染色体色素に対して広範囲に行われ、[bmim]の存在下で電子特性と構造特性の両方を評価した。+[NTf2]-12,13と [bmim]+[私]-14[bmim]の場合の振動スペクトルに加えて、RTILs+[私]-14.特に半導体表面の剛性15は、その固有の比較写真活性とは別に、(101)アナターゼインタフェースを作るAIMDシミュレーション内で表面がわずかに変化しました12,13,14適切な選択。ref. 12が示すように、カチオンと表面の間の平均距離は約0.5Å下がり、カチオンと陰イオンの平均分離は0.6Å減少し、カチオンが上昇していた色素の周りの最初の層におけるRTILsの顕著な変化エージ1.5Åは、色素の中心からさらに、RTIL−溶媒和系における明示的な分散相互作用によって直接引き起こされた。N719染料の構成に吸着した非物理的なキンキングは、真空中に明示的な分散効果を導入した結果でもあった。ref. 13では、明示的なRTILの解決と機能的選択の構造的効果がDSSCの挙動に影響を及ぼすかどうかの解析を行い、分散の明示的な解決と処理の両方が非常に重要であると結論付けました。ref. 14では、他のグループの高品質な実験振動スペクトルデータを使用して、特定の効果を明示的な[bmim]の両方で体系的にベンチマークしました。+[私]-refsで確立された分散の解決および正確な処理。顕著なスペクトルモードの特徴の再生に12&13;これは、明示的な溶媒における触媒のAIMDモデリングの場合の構造特性と動的特性の両方に対する以前の知見を反映して、分散相互作用の正確な処理と共に、明示的な解決が重要であるという結論につながった16.実際、MosconiらはDSCシミュレーションのDFT処理に対する明示的な解決効果の印象的な評価も行っています。17.バハーズら18TD-DFTレベルで関連するスペクトルと一緒に色素の実験的吸収スペクトルを研究;これらのTD-DFTスペクトルは、それらの実験的な対応とのそれらの計算された遷移の点で非常によく一致した。さらに、ピロリジン(PYR)誘導体の吸収スペクトルは、Preatらによっていくつかの溶媒で研究された19では、染料の幾何学的構造や電子構造に関する重要な洞察を提供し、PYRベースのDSSCの特性を最適化するのに役立つ適切な構造改変を行います。

DFTとAIMDの両方の重要な貢献を、構造、電子および振動のスタンドポイントからの明示的な解決や分散相互作用の適切な処理などの重要な技術的事項を含む、DSCの特性と機能の正確なモデリングに向けて明確に確立した7、電子および振動の立場から、9、10、11、12、13、14、- 今 -現在の研究 - 焦点は、そのようなプロトタイプDSCシステムの構造および振動特性のアポサイトおよび合理的な予測に対処するために経験的潜在的なアプローチをどれだけうまく調整できるかという実用的な問題に向かって回り、[bmim]+ [NTf2]- RTILのケースとしてアナターゼ(101)に吸着したN719染料を取る。これは、DSCシミュレーション7と金属酸化物表面に取り組むために利用可能なフォースフィールドベースの分子シミュレーション活動と方法論的機械の大規模なコーパスだけでなく、計算コストvis-à-vis DFTベースのアプローチが驚異的に減少し、偏った相サンプリングアプローチとの非常に効率的な結合の可能性があるため、非常に効率的な位相空間と構造進化を捕捉する可能性があるため、重要です。周囲温度で固体のような物理的特性によって支配される。したがって、DFTとAIMDの両方と振動スペクトル14の実験データによって知らされたフォースフィールドアプローチの測定と最適化に関するこのオープンな質問によって動機づけられ、N719色素の原子速度自動相関(VACF)の質量加重フーリエ変換を使用して、MDからの振動スペクトル予測における実証的な潜在的性能を評価するという差し迫った課題に目を向ける。1つの重要な関心事は、RTILの異なる部分電荷パラメータ化が振動スペクトル予測にどのような影響を与えるかであり、特にこの点に特に注意が払われ、実験およびAIMD20に対して最適なスペクトルモード予測のための力場を調整するより広範なタスクが与えられた。

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Protocol

1. DL_POLYを使用したMDシミュレーションの実行

  1. 前の作品12、13から取られた[bmim]+[NTf2]によって溶媒和されたアナターゼチタニア(101)表面に吸着されたN719-染料のDSCシステム初期構造を構築する。VESTA ソフトウェアを使用して必要な構造を描画します。
  2. N719シス-ディ(チオシアナート)-ビス(2,2'-ビピリドル-4-カルボキシル酸-4'カルボキ酸)-ルテニウム(II)-感作色素をカウンターオンなしで選択し、2つの表面結合陽子の存在を保証して、システム全体の電荷中性を提供します。
    注:確かに、デアンジェリスらによる深い研究では、アナターゼ-チタニア21に吸着N719の現実的な表現を構成するためにこれを確立しました。これは、ref. 21 では、多くのプロパティの実験結果との一致の最も説得力のあるレベルがあったためです。実験システムでは、事実上の表面のプロトネーションは、表面21とある程度の電荷移動につながるILsの陽イオンおよび陰イオンから出現すると考えられている。
  3. 色素が2つのカルボキシレート基(すなわち、バイデンテート)を介してTiO2表面に化学的に吸着されていることを確認する。この初期吸着染料構成は、I1と表記されるものと同様であり、Schiffmanら22によって発見された、表面プロトネーションを考慮して最も安定であると判断した。参照を参照してください。化学吸着座標を含む、これがどのように行われるかの詳細な説明のための12&13。
  4. 感作色素N719(シス-ジ(チオシアナート)-ビス(2,20-ビピリドル-4-カルボキシル酸)-ルテニウム(II)))に対向性がないことを確認します。12&13 参照のように、電荷の中性のために2つの表面結合陽子を追加します。
  5. 1-ブチル-3メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドの12個のカチオンアニオン対を選択し、480原子12、13を含む。これらはrefsから取られました。12と13。
  6. ロペスらの検証済みの力場を使用して、経験的ポテンシャルを介してRTIL構成を緩和します。モデルアナターゼは、松井-アカオギ(MA)力場を用いて、リラクゼーションプロセスにチタニアの移動性を含む。以下の手順 2.1 の DL-POLY の詳細を使用して、MD ではなく DL-POLY でジオメトリ最適化を行い、コンジュゲート-勾配最小化相対終了勾配 0.001 を使用します。ここでは、ダイナミクスではなく FIELD ファイルで最適化を指定します。
  7. アナターゼ表面の場合、(TiO2)96(288個の原子から成る)は、x-およびy-の実験室の軸に沿って周期的であることを確認し、RTILに平行(101)表面のペアを投影する。X 軸 23 Å および y 軸の寸法を 21 Å にします。これはrefsから取られました。12と13。
  8. 明示的な溶媒を持つDSCシステム全体が827原子12、13で構成されていることを確認します。「インバクオ」の場合、RTIL解決の拒絶は、システムに347個の原子があるはずです。

2. DL_POLYを使用したフォースフィールドベースのMDシミュレーションの実行

  1. 1fsのタイムステップを持つ15 psのDL-POLY(vide infra)を使用してMDを実行し、NVTアンサンブル24、25で300 Kで、RTILのLopesら23フォースフィールドパラメータと染料26の汎用OPLSモデルを使用して、よく研究され、信頼性の高い松井-アオギオギの可能性を備えています。ターミナルで DL-POLY を実行するには、DLPOLY と入力します。Xと入力ファイルが置かれている場所。
  2. DL_POLY28で実装されているように、これらの指定以上の経験的な力フィールドを介して古典的な MD を実行します。ここでは、ソフトウェアでグラフィカルユーザインタフェース(GUI)を使用する必要がないので、包括的で簡単にフォローできるソフトウェアマニュアル29を使用して詳細を入力することをお勧めします。ここでは、CONTROLファイル(入力ファイルの補足情報をチェック)で、NVTに「Nose-フーバー」を指定し、1fsごとに位置速度の軌道を出力することを選択します。
  3. FIELD ファイルで、レナード・ジョーンズのパラメータに対して、ルール25を組み合わせたローレンツ・ベルテロットを適用します。Lennard-Jones (LJ) 半径の算術平均と LJ の深さの幾何平均を、経験的な力フィールドについて、ref. 25 で詳しく説明し、非結合相互作用タブの FIELD ファイルの下部に入力します。
  4. 長距離静電を処理するには、Ewald法25を適用します。rcut = 10 Å の非接着カットオフ長を使用します。静電パラメータを最適化する方法についての正確な詳細については、25&30。CONTROL ファイルの Ewald メソッドの実空間減衰パラメータを ~3.14/rcutに設定し、Ewald 波ベクトルの数を選択して、Ewald 評価の相対許容値を 1E-5 に設定します。を CONTROL ファイルで指定します。
  5. CONTROL ファイルで、rcut = 10 Å としていることを確認します。出力のシステム圧力が数パーセント以内に収束して rcutを選択するまで、REVCON ファイル (CONFIG と改名) を使用して一連の潜在的エネルギー評価を実行しますが、最大 LJ 距離25,30の 2.5 倍以下の rカットは避けてください。
    注: この短い 15 ps MD 伝播タイムスケールは、refs の同一の開始構成を持つ~8.5 ps のボルン-オッペンハイマー-MD (BOMD) シミュレーションと同様に選択されます。9、10&17は、AI-20とフォースフィールドベースのMDの両方によって与えられる直接比較振動スペクトル予測を可能にするように(実験に対する比較および検証も含む)。
  6. HISTORY ファイル (CONTROL ファイルから指示された各時間ステップで速度と位置の両方が印刷されている) から、ターミナルで python dye_atom_velocity_seperate.py (補足情報を参照) を使用して x、y、z 速度を抽出します。各ステップで速度が分離されます。
  7. vacf151005.pyを使用して VACF を計算します(「補足情報」を参照)。ターミナルで、./classical_dye_autocorr.shと入力します。すべての色素原子のVACFを計算します。パイソンMWPS.pyを使用して、色素の原子速度自己相関関数(VACF)31,32,33の質量加重フーリエ変換を使用して、MD(AIMD 14、20、またはフォースフィールドベース)からスペクトルを計算します(補足情報を参照)。ターミナルで、./run_all_4.shと入力します。質量加重パワースペクトルを計算します。
  8. 一般的に利用可能なソフトウェアを使用して、これらのVACFでフーリエ変換を実行します。
  9. AIMDにおける最も質の高いDFT処理(例えば、明示的な解決と分散の正確な処理の使用、機能のおかしな選択)は、実験データ12、13、20に対するベンチマーク、特に経験的ポテンシャルMDの比較性能の測定/調整に使用することが重要であることを覚えておいてください。参照を参照してください。12及び13を研究し、これらを深く評価し、AIMD(本研究ではそうではない)を行う場合は、AIMDを行う必要が生じた場合に、今後そのような状況でそれに応じて行動する。

3. 各力場の結果の比較

注:ステップ2で経験的ポテンシャルベースのMDシミュレーションのためのRTILの部分電荷セットを評価することが重要であり、互いに対する準備ができて比較するために、実験およびab initio-MDは明示的なRTIL溶媒を生み出す(振動スペクトルの予測に対する優れた性能を考えると、Grimme-D3分散液とのPBE機能を使用する)20;これらは次の通りでした。

  1. 文学由来のRTIL料金の場合、アニオン料金は、REF.20のアニオンチャージパラメータ化がないため、AIMD軌道23に基づいて拡張ヒュッケル理論34、35から見つけ、カチオン料金はLopesらから取られるべき、文学料の表を準備し、DL-POLYのFIELD形式に入れる。
  2. マルリンクRTIL料金は、マリクレン母集団分析を介して計算されることに注意してください。ab initio MD 軌道20の4点を平均してMulliken分析を行い、再ノーマライズして文献の電荷のテーブルを準備し、DL-POLYのFIELDファイル形式にします。
  3. 拡張ヒュッケル理論(EHT)電荷は、EHTを使用して、RTIL陰イオンとカチオンの両方に適用されるAIMD軌道20の最終構成から取り付けられることに注意してください。MOEソフトウェアパッケージに実装されているab initio MD軌道20の4点を平均してEHT分析を行い(設定ファイルを読んだ後に[電荷分析]メニューを選択する)35を行い、文電荷の表を再ノーマライズして準備し、DL-POLYのFIELDファイル形式にします。
  4. Hirshfeld RTIL 料金は、MOE ソフトウェア パッケージに実装されている陰イオンおよびカチオン20の ab initio MD 軌道20の 4 ポイントを平均することによって Hirshfeld チャージ分析から計算されることに注意してください (設定ファイルを読んだ後に[チャージ分析]メニューを選択して)35.これらのこのように得られた料金の再正規化から、これらをDL-POLY FIELDファイルで適切な形式で集計する。
  5. [bmim]+[NTf2]の異なる電荷セット - 原子は表1&表2に示されており、対称性と全体的な電荷の保全を考慮するために、原子料金の一部を変更する必要がある平均量も示しています。
  6. 最終的な電荷セットは、電性に +1、アニオンに -1 まで合計する電荷の合計を持つ必要があります。カチオンとアニオンは、それぞれ図1aと図1bに示されています。これらの電荷セットがインスパイアされた基礎となるDFTサンプリングスペクトルは、暗黙的な電荷伝達を有し、±1に近い電荷につながる傾向があります。

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Representative Results

結合モチーフの構造特性
4つの異なる部分電荷セットの代表的な結合モチーフは、MDの15psの後に図2に示されています。図2aにおいて、上記の文献由来電荷に対して、表面陽子との水素結合相互作用が顕著であることがわかる。軌道の慎重な分析から、水素結合は主に表面陽子結合であり、他の3つの(AIMD由来)20電荷セットは表面陽子とのそのような強いクーロン結合を特徴としない。図1fの ref. 20 を参照すると、~8.5 ps 以降の AIMD 緩和色素結合構成を示しており、表面陽子との強力な水素結合の証拠も少ないので、これは、現在の力場ベースの MD を AIMD ベースの電荷セットで調整して定性的に類似した基質結合の配置を実現する (図 2b-d) を示しています。実際、文献由来のケースでは部分的な電荷の小さな大きさがAIMD(表1&表2)から様々な方法でサンプリングされたものは、より大きな部分的なRTIL電荷に比べて電荷シールドの程度が低くなり、これは図2で明らかな表面陽子との静電(水素結合)相互作用をより強調するのに役立つ。いずれにせよ、興味深いことに、Mulliken由来の電荷セットは、アナターゼ表面での結合酸素原子との顕著な水素結合を有する色素の一定の持続的な「キンキング」を示す(図2b)、これはrefのPBEシステムのレドレントである。 15 Grimme分散なし(図2d):一般的に認識されるマルキセン電荷の劣悪品質は、このより少ない物理的、永続的なキンキングをもたらし、refsでより詳細に研究されている。12、13、20。言い換えれば、AIMD20のより良い品質の電荷(EHTとヒュッケル)は、図2c.dのより現実的なN719結合モチーフにつながります。モチーフとref. 20との比較は、これはHirshfeld料金の場合やや多くのケースであることを示しています。

実証的潜在スペクトル
グロス構造レベルですでにRTIL部分電荷セットの明確な影響を確立し、利用可能な最高品質のAIMDデータを力場ベースのMD vis-à-visの有効性を実用的にパラメータ化し、調整し、N719振動スペクトルの複製のための実証電位ベースのMDを検討することに変わります。4 つの異なるパラメトタイド電荷セットの質量加重 VACF スペクトルを図 3に示します。前述のように、4つのMD生成スペクトルはすべて、色素と表面に対して同じ力場を持っていますが、RTILのカチオンと陰イオンに適用される部分電荷は異なります。

さて、MD予測振動スペクトルについて議論する前に、そのより基本的な性質とより高いレベルの解釈について簡単に説明しましょう。図 3の連続色付きの線は、4 つの RTIL 部分電荷セットすべてについて、0 ~ 2500 cm-1の範囲の(経験電位)MD ベーススペクトルを示しています。破線の垂直グレー線はN719染料の実験モードを確立し、周波数1230、1380、1450、1540、1600、1720および2100cm-1、それぞれ36である。2つの灰色のスペクトルインセットはref. 37からの実験的なATR-FTIRの結果であり、一番上のものは無溶媒N719粉末のスペクトルであり、底のものはアナターゼに吸着されたN719粉末である。これらの実験結果は、単なるガイドとして意図されており、スペクトルが他の研究で若干異なっており、2つの実験インセットがアナターゼへの吸着のためにそれ自体が多少異なる点である。溶媒の存在は、RTILであろうと、より伝統的なアセトニトリルであろうと、スペクトルを変えると予想される。また、実験スペクトルは、利用可能な周波数ウィンドウが減少しており、事実上、様々な形状における複数の色素の動的特性の混合物を示すことに留意しなければならない。これに対し、結果は、アナターゼ基質に吸着された単一のN719分子に対するものであるので、必然的により鋭いシグナルにつながることを念頭に置くべきである。

さて、モード自体はrefsでもっと議論されています。14と18;本論では、これらの技法を再現する上で、それぞれの技術の忠実性に焦点を当てています。

0-500 cm-1: 以前の AIMD 結果 (すなわち、グリム D3 分散と明示的な RTIL の解決を伴う PBE ベースの BOMD)20は 300-400 cm-1領域の分光ピークのクラスターを示す。ab initioスペクトルに近いという点では、古典的な電荷セットは、EHT、ハーシュフェルト、文学ベース、マリキテンとして最も近いものから最も遠い方から順番にランク付けされました。

500-1000 cm-1: ab initio MD スペクトル 20 は、625、750、および 825 cm-1で顕著な振動ピークを表示します。古典的なスペクトルに存在する主なピークは、文学由来の電荷の場合は600cmと800cm-1、マルリンク罪で525cmと800cm-1、EHT料金は675、810、900cm-1、Hirshfeldチャージセットは650,800と900cm-1である。 文献とマリケン電荷セットは、ab initioスペクトルの特徴の一部をグロッソモドを再現していますが、EHTとHirshfeld由来のチャージセットは、主なピークがab initioのものより25〜75cm-1のスペクトルを生成します。図 2cの結合モチーフの構造類似性が ref 20 の図 1fに比べてかなり近いことを考えると、この優れた半定量的合意は、高品質 AIMD を使用した実用的な力場の調整と最適化に励みになります。

1000-1500 cm -1: BOMD スペクトルは 1000、1300 で強いピークを出ます。 そして1400cm-120、フォースフィールドベースのスペクトルに存在する主要なピークは、文学由来の電荷の場合は1075と1200cm-1、マリケレン料金は1080、1350および1450 cm -1、EHT料金は1075および1200cm-1である。フォースフィールドベースのRTILチャージセットはAIMDシミュレーション20に近い結果を生み出しますが、これらのシミュレーションとBOMDの主な違いは、現在の経験的ポテンシャルシミュレーションが化学的吸着の可能性ではなく、物理的な吸着のみを可能にするという重要な事実にあります。明らかに、これはこの振動曲げスペクトル領域で特に強い効果を有し、表面結合に関連する振動モードの変更の多くを説明するのに役立ちます。

1500+ cm-1: 1500cm-1以上のストレッチ優位周波数範囲では、1525、1575、1600、1700 および 2075 cm-1での溶媒和された ab initio スペクトル20の展示モード。4つのフォースフィールドベースのスペクトルはすべて1525cm-1の領域にモードを持っていますが、チオシアーノモードを2075cm-1の周りにキャプチャするものはありません。文献由来の電荷セットは、1625および1700cm-1で振動モードを示すスペクトルを生成し、Mulliken電荷の使用から導出されたスペクトルは1600、1675および1775cm-1でモードをもたらす。EHT生成スペクトルは1700cm-1のモードを持ち、ハーシュフェルト生成スペクトルは1575、1600および1700cm-1のモードでDFTベースのMD結果を再生するかなり優れた仕事をします。Hirshfeldチャージフィッティングの高度化は、顕著なスペクトル特徴の基本的な質的再現に関して重要な配当を支払い、N719振動特性の本質的な詳細をキャプチャする上での静電気の重要な効果と適切な静電の適切な処理をさらに示していることは明らかです。

Figure 1
図1:考えられるシステムのカチオンとアニオン画像。炭素はシアン、青の窒素、赤の酸素、白の水素、黄色の硫黄、ピンクのフッ素で示されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 2
図2:検討中のシステムの緩和された形状を示す正面図(MDの15ps後)。炭素は灰色、青の窒素、赤の酸素、白の水素、銀のチタン、黄色の硫黄、ライトグリーンのルテニウムで示されています。明示的に溶媒和されたシステムは、見やすさのためにRTILイオンなしで示されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 3
図3:MDからの吸着N719の振動スペクトル;フォースフィールドベースのMDシミュレーションは、RTILの部分的な電荷パラメータ化でのみ互いに異なります。各プロット内の灰色(下)/(上部)の差込はレオン37からの実験的なATR-FTIR信号に対応する(dry-N719はアナターゼに吸着した)/(dry-N719粉末)。破線は、確立された振動モード30を示しています。(a) 文学由来の RTIL 料金, (b) マリケレン RTIL 料金, (c) 拡張ハッケル理論の料金, (d) ハーシュフェルト RTIL 料金.この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

原子 陰 イオン
文学 マリクレン Eht ハーシュフェルト
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.11 -0.06 0.65 0.14
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.17 -0.34 0.274 0
H 0.21 0.2 0.15 0.11
C -0.17 -0.34 0.354 0
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
C -0.17 -0.34 -0.24 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
平均変更 0.0062 0.0159 -- 0.0195

表1:カチネーションの原子部分電荷に対する異なるパラメータ化電荷セット。平均修正は、全体的な電荷中性を達成するために必要な電荷の原子当たりの変化である。

原子 陰 イオン
文学 マリクレン Eht ハーシュフェルト
N -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
S 1.311 0.5 1.311 1.41
O -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
C 1.09 0.25 1.09 0.8
平均変更 -- 0.0062 -- 0.0045

表 2: アトミック部分電荷の異なるパラメータ化された電荷セット。平均修正は、全体的な電荷中性を達成するために必要な電荷の原子当たりの変化である。

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Discussion

Ab initioシミュレーション技術は実行にコストがかかるため、より長いタイムスケールでシミュレーションを実行するには、DSCシステムの少なくとも一部に対して経験的な力場を使用する必要があります。この目的に向かって、MDのための経験的な、古典的なシミュレーション力場を使用して、[bmim]+ [NTf2]- 溶媒和された界面の同等の原子学的モデルが作成されました。アナターゼは松井-アカオギ(MA)フォースフィールドを用いてモデル化し、色素構造はOPLSパラメータを使用して処理した。RTILでは、色素の振動ダイナミクスに対するRTILの電荷の重要性を判断するために4つの異なる力場を採用しました。力場パラメータはそれぞれ同じであり、MOEソフトウェアパッケージに実装され、ab initio軌道に対して適合されるように、拡張ハッケル理論(EHT)を利用した自動フィッティング手順から生成されたフォースフィールドパラメータで、電荷パラメータのみが異なっていました。

ab initioの結果は、300-400、625、750、825、1000、1300、1400、1500、1500、1525、1600、1700および2075cm-1の領域における分光ピークのクラスターを示す。ab initio スペクトルに近い点では、古典的な電荷セットは、EHT、ハーシュフェルト、文学、マリキテンのように、最も近いものから遠くへ順にランク付けされました。古典的なスペクトルに存在する主なピークは、文献由来の電荷の600、800、1075、1200、1525cm-1である。ピークは、Mulliken電荷を使用して、525、800、1080、1350、1450、1525、1625、1700cm-1で発生する。EHTの料金は675、810、900、1075、1200、1525cm-1の領域のピークに導く。最後に、ヒルシュフェルト電荷は、650、800、900、1075、1250および1525cm-1でピークを迎えます。

合理的に優れたHirshfeldチャージ性能(構造的にも振動的にも)を防ぐために、良質のDFTとAIMDによって知らされた料金に対して実用的に調整すると、プロトタイプのDSC設計におけるAIMDの合理的な代替手段として常に役立つ可能性があり、このむしろ楽観的な画像は必ずしも保持されません。実際、現在のN719シナリオで経験的な可能性のあるモデルが失敗する場合、それは認めなければならない - 1800と2000センチ-1の間のスペクトル領域にある。PBE-Grimme-BOMD20と実験結果37の両方がこの地域ではほとんど活性を示すが、すべての古典的な電荷のパラメトライゼーションは、誤って、誤解を招くような強いモードを示している。これは、チオ在モードの既に述べた欠如は、色素の力場モデル(OPLS、現在の場合)がこの動的挙動を適切に捕捉できないことが原因である可能性が最も高い。電荷パラメトライゼーションは、この特定の周波数範囲において、力場の結合および角度項と比較して二次的に重要であろう。これは、部分的な電荷のフィッティングが重要な第一歩であるが、経験モデルにおける特定のキーストレッチとベンド相互作用のパラメータ化も重要である可能性が高い「注意深い物語」として機能します。

最後に、DSCの光活性界面の振動スペクトルは、複雑さと高度化の様々なRTIL電荷パラメータ化を使用して、フォースフィールドベースの分子動力学の軌道から生成された質量加重VIFを変換するフーリエによって報告されました。また、グロス構造結合モードも考慮されており(図2)、その感度は部分電荷集合に対する感度も考慮されている。EHTとHirshfeldの電荷セットは、粗結合モチーフvis-à-vis高品質AIMDの再生、および顕著なATR-FTIR振動スペクトル機能の再現(およびAIMDスペクトルに対する相対)に関して合理的に良好に行われたことが判明した。しかし、敬礼的で重要な教訓は、1800-2000 cm-1の範囲におけるチオシャノモードと人工モードの予測の欠如は、精度の良いAIMDと実験を再現するための単純な力場の限界を示し、力場のサブセットの選択された結合相互作用の側面を再パラメットする必要性を示すということです。この点で、AIMDへの力のマッチングは効果的かつ有望な戦略であり、一方で、パラメータ化のための優れたトレーニングセットを持つ密結合MDの使用は、シミュレーション対応DSCプロトタイプ設計における非常に重要な将来の方向性である可能性が高い。それでも、本研究は、フォースフィールドベースのMDに対する効果的な部分電荷セットの調整を導く上で、良質のAIMDおよびDFTの実用的な使用の有効性と重要性を強調しているだけでなく、部分的な電荷を単独で適合することの限界を示している。それにもかかわらず、アニオンとカチオンに約±0.8の電荷をもたらすますます普及している電荷スケーリングアプローチを使用することは、経験的な力場で使用するための適切な部分電荷セットの開発の面でコミュニティによる将来の潜在的な仕事のための良い方向です。

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Disclosures

著者たちは開示するものは何もない。

Acknowledgments

著者らは、デビッド・コーカー教授の有益な議論と、高性能コンピューティングリソースの提供に対する科学財団アイルランド(SFI)に感謝する。この研究は、SFI-NSFC二国間資金スキーム(助成金番号SFI/17/NSFC/5229)と、欧州地域開発基金が共同出資する第3レベル機関研究プログラム(PRTLI)サイクル5によって支援されています。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

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化学、第155号、色素増感太陽電池、室温イオン液体(RTIL)、分子動力学(MD)、密度機能理論(DFT)、アブイニチオ分子ダイナミクス(AIMD)、振動スペクトル
経験電位分子動力学シミュレーションによるN719-クロモフォア/チタニア界面の振動スペクトル、室温イオン液体による溶媒和
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Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

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