Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Vibrational spektra av en N719-Chromophore/Titania Gränssnitt från empirisk-potential molekylär-dynamik simulering, Solvated av en rumstemperatur jonisk vätska

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

En färgämnesensibiliserad solcell var solvated av RTILs; med hjälp av optimerade empiriska potentialer tillämpades en molekylär dynamiksimulering för att beräkna vibrationella egenskaper. Det erhållna vibrationella spektra jämfördes med experiment och ab initio molekylär dynamik; olika empiriska potentiella spektra visar hur partiell laddning parameterisering av den joniska vätskan påverkar vibrationella spektra förutsägelse.

Abstract

Den exakta molekylära simuleringsprediktionen av vibrationella spektra och andra strukturella, energiska och spektrala egenskaper, av fotoaktiva metalloxidytor i kontakt med ljusabsorberande färgämnen är en pågående tagigt och svårfångade utmaning inom fysikalisk kemi. Med detta i åtanke utfördes en molekylär-dynamik (MD) simulering med hjälp av optimerade empiriska potentialer för en väl representativ och prototypisk färgämnesensibiliserad solcells (DSC) solvated av en allmänt studerade rumstemperatur joniska vätska (RTIL), i skepnad av en [bmim]+[NTf2]- RTIL solvating en N719-sensibiliserande färgämne adsorberat på 101 anatas-titania. På så sätt var viktiga insikter samlats in i hur du använder en RTIL som elektrolytiska hål acceptor modulerar dynamiska och vibrationella egenskaper hos en N719 färgämne, uppskatta spektra för DSC fotoaktiva gränssnitt via Fourier omvandling av massa-viktade hastighet autokorrelation funktioner från MD. Det förvärvade vibrationella spektra jämfördes med experimentspektra och de som provtogs från ab initio molekylär dynamik (AIMD); I synnerhet ger olika empiriska potentiella spektra som genereras från MD insikt i hur partiellladdningparameterisering av den joniska vätskan påverkar vibrationsspektraförutsägelse. Under alla omständigheter har noggrann montering av empiriska kraftfältsmodeller visat sig vara ett effektivt verktyg för att hantera DSC vibrationella egenskaper, när de valideras av AIMD och ett experiment.

Introduction

I färgämnesensibiliserade solceller (DSCs) överbryggas det optiska bandets gap av halvledare av en ljusabsorberande eller sensibiliserande färgämne. DSCs kräver kontinuerlig laddning: därför är en redox elektrolyt viktigt att främja denna ständiga leverans av laddning (vanligtvis i form av en I-/ I3-, i ett organiskt lösningsmedel). Detta underlättar passagen av hål från sensibiliserande färgämne till elektrolyten, med injicerade foto-upphetsade elektroner i metall-oxid substrat passerar genom till en extern krets, med eventuell rekombination äger rum vid katoden1. En avgörande aspekt som ligger till grund för de nationella säkerhetsgruppernas positiva utsikter för en mängd olika verkliga tillämpningar har sitt ursprung i deras enkla tillverkning, utan behov av råvaror med hög renhet. Detta står i skarp kontrast till den höga kapitalkostnad och ultrarenhet som krävs för kiselbaserade solceller. Under alla omständigheter visar utsikterna att avsevärt förbättra livslängden för DSCs genom att byta mindre stabila elektrolyter med joniska vätskor i rumstemperatur (RTILs) med låg volatilitet betydande löfte. De solida fysiska egenskaperna hos RTILs i kombination med deras vätskeliknande elektriska egenskaper (såsom låg toxicitet, brandfarlighet och volatilitet)1 leder dessa till att utgöra ganska utmärkt kandidat elektrolyter för användning i DSC applikationer.

Med tanke på sådana utsikter för RTILs i DSCs, är det knappast förvånande att det under de senaste åren har skett en betydande ökning av verksamheten i att studera DSC-prototyp N719-kromofor /titania gränssnitt med RTILs. I synnerhet har viktigt arbete med sådana system utförts2,3,4,5, som anser en bred svit av fysikalisk-kemiska processer, inklusive laddningspåfyllning kinetik i färgämnen2,5, mekanistiska steg elektron-hål dynamik och överföring3, och, naturligtvis, effekterna av titania substrat nanoskala natur på dessa, och andra, processer4.

Nu, med tanke på imponerande framsteg inom DFT-baserad molekylär simulering, särskilt AIMD6, som ett mycket användbart prototypiskt designverktyg inom materialvetenskap och särskilt för DSCs7,8,9,10,11, med kritisk bedömning av optimalt funktionellt urval är avgörande8,9, AIMD-tekniker har visat sig vara mycket användbara tidigare för att granska ganska betydande spridning och explicit-RTIL solvation effekter på färgämnesstruktur, adsorptionslägen och vibrationella egenskaper på DSC-halvledarytor. Framför allt hade antagandet av AIMD lett till viss framgång när det gäller att uppnå rimliga, semikvantitativa fångst och förutsägelse av viktiga elektroniska egenskaper, såsom bandgap, samt strukturellbindning13och vibrationssspektra14I refs. 12-14, AIMD simuleringar utfördes i stor utsträckning på foto-aktiva N719-kromoforfärgämne bunden till (101) anatas-titania yta, bedöma både elektroniska egenskaper och strukturella egenskaper i närvaro av både [bmim]+- Jag har inte tid med det här.-12,13och [bmim]+- Jag är ledsen.-14RTILs, utöver vibrationsspektra för [bmim]+- Jag är ledsen.-14. I synnerhet styvheten hos halvledarens yta15, bortsett från sin inneboende jämförande fotoaktivitet, ledde ytan till något förändras inom AIMD-simuleringen, vilket gör (101) anatasgränssnitt12,13,14ett lämpligt val. Som ref. 12 visar minskade medelvärdet mellan katjonerna och ytan med ca 0,5 Å, den genomsnittliga separationen mellan katjoner och anjoner minskade med 0,6 Å, och den märkbara växlingen av RTILs i det första skiktet runt färgämnet, där katjonen var på aver 1,5 Å från mitten av färgämnet orsakades direkt av explicita spridningsinteraktioner i RTIL-solvated-system. Ofysisk kinking av adsorbed N719 färgämnet konfiguration var också ett resultat av införandet av explicit spridning effekter i vacuo. I ref. 13 genomfördes en analys av huruvida dessa strukturella effekter av explicit RTIL solvation och funktionellt urval påverkade dsscs beteende och drog slutsatsen att både explicit solvation och behandling av spridning är mycket viktigt. I referens 14, med experimentella vibrationsspektrala data av hög kvalitet från andra grupper till hands, jämfördes de särskilda effekterna systematiskt på både explicita [bmim]+- Jag är ledsen.-solvation och korrekt hantering av spridning som fastställts i refs. 12 & 13 om reproduktion av framträdande spektrala funktioner; Detta ledde till slutsatsen att explicit solvation är viktigt, vid sidan av korrekt behandling av spridningsinteraktioner, som ekar tidigare resultat för både strukturella och dynamiska egenskaper när det gäller AIMD-modellering av katalysatorer i explicit lösningsmedel16. Faktum är att Mosconi et al. har också gjort en imponerande bedömning av explicit-solvation effekter på DFT behandling av DSC simulering17. Bahers et al.18studerade experimentellt absorptionsspektra för färgämnen tillsammans med tillhörande spektra på TD-DFT-nivå; dessa TD-DFT-spektra enades mycket väl när det gäller deras beräknade övergångar med sina experimentella motsvarigheter. Dessutom studerades absorptionsspektra av pyrrolidinderivat (PYR) av Preat et al. i flera lösningsmedel19, vilket ger betydande insikter i färgämnena geometriska och elektroniska strukturer, och evincing lämpliga strukturella modifieringar som tjänar till att optimera egenskaperna hos PYR-baserade DSSCs - en anda av simulering-ledda / rationaliserade "molekylär design", faktiskt.

Efter att tydligt ha fastställt det viktiga bidraget från både DFT och AIMD till korrekt modellering av DSC: s egenskaper och funktion, inklusive sådana viktiga tekniska frågor som explicit solvation och lämplig behandling av spridninginteraktioner från strukturella, elektroniska och vibrationella ståndpunkter7,8,9,10,11,12,13,14, nu - i nuvarande arbete - fokus vänder sig mot den pragmatiska frågan om hur väl empiriska potentiella metoder kan skräddarsys för att ta itu med apposite och rimlig förutsägelse av strukturella och vibrationella egenskaper hos sådana prototypiska DSC-system, med N719 färgämne adsorberat på anatas (101) i [bmim]+[NTf2]- RTIL som ett typexempel. Detta är viktigt, inte bara på grund av den stora korpusen av forcefield-baserade molekylärsimuleringsaktiviteter och metodologiska maskiner som finns tillgängliga för att hantera DSC-simulering7,och metalloxidytor i större utsträckning, utan också på grund av deras svindlande reducerade beräkningskostnader gentemot DFT-baserade metoder, tillsammans med möjligheten till mycket effektiv koppling till partiska provtagningsmetoder för att fånga mer effektivt fasrymd och strukturell utveckling i mycket trögflytande RTIL-lösningsmedel, domineras av fast-liknande fysiska egenskaper vid omgivningstemperaturer. Därför motiveras av denna öppna fråga om att mäta och optimera forcefield metoder, informeras av både DFT och AIMD samt experimentella data för vibrationella spektra14,vänder vi oss till den angelägna uppgiften att bedöma empiriska potentiella prestanda vid vibrational-spektra förutsägelse från MD, med hjälp av massviktade Fourier transformer av N719 färgämnets atomhastighet autokorrelation funktion (VACF). En viktig fråga är hur olika partiella laddningsparameteriseringar av RTIL kan påverka vibrational-spektra förutsägelse, och särskild uppmärksamhet gavs till denna punkt, liksom den bredare uppgiften att skräddarsy kraftfält för optimal spektral-läge förutsägelse i förhållande till experiment och AIMD20.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Utföra MD-simulering med hjälp av DL_POLY

  1. Konstruera DSC-system ursprungliga strukturen i N719-färgämne adsorberas till en anatas-titania (101) yta solvated av [bmim]+[NTf2]- hämtad från tidigare arbete12,13. Rita den struktur som krävs med hjälp av VESTA-programvara.
  2. Välj N719 cis-di (thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-karboxylsyra)-rutenium (II)-sensibiliserande färgämne utan motioner och säkerställa förekomsten av två ytbundna protoner för att ge för övergripande systemladdningneutralitet.
    OBS: I djupstudier av De Angelis et al. har fastställt detta för att utgöra en realistisk representation av N719 adsorbed till anatase-titania21. Detta beror på att det i referens 21 fanns den mest övertygande graden av avtal med experimentella resultat för ett antal fastigheter; i experimentella system, de facto ytprotonation tros uppstå ur ILs katjoner och anjoner som leder till en viss grad av laddning överföring med ytan21.
  3. Se till att färgämnet adsorberas kemiskt till TiO2-ytan genom två karboxylatgrupper (dvs. bidentate). Denna första adsorbed färgämne konfiguration liknar den som betecknas som I1 och hittades av Schiffman et al.22, som var fast besluten att vara den mest stabila med ytan protonation beaktas. Konsultera refs. 12 & 13 för en detaljerad redogörelse för hur detta görs, inklusive kemisk-adsorption koordinater.
  4. Se till att sensibiliserande färgämne N719 (cis-di(thiocyanato)-bis(2,20-bipyridl-4-karboxylat-40-karboxylsyra)-rutenium(II)) inte har några motgifter. Tillsätt två ytbundna protoner för laddningsneutralitet, som i referens 12 & 13.
  5. Välj 12 katjonanjonpar av 1-butyl-3 metylimidazolium bis(trifluorometylsulfonyl)imide, bestående av 480 atomer12,13. Dessa togs från refs. 12 och 13.
  6. Koppla av RTIL-konfigurationen via empiriska potentialer med hjälp av det väl validerade kraftfältet i Lopes et al.23. Modellanatas med hjälp av Matsui-Akaogi (MA) kraftfält och inkluderar rörligheten för titania i avslappningsprocessen. Använd DL-POLY-detaljerna i steg 2.1 nedan och utför en geometrioptimering i DL-POLY, i stället för MD, med en konjugat-gradient-minimering relativ avslutningsgradient på 0,001. Här anger du optimering i FIELD-filen i stället för dynamik.
  7. För anatasytan (TiO2)96, bestående av 288 atomer, se till att den är periodisk längs x- och y- laboratorieaxlar, som projicerar ett par parallella (101) ytor till RTIL. måtten i x-axel 23 Å och y-axeln till 21 Å. Detta togs från refs. 12 och 13.
  8. Se till att hela DSC-systemet med ett uttryckligt lösningsmedel består av 827 atomer12,13; För fallet "in-vacuo", berövad RTIL-solvation, bör det finnas 347 atomer i systemet.

2. Utföra forcefield-baserad MD-simulering med hjälp av DL_POLY

  1. Utför MD med DL-POLY med olika partiella laddningsuppsättningar (vide infra) för 15 ps med en 1 fs steg och vid 300 K i en NVT ensemble24,25, med lopes et al.23 kraftfält parametrar för RTIL och allmänt ändamål OPLS modell för färgämnet26, med väl studerade och tillförlitliga Matsui-Akaogi potential agerar för titania27 kraft-fältet. Om du vill köra DL-POLY på terminalen skriver du DLPOLY. X & där indatafilerna finns.
  2. Utför klassisk MD via dessa ovan angivna empiriska kraftfält, som implementeras i DL_POLY28. Här finns det ingen anledning att använda ett grafiskt användargränssnitt (GUI) i programvaran, så det rekommenderas att mata in detaljerna med hjälp av den omfattande, och lätt att följa programvara manual29. Här, i CONTROL-filen (kontrollera kompletterande information för indatafiler), ange "Nose-Hoover" för NVT, och välja position-hastighet bana utskrift var 1 fs.
  3. I FIELD-filen, för Lennard-Jones parametrar, tillämpa Lorentz-Berthelot kombinera regler25. Med det aritmetiska medelvärdet av Lennard-Jones (LJ) radii och det geometriska medelvärdet av LJ väl djup, för empiriska kraft-fält, som beskrivs i ref. 25, och ange detta i den nedre delen av FIELD-filen under icke-bundna interaktioner fliken.
  4. För att hantera långdistanselektrostatik, applicera Ewald-metoden25; använda en icke-bunden cut-off längd rcut = 10 Å. Konsultera refs. 25 & 30 för exakta detaljer om hur man optimerar elektrostatiska parametrar. Ställ in parametern för förfall av verkliga rymden för Ewald-metoden iCONTROL-filen som ska skäras av ~3.14/r och välj antalet Ewald-vågvektorer för att säkerställa en relativ tolerans i Ewald-utvärderingen av 1E-5; ange det i CONTROL-filen.
  5. Kontrollera att rcut = 10 Å i FILEN CONTROL, i filen CONTROL. utföra en rad potentiella energi utvärderingar med en REVCON-fil (omdöpt till CONFIG) tills systemtrycket i OUTPUT konvergerar till inom några procent för att välja rcut,men undvika rskära under ~ 2,5 gånger den största LJ avstånd25,30.
    OBS: Denna korta 15 ps MD-förökning stimeskala väljs till liknar den ~ 8,5 ps Born-Oppenheimer-MD (BOMD) simuleringar med en identisk startkonfiguration av refs. 9, 10 & 17, för att möjliggöra direkt jämförelse vibrational-spectra förutsägelse som erbjuds av både AI-20 och forcefield-baserade MD (med jämförelse och validering mot experiment också).
  6. Från HISTORY-filen (där både hastigheter och positioner har skrivits ut vid varje gång, enligt anvisningar från CONTROL-filen), extrahera x-, y-, z-hastigheter med hjälp av python dye_atom_velocity_seperate.py (se kompletterande information) i terminalen. Det kommer att skilja hastigheter vid varje steg.
  7. Beräkna VACF med hjälp av vacf151005.py (se kompletterande information). Skriv ./classical_dye_autocorr.shi terminalen. det kommer att beräkna VACF av alla färgämnen atomer. Beräkna spektra från MD (oavsett om AIMD14,20 eller forcefield-baserade) med hjälp av viktade Fourier transformeringar av färgämnets atomhastighet autokorrelation funktion (VACF)31,32,33 med hjälp av python MWPS.py (se kompletterande information). I terminalen skriver du ./run_all_4.sh; det kommer att beräkna massviktad effekt spektra.
  8. Utför en Fourier-transformering på dessa VACFs med hjälp av allmänt tillgänglig programvara.
  9. Tänk på att bästa kvalitet DFT behandling i AIMD (t.ex. användning av explicit solvation och korrekt behandling av spridning, tillsammans med en knasig val av funktionella) är viktigt att använda för benchmarking mot experimentella data12,13,20 och mäta / skräddarsy jämförande prestanda empiriska-potentiella MD, i synnerhet den stora påverkan av elektrostatier och val för partiella avgifter16. Se refs. 12 och 13 och studera dessa för att få en fördjupad uppskattning, och, om avsikt en för avsikt att göra AIMD (vilket inte är fallet i denna studie), agera i enlighet med detta i en sådan situation i framtiden, om behovet av att genomföra AIMD uppstår.

3. Jämföra resultaten av vart och ett av kraftfälten

OBS: Det är viktigt att bedöma partiella laddningssatser för RTIL för empirisk-potential-baserad MD-simulering i steg 2, för färdig jämförelse mot varandra, experiment och ab initio-MD resulterar i explicit RTIL lösningsmedel (med hjälp av PBE funktionella med Grimme-D3 spridning, med tanke på dess överlägsna prestanda för förutsägelse av vibrationella spektra)20; dessa var följande:

  1. Observera att när det gäller litteratur-härledda RTIL avgifter, anion avgifter finns från Extended Hückel Theory34,35, baserat på AIMD banor23, på grund av avsaknaden av anjon-avgift parameterisering i ref. 20, med cation avgifter som skall tas från Lopes et al.23 Utarbeta en tabell över litteraturavgifter, och placeras i FIELD-filformat för DL-POLY.
  2. Observera att Mulliken RTIL avgifter ska beräknas via Mulliken befolkningsanalys. Utför Mulliken analysen genom att i genomsnitt över fyra punkter i ab initio MD bana20, normalisera och förbereda en tabell över litteraturavgifter, och placeras i FIELD-filformat för DL-POLY.
  3. Observera att extended Hückel teori (EHT) avgifter ska monteras från den slutliga konfigurationen av AIMD banor20,med hjälp av EHT, tillämpas på både RTIL anjoner och katjoner. Utför EHT-analysen genom att i genomsnitt över fyra punkter i ab initio MD-banan20, som implementeras i MOE-programvarupaketet (genom att välja "Charge Analysis"-menyn efter att ha läst i konfigurationsfilen)35, normalisera och förbereda en tabell över litteraturavgifterna och sätta satt satt i FIELD-filformat för DL-POLY.
  4. Observera att Hirshfeld RTIL avgifter ska beräknas från Hirshfeld-avgift analys genom att i genomsnitt över fyra punkter i ab initio MD bana20, för anjoner och katjoner20, som genomförs i MOE mjukvarupaketet (genom att välja "Charge Analysis" menyn efter att ha läst i konfigurationsfilen)35. Från renormalisering av dessa so-obtained avgifter, tabulate dessa i lämpligt format i DL-POLY FIELD filen.
  5. Tänk på att de olika avgiftssatserna för [bmim]+[NTf2]- atomer presenteras i tabell 1 & tabell 2, som också visar det genomsnittliga belopp med vilket vissa av de atomavgifter som behövde ändras, för att ta hänsyn till symmetri och övergripande avgiftsbevarande.
  6. Observera att de slutliga avgiftssatserna ska få summan av avgifterna att uppgå till +1 vid katjonen och -1 på anionen. Katjonen och anjonen visas i figur 1a respektive figur1b. Det underliggande SPE-provspektra, från vilket dessa laddningsuppsättningar inspirerades i stort sett, har implicit överföring av avgifter och tenderar att leda till avgifter närmare ±1.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Strukturella egenskaper för bindande motiv
Representativa bindningsmotiv för de fyra olika delladdningssatserna avbildas i figur 2, efter 15 ps md. I figur 2a, för (ovan beskrivna) litteratur-härledda avgifter, kan det ses att det finns en framträdande vätebindning interaktion med en ytproton. Från noggranna analyser av banan, väteobligationer är mestadels ytbunden medan de andra tre (AIMD-härledda)20 laddningsuppsättningar inte har en så stark Coulombic interaktion med en ytproton. Med hänvisning till figur 1f ref. 20, som skildrar AIMD-avslappnad färgbindning konfiguration efter ~ 8,5 ps, det finns också mindre bevis för stark vätebindning med en ytproton, så detta är kvalitativt konsekvent i att skräddarsy den nuvarande kraftfält-baserade MD med AIMD-baserade laddningssatser för att uppnå kvalitativt liknande substratbindande arrangemang(figur 2b-d). Den mindre omfattningen av de partiella avgifterna i det litteraturhärledda fallet gentemot dem som på olika sätt provtas från AIMD(tabell 1 och tabell 2) leder till en mindre grad av laddning avskärmning jämfört med partiella RTIL-avgifter med större magnitud, vilket bidrar till att betona mer elektrostatisk (vätebindning) interaktion med ytprotonen som är uppenbar i figur 2a. I vilket fall som helst, intressant nog, Mulliken-härledda laddningsset visar en viss ihållande "kinking" av färgämnet att ha en framstående vätebindning med en överbryggande syreatom på anatasytan (figur 2b), som är redolent av PBE-systemet ref. 15 utan Grimme spridning(figur 2d där): den allmänt erkända sämre kvalitet Mulliken avgifter leder till denna mindre fysiska, ihållande kinking, som har studerats mer i detalj i refs. 12, 13 och 20. Talande nog leder avgiften bättre kvalitet (EHT och Hückel) från AIMD20 till mer realistiska N719-bindande motiv i figur 2c,d, som överensstämmer med PBE-baserade bomd featuring Grimmer-D3 spridning i ref. 20 (jfr figur 1f i det). jämförelse av motiv med ref. 20 visar att detta är något mer fallet för Hirshfeld avgifter.

Empirisk-potentiell spektra
Efter att på bruttostrukturell nivå redan ha etablerat rtil-partiella rtil-värdens tydliga påverkan på att parametrera och skräddarsy pragmatiskt effekten av forcefield-baserade MD gentemot de bästa tillgängliga AIMD-data, vänder vi oss nu till att överväga empirisk-potentialbaserad MD för replikering av N719 vibrationsspektra. Det viktade VACF-spektraför de fyra olika parametriserade laddningssatserna visas i figur 3. Som tidigare nämnts skiljer de sig åt i de partiella avgifter som tillämpas på RTIL-katjoner och anjoner, även om alla fyra MD-genererade spektra har samma kraftfält för sina färgämnen och ytor.

Nu, innan vi diskuterar md-förutspådde vibrationella spektra, låt oss göra några korta förklarande kommentarer om deras mer grundläggande karaktär och högre nivå tolkning. De kontinuerliga färgade linjerna i figur 3 anger det (empiriska potential) MD-baserade spektrat i intervallet 0 till 2500 cm-1, för alla fyra RTIL-delladdningssatserna. De streckade vertikala grå linjerna är etablerade experimentella lägen för N719-färgämnet och är på frekvenserna 1230, 1380, 1450, 1540,1600, 1720 respektive 2100 cm-1. De två grå spektrala inset är experimentella ATR-FTIR resultat från ref. 37, med den översta är spektra för osolvated N719 pulver och botten en som för osolvated N719 pulver adsorberat på anatas. Dessa experimentella resultat är endast avsedda som en guide, eftersom spektra är något annorlunda i andra studier och de två experimentella inset är själva något annorlunda på grund av adsorption till anatas. Ett lösningsmedels närvaro skulle förväntas förändra spektra, oavsett om det är en RTIL eller den mer traditionella acetonitrilen. Det måste också noteras att det experimentella spektra har ett reducerat frekvensfönster tillgängligt och i själva verket betecknar en blandning av dynamiska egenskaper hos flera färgämnen i olika geometrier. Däremot bör man komma ihåg att resultaten är för en enda N719 molekyl adsorberas till anatas substrat, vilket leder till en oundvikligen mer skarp signal.

Nu diskuteras själva lägena mer i refs. 14 & 18; den nuvarande diskussionen fokuserar mer på trohet av varje teknik att reproducera dessa, i motsats till deras underliggande karaktär.

0-500 cm-1: De tidigare AIMD-resultaten (dvs. PBE-baserad strukturliste med Grimme-D3 spridning och explicit RTIL solvation)20 visar ett kluster av spektroskopiska toppar i regionen 300-400 cm-1. När det gäller närhet till ab initio spektra, den klassiska laddning uppsättningar rankades i ordning från närmast längst bort som EHT, Hirshfeld, litteratur-baserade och Mulliken.

500-1000 cm-1: Ab initio MD spectra20 visar framträdande vibrationstoppar vid 625, 750 och 825 cm-1; de viktigaste topparna i det klassiska spektrat är 600 och 800 cm-1 för litteratur-härledda avgifter, 525 och 800 cm-1 för Mulliken avgifter, 675, 810 och 900 cm-1 för EHT avgifter och 650.800 och 900 cm-1 för Hirshfeld avgift satt. Även om litteraturen och Mulliken avgift sätter reproducera grosso modo några av funktionerna i ab initio spektra, både EHT och Hirshfeld-härledda laddningssatser generera spectra som har sina viktigaste toppar endast 25-75 cm-1 över de av ab initio sådana. Med tanke på den mycket närmare strukturella likheten mellan det bindande motivet i figur 2c,d i förhållande till figur 1f ref. 20, är detta utmärkta, halvkvantitativa avtal uppmuntrande för att skräddarsy och optimera pragmatiskt kraftfält med hjälp av högkvalitativa AIMD.

1000-1500 cm-1: BOMD-spektraet visar starka toppar på 1000, 1300 och 1400 cm-120, medan de viktigaste topparna i det kraftfältbaserade spektrat finns på 1075 och 1200 cm-1 för de litteraturhärledda avgifterna. 1080, 1350 och 1450 cm-1 för Mulliken avgifter, 1075 och 1200 cm-1 för EHT avgifter och 1075 och 1250 cm-1 för Hirshfeld laddningsset. Även om de forcefield-baserade RTIL-laddningsuppsättningarna ger resultat nära resultaten av AIMD-simulering20,ligger en viktig skillnad mellan dessa och Strukturliste i det viktiga faktum att de nuvarande empiriska potentiella simuleringarna endast tillåter fysisk adsorption snarare än också för risken för kemisk adsorption. Det är uppenbart att detta kommer att ha en särskilt stark effekt i denna vibrationsböjande spektrala region och tjänar till att förklara en hel del av det förändrade vibrationslägena i samband med ytbindning.

1500+ cm-1: I det stretchdominerade frekvensområdet över 1500 cm-1, solvated ab initio spectra20 utställningslägen vid 1525, 1575, 1600, 1700 och 2075 cm-1. Alla fyra forcefield-baserade spektra har lägen i regionen 1525 cm-1,medan ingen fånga tiocyanoläget runt 2075 cm-1. Den litteraturhärledda laddningsuppsättningen producerar spektra som visar vibrationslägen vid 1625 och 1700 cm-1, medan spektra som härrör från användningen av Mulliken-laddningar resulterar i lägen vid 1600, 1675 och 1775 cm-1. EHT-genererade spektra har ett läge på 1700 cm-1, och Hirshfeld-genererade spektra gör ett ganska utmärkt jobb med att reproducera DFT-baserade MD resultat med lägen på 1575, 1600 och 1700 cm-1. Det är uppenbart att den större förfining av Hirshfeld avgift montering betalar viktig utdelning med avseende på grundläggande kvalitativ reproduktion av framträdande spektrala funktioner, visar upp ytterligare den viktiga effekten av RTILs och lämplig behandling av deras elektrostatier på fånga de väsentliga detaljerna i N719 vibrationella egenskaper.

Figure 1
Figur 1: Katjon- och anjonbilder av det övervägda systemet. Kol visas i cyan, kväve i blått, syre i rött, väte i vitt, svavel i gult och fluor i rosa. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2: Frontvy som visar de avslappnade geometrierna hos de system som övervägs, efter 15 ps av MD. Kol visas i grått, kväve i blått, syre i rött, väte i vitt, titan i silver, Svavel i gult och rutenium i ljusgrönt. De uttryckligen solvated systemvisas utan RTIL joner för enkel visning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3: Vibrationsspektra för adsorberat-N719 från MD; de forcefield-baserade MD-simuleringarna skiljer sig från varandra endast i sin partiella parametrisering av RTIL. Inom varje tomt motsvarar den grå (nedre) / (övre) infälld den experimentella ATR-FTIR-signalen från León37, för (torr-N719 adsorberat på anatas) / (torr-N719 pulver). De streckade linjerna anger etablerade vibrationslägen30. a)Avgifter för rtil-derivat av litteratur,b) Mulliken RTIL-avgifter,c) Avgifter för utökad huckelteori ochdHirshfeld RTIL-avgifter. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Atom Anion
Litteratur Mulliken EHT (eht) Hirshfeld (på 400)
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.11 -0.06 0.65 0.14
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.17 -0.34 0.274 0
H 0.21 0.2 0.15 0.11
C -0.17 -0.34 0.354 0
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
C -0.17 -0.34 -0.24 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
genomsnittlig ändring 0.0062 0.0159 -- 0.0195

Tabell 1: Olika parametriserade laddningssatser för atomdelladdningar av katjonen. Genomsnittlig ändring är den per atom förändring av avgift som krävs för att uppnå övergripande avgiftneutralitet.

Atom Anion
Litteratur Mulliken EHT (eht) Hirshfeld (på 400)
N -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
S 1.311 0.5 1.311 1.41
O -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
C 1.09 0.25 1.09 0.8
genomsnittlig ändring -- 0.0062 -- 0.0045

Tabell 2: De olika parameteriserade laddningssatserna för de atomära delladdningarna för anionen. Genomsnittlig ändring är den per atom förändring av avgift som krävs för att uppnå övergripande avgiftneutralitet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Ab initio simuleringstekniker är dyra att utföra och därmed att utföra simulering på mycket längre tidsramar skulle kräva användning av empiriska kraftfält för åtminstone några av DSC-systemet. Mot detta ändamål skapades en motsvarande atomistisk modell av [bmim]+[NTf2]- solvated gränssnitt, med hjälp av en empirisk, klassisk simulering kraftfält för MD. Anatasen modellerades med hjälp av Matsui-Akaogi (MA) kraftfält, medan färgstrukturen hanterades med OPLS parametrar. För RTIL, fyra olika kraftfält användes för att fastställa vikten av laddningav RTIL på färgämnenvibrationsdynamik. Kraftfältsparametrarna var desamma för varje, och endast avgiftsparameteriseringen varierade, med kraftfältsparametrarna genererade från ett automatiskt passande förfarande med hjälp av utökad Huckelteori (EHT), som implementerades i MOE-programvarupaketet och monterades mot ab initio banor.

Ab initio resultaten visar ett kluster av spektroskopiska toppar i regionen 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 och 2075 cm-1. När det gäller närhet till ab initio spektra, den klassiska laddning uppsättningar rankades, i ordning från närmast längre bort, som EHT, Hirshfeld, litteratur och Mulliken. De viktigaste topparna i det klassiska spektrat är på 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm-1 för litteratur-härledda avgifter. Topparna, med mulliken laddningar, uppstår på 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm-1. EHT-laddningarna leder till toppar i regionen 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm-1. Slutligen, Hirshfeld avgift evinces toppar på 650, 800, 900, 1075, 1250 och 1525 cm-1.

Så att den någorlunda överlägsna Hirshfeld-laddningprestanda (både strukturellt och vibrationellt), leder en att misstänka dessa kraftfältsmetoder, när skräddarsydda pragmatiskt för avgifter som informeras av god kvalitet DFT och AIMD, alltid kan fungera som ett rimligt substitut för AIMD i prototypisk DSC design, denna ganska optimistiskbild inte alltid håller. Faktum är att när de empiriska potentiella modellerna misslyckas i det nuvarande N719-scenariot - något spektakulärt, måste det tas upp - ligger i spektralregionen mellan 1800 och 2000 cm-1. Både PBE-Grimme-BOMD20 och experimentella resultat37 visar liten aktivitet i denna region, medan alla klassisk-avgift parametrizations visar, felaktigt och vilseledande, starka lägen. Detta, och den redan nämnda bristen på tiocyano läge är troligen på grund av forcefield modell av färgämnet (OPLS, i förevarande fall) inte kan fånga ordentligt detta dynamiska beteende. Avgiftsparametriseringen, i just detta frekvensområde, skulle då vara av sekundär betydelse jämfört med bindnings- och vinkeltermer i kraftfältet. Detta fungerar som en "varnande berättelse" att även om partiell laddning montering är ett viktigt första steg, reparameterization av vissa viktiga stretch och böja interaktioner i empiriska modeller kommer sannolikt att vara viktigt också.

Vid stängning rapporterades vibrationella spektra för det fotoaktiva gränssnittet i en DSC med hjälp av Fourier omvandla massvägda VACFs som genereras från banorna för forcefield-baserade molekylärdynamik, med hjälp av olika RTIL-avgift parameteriseringar av ökande komplexitet och förfining. Dessutom har strukturella bindningslägen för brutto ( figur 2 ) också beaktats(figur 2), tillsammans med känsligheten för delladdningssatser. Det har konstaterats att EHT, och Hirshfeld laddningssatser, presterade någorlunda bra med avseende på reproduktion av brutto bindande motiv gentemot högkvalitativa AIMD, och även reproduktion av framträdande ATR-FTIR vibrational-spectra funktioner (samt i förhållande till AIMD spektra). Men en nyttig och viktig lärdom är att bristen på förutsägelse av tiocyano läge samt konstgjorda lägen i 1800 - 2000 cm-1 intervall visar gränserna för förenklade kraftfält att reproducera god noggrannhet AIMD och experiment, och signalerar behovet av att omparametrize utvalda bonded-interaktion aspekter av delmängder av kraftfälten. I detta avseende är kraftmatchning till AIMD en effektiv och lovande strategi, medan användningen av snäv-bindande MD med bra utbildningsuppsättningar för parameterisering är också sannolikt att vara en mycket viktig framtida riktning i simulering-aktiverade DSC-prototyp design. Ändå har den nuvarande studien fortfarande understrukit effektiviteten och vikten av pragmatisk användning av god kvalitet AIMD och DFT att vägleda anpassning av effektiva partiella avgifter uppsättningar för forcefield-baserade MD, samt visar gränserna för montering partiellavgifter ensam. Att använda allt populärare avgiftsskalningsmetoder, som ger avgifter på omkring ± 0,8 på anjoner och katjoner, är dock en bra riktning för gemenskapens framtida potentiella arbete när det gäller utvecklingen av lämpliga delavgiftsuppsättningar för användning med empiriska kraftfält.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har inget att avslöja.

Acknowledgments

Författarna tackar professor David Coker för användbara diskussioner och Science Foundation Irland (SFI) för tillhandahållande av högpresterande computing resurser. Denna forskning har fått stöd av sfi-nsfc:s bilaterala finansieringssystem (bidragsnummer SFI/17/NSFC/5229) samt programmet för forskning inom institutioner på tredje nivå (PRTLI) Cycle 5, som samfinansieras av Europeiska regionala utvecklingsfonden.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ohno, H. Electrochemical aspects of ionic liquids. , John Wiley & Sons. (2011).
  2. Tefashe, U. M., Nonomura, K., Vlachopoulos, N., Hagfeldt, A., Wittstock, G. Effect of Cation on Dye Regeneration Kinetics of N719-Sensitized TiO2 Films in Acetonitrile-Based and Ionic-Liquid-Based Electrolytes Investigated by Scanning Electrochemical Microscopy. Journal of Physical Chemistry C. 116, 4316-4323 (2012).
  3. Hardin, B. E., et al. Energy and Hole Transfer between Dyes Attached to Titania in Cosensitized Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of American Chemical Society. 133, 10662-10667 (2011).
  4. Bai, Y., Mora-Seró, I., De Angelis, F., Bisquert, J., Wang, P. Titanium Dioxide Nanomaterials for Photovoltaic Applications. Chimerical Reviews. 114, 10095-10130 (2014).
  5. Teuscher, J., et al. Kinetics of the Regeneration by Iodide of Dye Sensitizers Adsorbed on Mesoporous Titania. Journal of Physical Chemistry C. 118, 17108-17115 (2014).
  6. Long, R., English, N. J., Prezhdo, O. V. Minimizing Electron-Hole Recombination on TiO2 Sensitized with PbSe Quantum Dots: Time-Domain Ab initio Analysis. Journal of Physical Chemistry Letters. 5, 2941-2946 (2014).
  7. Agrawal, S., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. Perspectives on quantum-based molecular simulation of excited-state properties of organic dye molecules in dye-sensitised solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 12044-12056 (2012).
  8. Agrawal, S., Dev, P., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. A TD-DFT study of the effects of structural variations on the photochemistry of polyene dyes. Chemical Science. 3, 416-424 (2012).
  9. Dev, P., Agrawal, S., English, N. J. Functional Assessment for Predicting Charge-Transfer Excitations of Dyes in Complexed State: A Study of Triphenylamine-Donor Dyes on Titania for Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of Physical Chemistry A. 117, 2114-2124 (2012).
  10. Lyons, C., et al. Silicon-bridged triphenylamine-based organic dyes for efficient dyesensitised solar cells. Solar Energy. 160, 64-75 (2018).
  11. Lyons, C., et al. Organic Dyes Containing Coplanar Dihexyl-Substituted Dithienosilole Groups for Efficient Dye-Sensitised Solar Cells. International Journal of Photo-Energy. , 7594869 (2017).
  12. Byrne, A., English, N. J., Schwingenschlogl, U., Coker, D. F. Dispersion and Solvation Effects on the Structure and Dynamics of N719 Adsorbed to Anatase-Titania Surfaces in Room-Temperature Ionic Liquids: An ab initio Molecular Simulation Study. Journal of Physical Chemistry C. 120, 21-30 (2016).
  13. Byrne, A., English, N. J. A systematic study via ab initio MD of the effect solvation by room temperature ionic liquid has on the structure of a chromophore-titania interface. Computational Materials Science. 141, 193-206 (2018).
  14. Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Study of Iodide-Based Room-Temperature Ionic-Liquid Effects on Candidate N719-Chromophore/Titania Interfaces for Dye-Sensitised Solar-Cell Applications from Ab initio Based Molecular-Dynamics Simulation. Energies. 11, 2570 (2018).
  15. Hengerer, R., Bolliger, B., Erbudak, M., Gräatzel, M. Structure and stability of the anatase TiO2 (101) and (001) surfaces. Surface Science. 460, 162-169 (2000).
  16. Bandaru, S., English, N. J., MacElroy, J. M. D. Implicit and explicit solvent models for modeling a bifunctional arene ruthenium hydrogen-storage catalyst: a classical and ab initio molecular simulation study. Journal of Computational Chemistry. 35, 683-691 (2014).
  17. Mosconi, E., Selloni, A., De Angelis, F. Solvent effects on the adsorption geometry and electronic structure of dye-sensitized TiO2: a first-principles investigation. Journal of Physical Chemistry C. 116, 5932-5940 (2012).
  18. Bahers, T. L., et al. Modeling Dye-Sensitized Solar Cells: From Theory to Experiment. Journal of Physical Chemistry Letter. 4, 1044-1050 (2013).
  19. Preat, J., Michaux, C., André, J., Perpète, E. A. Pyrrolidine-Based Dye-Sensitized Solar Cells: A Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Excited State Electronic Properties. International Journal of Quantum Chemistry. 112, 2072-2084 (2012).
  20. Byrne, A., Krishnan, Y., English, N. J. Ab initio Molecular-Dynamics Studies of the Effect of Solvation by Room-Temperature Ionic Liquids on the Vibrational Properties of a N719-chromophore/Titania Interface. Journal of Physical Chemistry C. 122, 26464-26471 (2018).
  21. De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., Grätzel, M. J. First-principles modeling of the adsorption geometry and electronic structure of Ru (II) dyes on extended TiO2 substrates for dye-sensitized solar cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 114, 6054-6061 (2010).
  22. Schiffmann, F., et al. Protonation-dependent binding of ruthenium bipyridyl complexes to the anatase surface. Journal of Physical Chemistry C. 114, 8398-8404 (2010).
  23. Canongia Lopes, J. N., Deschamps, J., Padua, A. A. H. Modeling Ionic Liquids Using a Systematic All-Atom Force Field. Journal of Physical Chemistry B. 108, 2038-2047 (2004).
  24. Hoover, W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions. Physical Reviews A. 31, 1695 (1985).
  25. Allen, M. P., Tildesley, D. J. Computer Simulation of Liquids. , 2nd Ed, Oxford University Press. (2017).
  26. Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S., Tirado-Rives, J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids. Journal of American Chemical Society. 118 (45), 11225-11236 (1996).
  27. Matsui, M., Akaogi, M. Molecular Dynamics Simulation of the Structural and Physical Properties of the Four Polymorphs of TiO2. Molecular Simulation. 6, 239-244 (1991).
  28. Todorov, I. T., Smith, W., Trachenko, K., Dove, M. T. DL_POLY_3: new dimensions in molecular dynamics simulations via massive parallelism. Journal of Materials Chemistry. 16, 1911-1918 (2006).
  29. Smith, W., Forester, T. R., Todorov, I. T. DL-POLY Classic user manual. , http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/DL_POLY_CLASSIC/MANUALS/USRMAN.pdf (2019).
  30. English, N. J., Lauricella, M., Meloni, S. Massively parallel molecular dynamics simulation of formation of clathrate-hydrate precursors at planer water-methane interfaces: insights into heterogeneous nucleation. Journal of Chemical Physics. 140, 204714 (2014).
  31. Thomas, M., Brehm, M., Fligg, R., Vöhringer, P., Kirchner, B. Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics. 15, 6608-6622 (2013).
  32. Mancini, J. S., Bowman, J. M. On the ab initio calculation of anharmonic vibrational frequencies: Local-monomer theory and application to HCl clusters. Journal of Chemical Physics. 139, 164115 (2013).
  33. Jaeqx, S., Oomens, J., Cimas, A., Gaigeot, M. P., Rijs, A. M. Gas-Phase Peptide Structures Unraveled by Far-IR Spectroscopy: Combining IR-UV Ion-Dip Experiments with Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations. Angewandte Chemie International Edition. 126, 3737-3740 (2014).
  34. Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. Journal of Chemical Physics. 39, 1397-1412 (1963).
  35. Chemical Computing Group. Molecular Operating Environment software. , Montréal, Québec, Canada. (2019).
  36. Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Woolfrey, J. L. Vibrational spectroscopic study of the coordination of (2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complexes to the surface of nanocrystalline titania. Langmuir. 14, 2744-2749 (1998).
  37. León, C. Vibrational Spectroscopy of Photosensitizer Dyes for Organic Solar Cells. , Cuvillier. (2006).

Tags

Kemi Dye-Sensibiliserad solcellscell Room-Temperature Ionic Liquids (RTIL) Molekylär dynamik (MD) Densitet spektivteori (DFT) Ab initio Molecular Dynamics (AIMD) Vibrational Spectra
Vibrational spektra av en N719-Chromophore/Titania Gränssnitt från empirisk-potential molekylär-dynamik simulering, Solvated av en rumstemperatur jonisk vätska
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. … More

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter