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Chemistry

अनुभवजन्य-संभावित आणविक-गतिशीलता सिमुलेशन से N719-क्रोमोफोर/टाइटेनिया इंटरफेस का कंपन स्पेक्ट्रा, एक कमरे के तापमान आयनिक तरल द्वारा Solvated

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

एक रंग-संवेदी सौर सेल को आरटीआईएलएस द्वारा संवत किया गया था; अनुकूलित अनुभवजन्य क्षमता का उपयोग करते हुए, कंपन गुणों की गणना करने के लिए एक आणविक गतिशीलता सिमुलेशन लागू किया गया था। प्राप्त कंपन स्पेक्ट्रा प्रयोग और एबी initio आणविक गतिशीलता के साथ तुलना की गई; विभिन्न अनुभवजन्य संभावित स्पेक्ट्रा बताते हैं कि आयनिक तरल का आंशिक-प्रभार चार्ज पैरामीटरेशन कंपन स्पेक्ट्रा भविष्यवाणी को कैसे प्रभावित करता है।

Abstract

प्रकाश को अवशोषित रंगों के संपर्क में फोटो-सक्रिय धातु-ऑक्साइड सतहों की कंपन स्पेक्ट्रा, और अन्य संरचनात्मक, ऊर्जावान और स्पेक्ट्रल विशेषताओं की सटीक आणविक सिमुलेशन भविष्यवाणी भौतिक रसायन विज्ञान में एक चल रही कांटेदार और मायावी चुनौती है। इस बात को ध्यान में रखते हुए, एक आणविक गतिशीलता (एमडी) सिमुलेशन एक अच्छी तरह से अध्ययन किए गए कमरे के तापमान द्वारा एक अच्छी तरह से प्रतिनिधि और प्रोटोटाइप रंग-संवेदनशील सौर सेल (डीएससी) के लिए अनुकूलित अनुभवजन्य क्षमता का उपयोग करके किया गया था। एक [बीएमआईएम]+[NTf2] की आड़ में ओनिक तरल (RTIL),-RTIL एक N719-संवेदीसान साये एडोरबेड १०१ एनाटेसे-टाइटेनिया पर संवीत्न । ऐसा करने में, महत्वपूर्ण अंतर्दृष्टि में बीनने के लिए कैसे इलेक्ट्रोलाइटिक छेद स्वीकारकर्ता के रूप में एक RTIL का उपयोग कर एक N719 डाइ के गतिशील और कंपन गुणों को मिलाना, एमडी से बड़े पैमाने पर भारित वेग autoसह कार्यों के Fourier परिवर्तन के माध्यम से डीएससी फोटो सक्रिय इंटरफेस के लिए स्पेक्ट्रा का आकलन । अधिग्रहीत कंपन स्पेक्ट्रा की तुलना प्रयोग स्पेक्ट्रा और एबी इनिटियो आणविक गतिशीलता (एआईएसडी) से नमूित की गई थी; विशेष रूप से, एमडी से उत्पन्न विभिन्न अनुभवजन्य-संभावित स्पेक्ट्रा इस बारे में अंतर्दृष्टि प्रदान करते हैं कि आयनिक तरल का आंशिक-प्रभार पैरामीटरीकरण कंपन स्पेक्ट्रा भविष्यवाणी को कैसे प्रभावित करता है। किसी भी घटना में, अनुभवजन्य बल-क्षेत्र मॉडलों की सावधानीपूर्वक फिटिंग को एआईएसडी और एक प्रयोग द्वारा मान्य किए जाने पर डीएससी कंपन गुणों को संभालने में एक प्रभावी उपकरण दिखाया गया है।

Introduction

डाइ-सेंसिनेस्ड सोलर सेल (डीएससी) में सेमीकंडक्टर्स के ऑप्टिकल बैंड गैप को लाइट-अवशोषित या संवेदीकरण, डाइज से पाटा जाता है । डीएससी को नित्य रिचार्जिंग की आवश्यकता होती है: इसलिए, आवेश की इस निरंतर आपूर्ति को बढ़ावा देने के लिए एक रेडऑक्स इलेक्ट्रोलाइट आवश्यक है (आमतौर पर एक जैविक विलायक मेंI -/I3-केरूप में)। यह संवेदनशील डाइज से इलेक्ट्रोलाइट तक छेद के पारित होने की सुविधा प्रदान करता है, जिसमें धातु-ऑक्साइड सब्सट्रेट में इंजेक्शन फोटो-उत्साहित इलेक्ट्रॉन बाहरी सर्किट के माध्यम से गुजरते हैं, जिसमें कैथोड1में अंततः पुनर्संयोजन हो रहा है। वास्तविक दुनिया के अनुप्रयोगों की एक विस्तृत विविधता के लिए डीएससी के सकारात्मक दृष्टिकोण को रेखांकित करने वाला एक महत्वपूर्ण पहलू उनके सरल निर्माण में उत्पन्न होता है, शुद्धता में उच्च कच्चे माल की आवश्यकता के बिना; यह उच्च पूंजी लागत और सिलिकॉन आधारित फोटोवोल्टिक्स के लिए आवश्यक अल्ट्रा-शुद्धता के साथ एकदम विपरीत है। किसी भी घटना में, कम अस्थिरता वाले कमरे के तापमान आयनिक तरल पदार्थ (RTILs) के साथ कम स्थिर इलेक्ट्रोलाइट्स की अदला-बदली करके डीएससी के कामकाजी जीवन के टाइमस्केल में काफी सुधार की संभावना महत्वपूर्ण वादा दिखाती है। RTILs के ठोस की तरह भौतिक गुण उनके तरल की तरह बिजली के गुणों (जैसे कम विषाक्तता, ज्वलनशीलता, और अस्थिरता के रूप में) के साथ संयुक्त1 इन डीएससी अनुप्रयोगों में उपयोग के लिए बल्कि उत्कृष्ट उंमीदवार इलेक्ट्रोलाइट्स का गठन करने के लिए नेतृत्व करते हैं ।

डीएससी में RTILs के लिए ऐसी संभावनाओं को देखते हुए, यह शायद ही कोई आश्चर्य की बात है कि, हाल के वर्षों में, आरटीआईल के साथ डीएससी-प्रोटोटाइप N719-गुणसूत्र/टाइटेनिया इंटरफेस का अध्ययन करने में गतिविधि को काफी बढ़ावा मिला है । विशेष रूप से, ऐसी प्रणालियों पर महत्वपूर्ण कार्य2,3,4,5किया गया है, जो फीको-रासायनिक प्रक्रियाओं के एक व्यापक सूट पर विचार करता है, जिसमेंरंग2,5में आवेश-पुनःपूर्ति काइनेटिक्स, इलेक्ट्रॉन-होल गतिशीलता और हस्तांतरण3के मशीनी कदम शामिल हैं, और निश्चित रूप से, टाइटेनिया सब्सट्रेट्स नैनोस्केल प्रकृति के प्रभाव इन पर, और अन्य, प्रक्रियाएं4।

अब, डीएफटी-आधारित आणविक सिमुलेशन, विशेष रूप से AIMD में प्रभावशाली प्रगति को ध्यान में रखते हुए6, सामग्री विज्ञान में और विशेष रूप से डीएससी के लिए एक बेहद उपयोगी प्रोटोटाइप डिजाइन उपकरण के रूप में7,8,9,10,11, इष्टतम कार्यात्मक चयन के महत्वपूर्ण आकलन के साथ महत्वपूर्ण जा रहा है8,9, एआईएसडी तकनीकों ने डीएससी-सेमीकंडक्टर सतहों पर डीवाई संरचना, सोखने मोड और कंपन गुणों पर महत्वपूर्ण फैलाव और स्पष्ट-आरटीआईएल उद्धार प्रभावों की छानबीन करने में पहले बहुत उपयोगी साबित किया है। विशेष रूप से, AIMD को अपनाने से उचित, अर्ध-मात्रात्मक कब्जा और महत्वपूर्ण इलेक्ट्रॉनिक गुणों की भविष्यवाणी, जैसे बैंड गैप, साथ ही संरचनात्मक बाध्यकारी प्राप्त करने में कुछ सफलता मिली थी13और कंपन स्पेक्ट्रा14रेफरी में। 12-14, AIMD सिमुलेशन फोटो-एक्टिव N719-क्रोमोफोर डाये बाउंड (101) एनाटेज़-टाइटेनिया सतह पर बड़े पैमाने पर किया गया था, दोनों [बीएमआईएम] की उपस्थिति में इलेक्ट्रॉनिक गुणों और संरचनात्मक गुणों दोनों का आकलन किया गया था+[NTf2]-12,13और [बीएमएमआईएम]+[मैं]-14RTILs, [बीएमआईएम] के मामले के लिए कंपन स्पेक्ट्रा के अलावा+[मैं]-14. विशेष रूप से, अर्धचालक की सतह की कठोरता15, इसकी अंतर्निहित तुलनात्मक फोटो-गतिविधि के अलावा, सतह को एआईएसडी सिमुलेशन के भीतर थोड़ा बदलने के लिए नेतृत्व किया, जो (101) एनाटेज़ इंटरफेस बनाता है12,13,14एक उपयुक्त विकल्प। रेफरी के रूप में 12 से पता चलता है, cations और सतह के बीच मतलब दूरी के बारे में ०.५ Å द्वारा गिरा दिया, cations और anions के बीच औसत जुदाई ०.६ Å की कमी आई है, और रंगे, जहां cation aver पर था चारों ओर पहली परत में RTILs के ध्यान में फेरबदल उम्र 1.5 Å आगे रंगके के केंद्र से, सीधे RTIL-solvated सिस्टम में स्पष्ट फैलाव बातचीत के कारण थे। एडोरबेड N719 के विन्यास की अभौतिक किंकिंग भी वाकुओ में स्पष्ट फैलाव प्रभावों की शुरुआत का परिणाम थी। रेफरी 13 में, विश्लेषण किया गया था कि क्या स्पष्ट आरटीआईएल उद्धार और कार्यात्मक चयन के इन संरचनात्मक प्रभावों ने DSSCs के व्यवहार को प्रभावित किया, यह निष्कर्ष निकाला कि स्पष्ट शोधन और फैलाव का उपचार दोनों बहुत महत्वपूर्ण है। रेफरी में 14, हाथ पर अन्य समूहों के उच्च गुणवत्ता वाले प्रयोगात्मक कंपन-स्पेक्ट्रल डेटा के साथ, विशेष प्रभाव ों को स्पष्ट [बीएमआईएम] दोनों पर व्यवस्थित रूप से बेंचमार्क किया गया था+[मैं]-रेफरी में स्थापित फैलाव का उद्धार और सटीक हैंडलिंग। 12 और 13 मुख्य स्पेक्ट्रल मोड सुविधाओं के प्रजनन पर; यह निष्कर्ष है कि स्पष्ट शोधन महत्वपूर्ण है, फैलाव बातचीत के सटीक उपचार के साथ, स्पष्ट विलायक में उत्प्रेरक के AIMD मॉडलिंग के मामले में दोनों संरचनात्मक और गतिशील गुणों के लिए पहले निष्कर्षगूंज16. दरअसल, Mosconi एट अल भी डीएससी सिमुलेशन के डीएफटी उपचार पर स्पष्ट-शोधन प्रभाव का एक प्रभावशाली आकलन किया है17. Bahers एट अल ।18टीडी-डीएफटी स्तर पर संबंधित स्पेक्ट्रा के साथ रंगों के लिए प्रयोगात्मक अवशोषण स्पेक्ट्रा का अध्ययन किया; ये टीडी-डीएफटी स्पेक्ट्रा अपने प्रयोगात्मक समकक्षों के साथ अपने गणना संक्रमण के मामले में बहुत अच्छी तरह से सहमत हुए । इसके अलावा, कई सॉल्वैंट्स में प्रीट एट अल द्वारा पायरोलिडीन (PYR) डेरिवेटिव के अवशोषण स्पेक्ट्रा का अध्ययन किया गया19, रंगों की ज्यामितीय और इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं में महत्वपूर्ण अंतर्दृष्टि प्रदान करना, और पर्याप्त संरचनात्मक संशोधनों को इविकांसिंग करना जो PYR-आधारित DSSCs के गुणों को अनुकूलित करने की सेवा करते हैं - सिमुलेशन-एलईडी/युक्तिसंगत 'आणविक डिजाइन' की भावना, वास्तव में।

डीएससी के गुणों और कार्य के सटीक मॉडलिंग की दिशा में डीएफटी और एआईएसडी दोनों के महत्वपूर्ण योगदान को स्पष्ट रूप से स्थापित करने के बाद, जिसमें संरचनात्मक, इलेक्ट्रॉनिक और कंपनस्टैंडपॉइंट्स7,8,9,10,11,12,13,14,अब से स्पष्ट समाधान और फैलाव बातचीत के उचित उपचार जैसे महत्वपूर्ण तकनीकी मामले शामिल हैं - अब में वर्तमान काम - ध्यान कितनी अच्छी तरह अनुभवजन्य-संभावित दृष्टिकोण के व्यावहारिक सवाल की ओर बदल जाता है इस तरह के प्रोटोटाइप डीएससी सिस्टम के संरचनात्मक और कंपन गुणों की apposite और उचित भविष्यवाणी को संबोधित करने के लिए सिलवाया जा सकता है, [bmim] + [NTf2] में anatase (101) पर N719 dye adsorbed ले-बिंदु में एक मामले के रूप में RTIL । This is important, not only because of the large corpus of forcefield-based molecular-simulation activities and methodological machinery available to tackle DSC simulation7, and metal-oxide surfaces more widely, but also because of their staggeringly reduced computational cost vis-à-vis DFT-based approaches, together with the possibility of very efficient coupling to biased-sampling approaches to capture more efficiently phase space and structural evolution in highly viscous RTIL solvents, परिवेश के तापमान पर ठोस की तरह भौतिक गुणों का प्रभुत्व है। इसलिए, डीएफटी और एआईएमडी दोनों द्वारा सूचित किए गए फोर्सफील्ड दृष्टिकोणों के इस खुले प्रश्न से प्रेरित होने के साथ-साथ कंपन स्पेक्ट्रा14के लिए प्रायोगिक डेटा, हम एमडी से कंपन-स्पेक्ट्रा भविष्यवाणी पर अनुभवजन्य-संभावित प्रदर्शन का आकलन करने के दबाने के कार्य की ओर मुड़ते हैं, N719 के परमाणु वेग ऑटोसहसंबंध समारोह (VACF) के बड़े पैमाने पर भारित फोरियर ट्रांसफॉर्म का उपयोग करते हुए एमडी से कंपन-स्पेक्ट्रा भविष्यवाणी का उपयोग करते हैं। एक प्रमुख चिंता यह है कि आरटीआईएल के अलग-अलग आंशिक-शुल्क पैरामीटर कंपन-स्पेक्ट्रा भविष्यवाणी को कैसे प्रभावित कर सकते हैं, और इस बिंदु पर विशेष ध्यान दिया गया था, साथ ही प्रयोग और AIMD20के सापेक्ष इष्टतम स्पेक्ट्रल-मोड भविष्यवाणी के लिए फोर्सफील्ड्स सिलाई का व्यापक कार्य किया गया था।

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Protocol

1. DL_POLY का उपयोग कर एमडी सिमुलेशन प्रदर्शन

  1. एन719-डाये एडोरबेड की डीएससी-सिस्टम प्रारंभिक संरचना का निर्माण करना एक एनाटेज़-टाइटेनिया (101) सतह पर करें जो [बीएमआईएम] +[NTf2] द्वारा किया गया था- पिछले कार्य12,13से लिया गया था। वेस्टा सॉफ्टवेयर का उपयोग करके आवश्यक संरचना ड्रा करें।
  2. N719 cis-di (thiocyanato) चुनें- बीआईएस (2,2'-बाइपिरिडिल-4-कार्बोसिलेट-4'-कार्बोसिलिक एसिड) - रुथेनियम (II) - बिना किसी प्रतिप्रतिक्रिया के डाइकोसिंग डाइकोसिंग और समग्र-सिस्टम चार्ज तटस्थता के लिए प्रदान करने के लिए दो सतह से बंधे प्रोटॉन की उपस्थिति सुनिश्चित करें।
    नोट: वास्तव में, डी एंजेलिस एट अल द्वारा गहराई से अध्ययन में यह स्थापित किया है N719 adsorbed के एक यथार्थवादी प्रतिनिधित्व का गठन करने के लिए anatase-titania21। इसका कारण यह है कि रेफरी 21 में, कई संपत्तियों के लिए प्रायोगिक परिणामों के साथ समझौते का सबसे ठोस स्तर था; प्रायोगिक प्रणालियों में, वास्तविक सतह प्रोटॉन को आईएलई के cations और आयनों से उभरने के लिए सोचा जाता है जिससे सतह21के साथ कुछ हद तक चार्ज ट्रांसफर होता है।
  3. सुनिश्चित करें कि डाया को दो कारबॉक्सलेट समूहों (यानी, बिडेनटेट) के माध्यम से टीओ2 सतह पर रासायनिक रूप से सोखा जाता है। यह प्रारंभिक सोखदार रंगविन्यास आई 1 के रूप में चिह्नित और शिफमैन एट अल.22द्वारा पाया गया है, जिसे सतह के रूप में सबसे स्थिर होना निर्धारित किया गया था। रेफरी से सलाह लें। 12 और 13 रासायनिक-सोखने सहित यह कैसे किया जाता है, इसके विस्तृत विवरण के लिए।
  4. सुनिश्चित करें कि संवेदीकरण डाइ एन719 (सिस-डीआई (thiocyanato) बीआईएस (2,20-bipyridl-4-carboxylate-40-carboxylic एसिड)-ruthenium (II)) कोई प्रतिकार नहीं है । रेफरी 12 और 13 में चार्ज तटस्थता के लिए दो सतह से बंधे प्रोटॉन जोड़ें।
  5. 1-ब्यूटिल-3 मिथिलिमिडिडाजोल बीआईएस (ट्राइफ्लोरोरोमोथाइल सल्फोनिल) इमिड के 12 सेशन-एनियन जोड़े चुनें, जिसमें 480 परमाणु12,13शामिल हैं। इन्हें रेफरी से लिया गया था। 12 और 13।
  6. लोप्स एट अल23के अच्छी तरह से मान्य बल क्षेत्र का उपयोग करके अनुभवजन्य-क्षमता के माध्यम से RTIL विन्यास को आराम करें। मात्सुई-अकाओगी (एमए) बल-क्षेत्र का उपयोग करके मॉडल एनाटेस और विश्राम प्रक्रिया में टाइटेनिया की गतिशीलता को शामिल करें। नीचे चरण 2.1 में डीएल-पॉली विवरण का उपयोग करके, एमडी के बजाय डीएल-पॉली में ज्यामिति-अनुकूलन करें, 0.001 के कॉन्जुगेट-ग्रेडिएंट-न्यूनीकरण सापेक्ष समाप्ति ढाल के साथ। यहां, गतिशीलता के बजाय फील्ड फ़ाइल में अनुकूलन निर्दिष्ट करें।
  7. एनाटेज सतह के लिए, (टीओ2)96,जिसमें 288 परमाणु शामिल हैं, यह सुनिश्चित करें कि यह एक्स-और वाई-प्रयोगशाला कुल्हाड़ियों के साथ आवधिक है, जो आरटीआईएल को समानांतर (101) सतहों की एक जोड़ी पेश करता है; एक्स-एक्सिस 23 Å और वाई-एक्सिस में आयाम 21 Å तक। यह आरईएफ से लिया गया था। 12 और 13।
  8. सुनिश्चित करें कि एक स्पष्ट विलायक के साथ पूरी डीएससी प्रणाली 827 परमाणुओं12,13से बना है , 'इन-वाकुओ' मामले के लिए, आरटीआईएल के उद्धार से दूर, सिस्टम में 347 परमाणु होने चाहिए।

2. DL_POLY का उपयोग करके बलफ़ील्ड-आधारित एमडी सिमुलेशन का प्रदर्शन

  1. 1 एफएस टाइम-स्टेप के साथ 15 पीएस के लिए विभिन्न आंशिक-चार्ज सेट (Vide इंफ्रा) के साथ डीएल-पॉली का उपयोग करके एमडी करें और 300 K पर एनवीटी पहनावा24,25में, लोप्स एट अल का उपयोग करके। टाइटेनिया27 फोर्स-फील्ड के लिए अच्छी तरह से अध्ययन और विश्वसनीय मात्सुई-अकाओगी संभावित अभिनय के साथ, डीवाईई26के लिए आरएलआईएल और सामान्य उद्देश्य OPLS मॉडल के लिए23 फोर्सफील्ड पैरामीटर। टर्मिनल पर डीएल-पॉली चलाने के लिए डीएलपॉली टाइप करें। एक्स और जहां इनपुट फाइलें स्थित हैं।
  2. इन ऊपर निर्दिष्ट अनुभवजन्य बल क्षेत्रों के माध्यम से शास्त्रीय एमडी प्रदर्शन, के रूप में28DL_POLY में लागू किया । यहां, सॉफ्टवेयर में ग्राफिकल यूजर इंटरफेस (जीयूआई) का उपयोग करने की कोई आवश्यकता नहीं है, इसलिए व्यापक और आसान-से-अनुवर्ती सॉफ्टवेयर मैनुअल29का उपयोग करके विवरण इनपुट करने की सिफारिश की जाती है। यहां, नियंत्रण फ़ाइल (इनपुट फ़ाइलों के लिए पूरक जानकारी की जांच करें), एनवीटी के लिए 'नाक-हूवर' निर्दिष्ट करें, और हर 1 एफएस को प्रिंट करने के लिए स्थिति-वेग प्रक्षेपवक्र का विकल्प चुनें।
  3. फील्ड फ़ाइल में, लेनार्ड-जोन्स मापदंडों के लिए,25नियमों के संयोजन लोरेंट्ज़-बर्थेलॉट लागू करें। लेनार्ड-जोन्स (एलजे) रेडिआई का अंकगणितीय मतलब लेना और एलजे के ज्यामितीय मतलब अच्छी तरह से गहराई के लिए, अनुभवजन्य बल-क्षेत्रों के लिए, रेफरी में विस्तृत के रूप में। 25, और गैर-बंधुआ-इंटरैक्शन टैब के तहत फील्ड फ़ाइल के निचले खंड में इस दर्ज करें।
  4. लंबी दूरी के इलेक्ट्रोस्टैटिक्स को संभालने के लिए, ईवाल्ड विधि25लागू करें; आरकट = 10 Å. परामर्श refs की एक गैर बंधुआ कट-ऑफ लंबाई का उपयोग करें। 25 और 30 सटीक विवरण के लिए कैसे इलेक्ट्रोस्टैटिक मापदंडों को अनुकूलित करने के लिए। नियंत्रण फ़ाइल में ईवाल्ड विधि के लिए वास्तविक-स्थान क्षय पैरामीटर को ~ 3.14/आरकटकरने के लिए सेट करें, और 1E-5 के Ewald मूल्यांकन में सापेक्ष सहिष्णुता सुनिश्चित करने के लिए ईवाल्ड वेव-वैक्टर की संख्या चुनें; निर्दिष्ट करें कि नियंत्रण फ़ाइल में।
  5. सुनिश्चित करें, नियंत्रण फ़ाइल में, राज्य है कि आरकटौती = 10 Å; एक REVCON फ़ाइल के साथ संभावित ऊर्जा मूल्यांकन की एक श्रृंखला ले (CONFIG के रूप में नाम) जब तक आउटपुट में प्रणाली दबाव आरकटौतीका चयन करने के लिए कुछ प्रतिशत के भीतर एकाग्र, लेकिन किसी भी आरकटौती से बचने के लिए ~२.५ बार सबसे बड़ा LJ दूरी25,30।
    नोट: यह लघु 15 पीएस एमडी-प्रचार टाइमस्केल को रेफरी के समान शुरुआती विन्यास के साथ ~ 8.5 पीएस बोर्न-ओपेनहाइमर-एमडी (बीओएमडी) सिमुलेशन के समान चुना जाता है। 9, 10 और 17, ताकिएआई-20 और फोर्सफील्ड-आधारित एमडी (प्रयोग के खिलाफ तुलना और सत्यापन के साथ) दोनों द्वारा प्रदान की गई सीधी तुलना कंपन-स्पेक्ट्रा भविष्यवाणी के लिए अनुमति दी जा सके।
  6. इतिहास फ़ाइल से (जिसमें नियंत्रण फ़ाइल से निर्देशित प्रत्येक समय चरण में वेग और स्थितियां दोनों मुद्रित की गई हैं), टर्मिनल में अजगर dye_atom_velocity_seperate.py (पूरक जानकारी देखें) का उपयोग करके एक्स-, वाई-, जेड-वेग निकालें। यह हर कदम पर वेग को अलग करेगा।
  7. vacf151005.py का उपयोग करके VACF की गणना करें (पूरक जानकारी देखें)। टर्मिनल में, टाइप ./classical_dye_autocorr.sh; यह सभी रंग परमाणुओं के VACF की गणना करेगा। एमडी से स्पेक्ट्रा की गणना करें (चाहे AIMD14,20 या forcefield आधारित) बड़े पैमाने पर भारित Fourier का उपयोग कर है dye परमाणु वेग autoसह समारोह (VACF)31,३२,३३ के बड़े पैमाने पर भारित Fourier का उपयोग कर अजगर MWPS.py का उपयोग करके (पूरक जानकारी देखें) । टर्मिनल में, टाइप ./run_all_4.sh; यह बड़े पैमाने पर भारित शक्ति स्पेक्ट्रा की गणना करेगा।
  8. आमतौर पर उपलब्ध सॉफ्टवेयर का उपयोग करके इन VACFs पर एक फोरियर ट्रांसफॉर्म करें।
  9. ध्यान रखें कि एआईएमडी में सबसे अच्छी गुणवत्ता वाला डीएफटी उपचार (उदाहरण के लिए, कार्यात्मक विकल्प के साथ-साथ स्पष्ट शोधन और फैलाव के सटीक उपचार का उपयोग) प्रयोगात्मक डेटा12,13,20 और मापन/अनुभवजन्य-संभावित एमडी के तुलनात्मक प्रदर्शन के लिए उपयोग करना महत्वपूर्ण है, विशेष रूप से, इलेक्ट्रोस्टैटिक्स का बड़ा प्रभाव और आंशिक शुल्क के लिए विकल्पोंका उपयोग करना। रेफरी देखें। 12 और 13 और इन का अध्ययन करने के लिए एक गहराई से प्रशंसा हासिल है, और, अगर AIMD (जो वर्तमान अध्ययन में मामला नहीं है) करने का इरादा है, भविष्य में ऐसी स्थिति में तदनुसार कार्य, AIMD आचरण की जरूरत पैदा करनी चाहिए ।

3. प्रत्येक बल-क्षेत्र के परिणामों की तुलना

नोट: एक दूसरे के खिलाफ तैयार तुलना के लिए, प्रयोग और एबी initio-एमडी स्पष्ट RTIL विलायक में प्रयोग और एबी initio-MD परिणामों के लिए, चरण 2 में चरण 2 में आरटीआईएल के लिए आंशिक-प्रभार सेट का आकलन करना महत्वपूर्ण है (ग्रिम-डी 3 फैलाव के साथ PBE कार्यात्मक का उपयोग करना, कंपन स्पेक्ट्रा की भविष्यवाणी के लिए अपने बेहतर प्रदर्शन को देखते हुए)20; ये इस प्रकार थे:

  1. ध्यान दें कि साहित्य-व्युत्पन्न एलटीआईएल शुल्कों के मामले में, एनिवर्सरी शुल्क विस्तारित हुकेल थ्योरी34,35से प्राप्त किए जाने हैं, एआईएमडी प्रक्षेप पथ23के आधार पर, रेफरी में एनीऑन-चार्ज पैरामीटरेशन की अनुपस्थिति के कारण। 20, लोप्स एट अल से लिए जाने वाले सेशन शुल्क के साथ23 साहित्य शुल्कों की एक तालिका तैयार करें, और डीएल-पॉली के लिए फील्ड-फाइल प्रारूप में डाल दें।
  2. ध्यान दें कि मुल्किन आरटीआईएल शुल्कों की गणना मुल्किन जनसंख्या विश्लेषण के माध्यम से की जानी है। एबी initio एमडी प्रक्षेप वक्र20के चार बिंदुओं पर औसत से मुल्किन विश्लेषण करें, साहित्य शुल्क की एक तालिका को फिर से सामान्य और तैयार करें, और डीएल-पॉली के लिए फील्ड-फाइल प्रारूप में डाल दें।
  3. ध्यान दें कि विस्तारित हुकेल थ्योरी (ईएचटी) शुल्क एआईएमआईएलडी प्रक्षेप पथ20के अंतिम विन्यास से लगाए जाने हैं, ईएचटी का उपयोग करके, दोनों आरटीआईएल आयनों और cations पर लागू होते हैं। एबी initio एमडी प्रक्षेप वक्र20के चार बिंदुओं पर औसत करके ईएचटी विश्लेषण करें, जैसा कि एमओई सॉफ्टवेयर पैकेज में लागू किया गया है (विन्यास फ़ाइल में पढ़ने के बाद 'चार्ज विश्लेषण' मेनू का चयन करके)35,साहित्य शुल्क की एक तालिका को फिर से सामान्य और तैयार करें, और डीएल-पॉली के लिए फील्ड-फाइल प्रारूप में डाल दें।
  4. ध्यान दें कि हिर्शफेल्ड आरटीआईएल शुल्क ों की गणना हिर्शफेल्ड-चार्ज विश्लेषण से एबी इनिटियो एमडी प्रक्षेपवक्र20के चारबिंदुओंपर औसत करके की जानी है, जैसा कि एमओई सॉफ्टवेयर पैकेज में लागू किया गया है (विन्यास फ़ाइल में पढ़ने के बाद 'चार्ज विश्लेषण' मेनू का चयन करके)35। इन तथाकथित शुल्कों के पुनर्सामान्यीकरण से, डीएल-पॉली फील्ड फ़ाइल में उपयुक्त प्रारूप में इन्हें सारणीबद्ध करें।
  5. ध्यान रखें कि [बीएमआईएम]+[NTf2] के लिए विभिन्न चार्ज सेट- परमाणुतालिका 1 और तालिका 2में प्रस्तुत किए जाते हैं, जो उस अर्थ राशि को भी दिखाते हैं जिसके द्वारा कुछ परमाणु शुल्कों को संशोधित करने की आवश्यकता होती है, ताकि समरूपता और समग्र प्रभार संरक्षण को ध्यान में रखा जा सके।
  6. ध्यान दें कि अंतिम चार्ज सेट के लिए शुल्क का योग है जो सेशन पर +1 और एनियन पर -1 तक जोड़ना है। कोटेशन और एनियन क्रमशः फिगर 1ए और फिगर 1बीमें दिखाए गए हैं। अंतर्निहित डीएफटी-नमूना स्पेक्ट्रा, जिसमें से इन चार्ज सेट को कुल मिलाकर प्रेरित किया गया था, अंतर्निहित चार्ज ट्रांसफर है और ± 1 के करीब शुल्क ले ते हैं।

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Representative Results

बाध्यकारी रूपांकनों के संरचनात्मक गुण
एमडी के 15 पीएस के बाद चार अलग-अलग आंशिक-प्रभार सेट ों के लिए प्रतिनिधि बाध्यकारी रूपांकनों को चित्रित कियागया है। चित्रा 2एमें, (ऊपर वर्णित) साहित्य-व्युत्पन्न शुल्कों के लिए, यह देखा जा सकता है कि सतह प्रोटॉन के साथ एक प्रमुख हाइड्रोजन-संबंध बातचीत है। प्रक्षेपवक्र के सावधानीपूर्वक विश्लेषणों से, हाइड्रोजन बांड ज्यादातर सतह-प्रोटोन-बाउंड होते हैं जबकि अन्य तीन (AIMD-व्युत्पन्न)20 चार्ज सेट सतह प्रोटॉन के साथ इतनी मजबूत कूलोम्बिक बातचीत की सुविधा नहीं देते हैं। रेफरी के चित्र 1एफ का जिक्र करते हुए । 20, जो ~८.५ पीएस के बाद AIMD-आराम से रंगे बाध्यकारी विन्यास को दर्शाया गया है, वहां भी एक सतह प्रोटोन के साथ मजबूत हाइड्रोजन संबंध के कम सबूत है, तो यह गुणात्मक रूप से लक्ष्यके साथ वर्तमान बलक्षेत्र आधारित एमडी सिलाई में सुसंगत है-प्रभारी सेट गुणात्मक समान सब्सट्रेट-बाध्यकारी व्यवस्था(चित्रा 2बी-डी)प्राप्त करने के लिए । दरअसल, एआईएमआईएल(टेबल 1 और टेबल 2)से विभिन्न तरीकों से नमूित किए गए लोगों की तुलना में साहित्य-व्युत्पन्न मामले में आंशिक शुल्कों की छोटी भयावहता से बड़े परिमाण वाले आंशिक आरआईटीआईएल प्रभारों की तुलना में चार्ज परिरक्षण की एक हद तक कम हो जाती है, जो चित्र ा 2एमें स्पष्ट सतह प्रोटोन के साथ अधिक इलेक्ट्रोस्टैटिक (हाइड्रोजन-बांड) बातचीत पर जोर देने का कार्य करता है। किसी भी घटना में, दिलचस्प बात यह है कि मुल्किन-व्युत्पन्न चार्ज सेट दई के एक निश्चित निरंतर 'किकिंग' को एनाटेज़ सतह(चित्रा 2बी)पर एक ब्रिजिंग ऑक्सीजन परमाणु के साथ एक प्रमुख हाइड्रोजन बांड दिखाता है, जो रेफरी के PBE प्रणाली का सुगंधित है। 15 ग्रिम फैलाव के बिना(चित्रा 2डी उसमें): मुल्किन शुल्कों की आम तौर पर मान्यता प्राप्त अवर गुणवत्ता इस कम शारीरिक, लगातार किंकिंग की ओर ले जाती है, जिसे रेफरी में अधिक विस्तार से अध्ययन किया गया है। 12, 13 और 20। बता ते हुए, एआईएमडी20 से बेहतर गुणवत्ता वाला चार्ज फिट बैठता है (ईएचटी और हुकेल) चित्रा 2सी, डीमें अधिक यथार्थवादी N719-बाध्यकारी रूपांकनों का नेतृत्व करता है, जो एफईई-आधारित BOMD के अनुरूप हैं जो रेफरी में ग्रिमर-डी 3 फैलाव की विशेषता है । 20 (cf. चित्रा 1एफ उसमें); रेफरी के साथ रूपांकनों की तुलना । 20 से पता चलता है कि यह हिर्शफेल्ड आरोपों के लिए कुछ और मामला है ।

अनुभवजन्य-संभावित स्पेक्ट्रा
सकल संरचनात्मक स्तर पर स्थापित होने के बाद पहले से ही मानकीकरण और सिलाई में RTIL आंशिक प्रभारी सेट का स्पष्ट प्रभाव व्यावहारिक रूप से उपलब्ध सबसे अच्छी गुणवत्ता वाले AIMD डेटा की तुलना में, अब हम N719 कंपन स्पेक्ट्रा की प्रतिकृति के लिए अनुभवजन्य-संभावित आधारित एमडी पर विचार करने के लिए बारी है । चार अलग-अलग पैरामेट्रिज चार्ज सेट के लिए बड़े पैमाने पर भारित VACF स्पेक्ट्रा को चित्रा 3में दिखाया गया है; जैसा कि पहले उल्लेख किया गया है, हालांकि सभी चार एमडी-जनित स्पेक्ट्रा में उनके रंगों और सतहों के लिए एक ही बल क्षेत्र होते हैं, वे आरटीआईएल के सेशन और एनियन पर लागू आंशिक शुल्कों में भिन्न होते हैं।

अब, एमडी की भविष्यवाणी की कंपन स्पेक्ट्रा पर चर्चा करने से पहले, हमें उनके अधिक मौलिक प्रकृति और उच्च स्तर की व्याख्या के बारे में कुछ संक्षिप्त व्याख्यात्मक टिप्पणियां करनी चाहिए । चित्रा 3 में निरंतर रंगीन लाइनें सभी चार आरटीआईएल आंशिक-प्रभार सेट के लिए 0 से 2500 सेमी -1 तक की सीमा में (अनुभवजन्य-क्षमता)एमडी-आधारितस्पेक्ट्रा को निरूपित करती हैं। धराशायी ऊर्ध्वाधर ग्रे लाइनें N719 रंग के लिए प्रयोगात्मक मोड स्थापित कर रहे हैं और आवृत्तियों में हैं 1230, 1380, 1450, 1540, 1600, 1720 और 2100 सेमी-1,क्रमशः36। दो ग्रे स्पेक्ट्रल इनसेट रेफरी से प्रयोगात्मक एटीआर-FTIR परिणाम हैं । ३७, सबसे ऊपर एक unsolvated N719 पाउडर के लिए स्पेक्ट्रा जा रहा है और नीचे एक है कि unsolvated N719 पाउडर के लिए anatase पर विज्ञापन । इन प्रयोगात्मक परिणामों का उद्देश्य केवल एक गाइड के रूप में होता है, जिसमें स्पेक्ट्रा अन्य अध्ययनों में थोड़ा अलग होता है और दो प्रायोगिक इनसेट स्वयं को एनोटेस के लिए एडॉप्शन के कारण कुछ अलग होते हैं। सॉल्वेंट की मौजूदगी से स्पेक्ट्रा में बदलाव की उम्मीद होगी, चाहे वह एक RTIL हो या अधिक पारंपरिक एसीटोनिट्रिल । इसके अलावा, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि प्रायोगिक स्पेक्ट्रा में एक कम आवृत्ति खिड़की उपलब्ध है, और विभिन्न ज्यामिति में कई रंगों के गतिशील गुणों के मिश्रण को कम करने के प्रभाव में हैं; इसके विपरीत, यह ध्यान में रखना चाहिए कि परिणाम एक N719 अणु के लिए हैं जो एनाटाज़ सब्सट्रेट के लिए हैं, इसलिए अनिवार्य रूप से अधिक तेज संकेत के लिए अग्रणी हैं।

अब, मोड खुद को रेफरी में अधिक चर्चा कर रहे हैं । 14 और 18; वर्तमान चर्चा इन को पुन: उत्पन्न करने में प्रत्येक तकनीक की निष्ठा पर अधिक केंद्रित है, जैसा कि उनकी अंतर्निहित प्रकृति के विपरीत है।

0-500 सेमी-1:पिछले AIMD परिणाम (यानी, ग्रिम-डी 3 फैलाव और स्पष्ट RTIL उद्धार के साथ PBE आधारित BOMD)20 300-400 सेमी-1 क्षेत्र में स्पेक्ट्रोस्कोपिक चोटियों का एक समूह दिखाते हैं। एबी initio स्पेक्ट्रा से निकटता के संदर्भ में, शास्त्रीय आवेश सेट को निकटतम से दूर तक ईएचटी, हिर्शफेल्ड, साहित्य आधारित और मुल्किन के रूप में स्थान दिया गया था।

500-1000 सेमी-1:एबी initio एमडी स्पेक्ट्रा20 625, 750 और 825 सेमी-1पर प्रमुख कंपन चोटियों प्रदर्शित करते हैं; शास्त्रीय स्पेक्ट्रा में मौजूद मुख्य चोटियों में साहित्य-व्युत्पन्न शुल्क के लिए 600 और 800 सेमी-1, मुल्किन प्रभारों के लिए 525 और 800 सेमी-1, 675, 810, और 900 सेमी-1 ईएचटी शुल्क के लिए और 650,800 और 900 सेमी-1 हिर्शफेल्ड चार्ज सेट के लिए हैं। हालांकि साहित्य और मुल्किन चार्ज सेट एबी initio स्पेक्ट्रा की कुछ विशेषताओं में से कुछ ग्रोसो मोडो को पुन: पेश करते हैं, ईएचटी और हिर्शफेल्ड-व्युत्पन्न चार्ज सेट दोनों स्पेक्ट्रा उत्पन्न करते हैं जिनमें एबी इनिटियो लोगों के ऊपर केवल 25-75 सेमी-1 हैं। चित्रा 2सी में बाध्यकारी आकृति के बहुत करीब संरचनात्मक समानता को देखते हुए, 20 के चित्रा 1एफ केसापेक्ष, यह उत्कृष्ट, अर्द्ध मात्रात्मक समझौता उच्च गुणवत्ता वाले AIMD का उपयोग करव्यावहारिक रूप से बल क्षेत्रों को सिलाई और अनुकूलित करने के लिए उत्साहजनक है।

1000-1500 सेमी-1:BOMD स्पेक्ट्रा 1000, 1300, और 1400 सेमी-120पर मजबूत चोटियों evince, जबकि फोर्सफील्ड आधारित स्पेक्ट्रा में मौजूद मुख्य चोटियों साहित्य से व्युत्पन्न आरोपों के लिए 1075 और 1200 सेमी-1 पर हैं, मुल्किन चार्जेज के लिए 1080, 1350 और 1450 सेमी-1, ईएचटी चार्जेज के लिए 1075 और 1200 सेमी-1 और हिरशफेल्ड चार्ज सेट के लिए 1075 और 1250 सेमी-1। हालांकि फोर्सफील्ड-आधारित आरटीआईएल-चार्ज सेट एआईएमडी सिमुलेशन20के करीब परिणाम पैदा करते हैं, लेकिन इन और BOMD के बीच एक महत्वपूर्ण अंतर महत्वपूर्ण तथ्य यह है कि वर्तमान अनुभवजन्य-संभावित सिमुलेशन रासायनिक अवशोषण की संभावना के बजाय केवल भौतिक अवशोषण के लिए अनुमति देते हैं। जाहिर है, इस कंपन-झुकने वाले स्पेक्ट्रल क्षेत्र में इसका विशेष रूप से मजबूत प्रभाव पड़ेगा और सतह बाध्यकारी से संबंधित कंपन मोड में फेरबदल का एक अच्छा सौदा समझाने का कार्य करता है।

1500 + सेमी-1:1500 सेमी-1से ऊपर खिंचाव-प्रभुत्व आवृत्ति रेंज में, 1525, 1575, 1600, 1700 और 2075 सेमी-1पर संवत एबी इनिटियो स्पेक्ट्रा20 प्रदर्शनी मोड। सभी चार फोर्सफील्ड आधारित स्पेक्ट्रा में 1525 सेमी-1के क्षेत्र में मोड हैं, जबकि कोई भी 2075 सेमी-1के आसपास थिओसिनो मोड पर कब्जा नहीं करता है। साहित्य-व्युत्पन्न चार्ज सेट स्पेक्ट्रा का उत्पादन करता है जो 1625 और 1700 सेमी-1पर कंपन मोड दिखाता है, जबकि मुल्किन शुल्कों के उपयोग से प्राप्त स्पेक्ट्रा 1600, 1675 और 1775 सेमी-1पर मोड में परिणाम देता है। ईएचटी-जनित स्पेक्ट्रा में 1700 सेमी-1पर एक मोड है, और हिर्शफेल्ड-जनित स्पेक्ट्रा 1575, 1600 और 1700 सेमी-1पर मोड के साथ डीएफटी-आधारित एमडी परिणामों को पुन: उत्पन्न करने का एक उत्कृष्ट काम करता है। यह स्पष्ट है कि हिर्शफेल्ड चार्ज फिटिंग का अधिक से अधिक परिष्कार मुख्य विशिष्ट विशिष्ट सुविधाओं के बुनियादी गुणात्मक प्रजनन के संबंध में महत्वपूर्ण लाभांश का भुगतान करता है, जिसमें आरटीआईएलके महत्वपूर्ण प्रभाव को और एन 719 कंपन गुणों के आवश्यक विवरणों पर कब्जा करने पर उनके इलेक्ट्रोस्टैटिक्स के उपयुक्त उपचार को प्रदर्शित किया जाता है।

Figure 1
चित्र 1: माना जाता प्रणाली के cation और anion छवियों। कार्बन में सियान, नीले रंग में नाइट्रोजन, लाल रंग में ऑक्सीजन, सफेद रंग में हाइड्रोजन, पीले रंग में सल्फर और गुलाबी रंग में फ्लोरीन दिखाया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2: ललाट विचार एमडी के 15 पीएस के बाद विचाराधीन प्रणालियों की आराम से ज्यामिति दिखा रहा है। कार्बन में ग्रे, नाइट्रोजन में नीले रंग, लाल रंग में ऑक्सीजन, सफेद रंग में हाइड्रोजन, चांदी में टाइटेनियम, पीले रंग में सल्फर और हल्के हरे रंग में रुथेनियम दिखाया गया है। स्पष्ट रूप से संवत प्रणालियों को देखने में आसानी के लिए RTIL आयनों के बिना दिखाया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3: एमडी से एडोरबेड-एन 719 के लिए कंपन स्पेक्ट्रा; फोर्सफील्ड आधारित एमडी सिमुलेशन केवल आरटीआईएल के आंशिक प्रभार वाले पैरामेट्राइजेशन में एक दूसरे से अलग होते हैं । प्रत्येक भूखंड के भीतर ग्रे (कम)/(ऊपरी) इनसेट León३७से प्रयोगात्मक एटीआर-FTIR संकेत से मेल खाती है, के लिए (सूखी-N719 anatase पर विज्ञापन) / (सूखी-N719 पाउडर) । धराशायी रेखाएं स्थापित कंपन मोड30का संकेत देती हैं । (क)साहित्य से व्युत्पन्न आरएफआईएल प्रभार,(ख)मुल्किन आरएफआईएल प्रभार,(सी)विस्तारित-हुकेल-थ्योरी प्रभार, और(डी)हिर्शफेल्ड आरटीआईएल आरोप । कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

एटम एनियन
साहित्य मुल्किन ईएचटी हिरशफेल्ड
एन 0.15 0.005 -0.76 -0.1
सी -0.11 -0.06 0.65 0.14
एन 0.15 0.005 -0.76 -0.1
सी -0.13 -0.06 0.2 0.14
सी -0.13 -0.06 0.2 0.14
सी -0.17 -0.34 0.274 0
एच 0.21 0.2 0.15 0.11
सी -0.17 -0.34 0.354 0
एच 0.21 0.18 0.15 0.09
एच 0.21 0.18 0.15 0.09
एच 0.13 0.18 0.08 0.08
एच 0.13 0.18 0.08 0.08
एच 0.13 0.18 0.08 0.08
सी 0 -0.25 -0.16 0
एच 0.13 0.18 0.08 0.08
एच 0.13 0.18 0.08 0.08
सी 0 -0.25 -0.16 0
एच 0.045 0.151 0.08 0.04
एच 0.045 0.151 0.08 0.04
सी -0.17 -0.34 -0.24 0
एच 0.045 0.151 0.08 0.04
एच 0.045 0.151 0.08 0.04
एच 0.045 0.151 0.08 0.04
एच 0.045 0.151 0.08 0.04
एच 0.045 0.151 0.08 0.04
मतलब संशोधन 0.0062 0.0159 -- 0.0195

तालिका 1: विभिन्न पैरामेट्रिज चार्ज कोटेशन के परमाणु आंशिक शुल्कों के लिए सेट करता है। मतलब संशोधन समग्र चार्ज तटस्थता प्राप्त करने के लिए आवश्यक शुल्क के प्रति परमाणु परिवर्तन है।

एटम एनियन
साहित्य मुल्किन ईएचटी हिरशफेल्ड
एन -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
एस 1.311 0.5 1.311 1.41
ओ -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
सी 1.09 0.25 1.09 0.8
मतलब संशोधन -- 0.0062 -- 0.0045

तालिका 2: एनियन के परमाणु आंशिक शुल्कों के लिए विभिन्न पैरामीटरीकृत चार्ज सेट करता है। मतलब संशोधन समग्र चार्ज तटस्थता प्राप्त करने के लिए आवश्यक शुल्क के प्रति परमाणु परिवर्तन है।

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Discussion

एबी initio सिमुलेशन तकनीकों को प्रदर्शन करने के लिए महंगा कर रहे हैं और इसलिए बहुत लंबे समय टाइमस्केल पर सिमुलेशन करने के लिए कम से कम डीएससी प्रणाली में से कुछ के लिए अनुभवजन्य बल क्षेत्रों के उपयोग की आवश्यकता होगी। इस दिशा में, एमडी के लिए अनुभवजन्य, शास्त्रीय-सिमुलेशन फोर्सफील्ड का उपयोग करके [बीएमआईएम]+[NTf2]- सोलवेट इंटरफ़ेस का एक समकक्ष परमाणु मॉडल बनाया गया था। एनाटेस को मात्सुई-अकाओगी (एमए) फोर्सफील्ड का उपयोग करके मॉडलिंग की गई थी, जबकि डीईई संरचना को ओएनपीएल मापदंडों का उपयोग करके संभाला गया था। RTIL के लिए, रंगों की कंपन गतिशीलता पर आरटीआईएल के प्रभार के महत्व को निर्धारित करने के लिए चार अलग-अलग फोर्सफील्ड ्स को नियोजित किया गया था। बल-क्षेत्र पैरामीटर प्रत्येक के लिए समान थे, और केवल चार्ज पैरामीटरेशन विविध था, जिसमें एक्सटेंडेड हुकेल सिद्धांत (ईएचटी) का उपयोग करने वाली स्वचालित फिटिंग प्रक्रिया से उत्पन्न फोर्सफील्ड पैरामीटर, जैसा कि एमओई सॉफ्टवेयर पैकेज में लागू किया गया था और एबी इनिटियो प्रक्षेप पथ के खिलाफ फिट किया गया था।

एबी इनिटियो परिणाम 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 और 2075 सेमी-1के क्षेत्र में स्पेक्ट्रोस्कोपिक चोटियों का एक समूह दिखाते हैं। एबी initio स्पेक्ट्रा से निकटता के संदर्भ में, शास्त्रीय आवेश सेट को निकटतम से दूर तक, ईएचटी, हिर्शफेल्ड, साहित्य और मुल्किन के रूप में स्थान दिया गया था। शास्त्रीय स्पेक्ट्रा में मौजूद मुख्य चोटियां साहित्य-व्युत्पन्न प्रभारों के लिए 600, 800, 1075, 1200, 1525 सेमी-1 पर हैं। मुल्किन शुल्कों का उपयोग करके चोटियां, 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 सेमी-1पर उत्पन्न होती हैं। ईएचटी के आरोप ों से 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 सेमी-1के क्षेत्र में चोटियों का नेतृत्व होता है। अंत में, हिर्शफेल्ड चार्ज 650, 800, 900, 1075, 1250 और 1525 सेमी-1पर चोटियों evinces.

ऐसा न हो कि यथोचित-बेहतर हिर्शफेल्ड-चार्ज प्रदर्शन (संरचनात्मक और कंपन दोनों), उन फोर्सफील्ड तरीकों पर संदेह करने के लिए एक का नेतृत्व करें, जब अच्छी गुणवत्ता वाले डीएफटी और एआईएमआईडी द्वारा सूचित आरोपों के लिए व्यावहारिक रूप से सिलवाया जाता है, हमेशा प्रोटोटाइप डीएससी डिजाइन में AIMD के लिए एक उचित विकल्प के रूप में काम कर सकता है, यह बल्कि आशावादी तस्वीर हमेशा नहीं पकड़ती है। दरअसल, जहां अनुभवजन्य-संभावित मॉडल वर्तमान N719 परिदृश्य में विफल होते हैं - कुछ शानदार, इसे स्वीकार किया जाना चाहिए - 1800 और 2000 सेमी-1के बीच स्पेक्ट्रल क्षेत्र में है। दोनों PBE-ग्रिम-BOMD20 और प्रयोगात्मक परिणाम३७ इस क्षेत्र में थोड़ा गतिविधि दिखाने के लिए, जबकि सभी शास्त्रीय प्रभारी पैरामेट्राइजेशन, ग़लती और भ्रामक, मजबूत मोड दिखाते हैं । यह, और पहले से ही उल्लेख किया है thiocyano मोड की कमी सबसे अधिक संभावना है कि वर्तमान मामले में डाय (OPLS, वर्तमान मामले में) के संबलफील्ड मॉडल के कारण ठीक से इस गतिशील व्यवहार पर कब्जा करने में असमर्थ है। इस विशेष आवृत्ति रेंज में चार्ज पैरामेटराइजेशन, फोर्सफील्ड में संबंध और कोणीय शर्तों की तुलना में माध्यमिक महत्व का होगा। यह एक 'चेतावनी कहानी' के रूप में कार्य करता है कि हालांकि आंशिक-शुल्क फिटिंग एक महत्वपूर्ण पहला कदम है, अनुभवजन्य मॉडलों में कुछ प्रमुख खंड और मोड़ बातचीत का पुनर्पैरामीटरीकरण भी महत्वपूर्ण होने की संभावना है।

समापन में, डीएससी में फोटो-एक्टिव इंटरफेस के लिए कंपन स्पेक्ट्रा को बढ़ती जटिलता और परिष्कार के विभिन्न आरटीआईएल-चार्ज पैरामीटरका उपयोग करके, फोर्सफील्ड-आधारित आणविक गतिशीलता के प्रक्षेप-पथ से उत्पन्न बड़े पैमाने पर भारित VACFs को बदलने के माध्यम से सूचित किया गया था। इसके अलावा, सकल संरचनात्मक बाध्यकारी मोड पर भी विचार किया गया है(चित्रा 2),साथ में आंशिक प्रभारी सेट के लिए संवेदनशीलता के साथ । यह पाया गया है कि ईएचटी, और हिर्शफेल्ड चार्ज सेट, उच्च गुणवत्ता वाले एआईडीडी की तुलना में सकल बाध्यकारी रूपांकनों के प्रजनन के संबंध में काफी अच्छा प्रदर्शन किया, और मुख्य एटीआर-एफटीआईआर-कंपन-स्पेक्ट्रा सुविधाओं (साथ ही AIMD स्पेक्ट्रा के सापेक्ष) का प्रजनन भी किया। हालांकि, एक हितकारी और महत्वपूर्ण सबक यह है कि 1800 - 2000 सेमी-1 रेंज में thiocyano मोड की भविष्यवाणी की कमी अच्छी सटीकता AIMD और प्रयोग को पुन: पेश करने के लिए सरलीकृत बलक्षेत्रों की सीमा ओं को दर्शाती है, और बलफ़ॉर्ड के सबसेट के चयनित बंधुआ-बातचीत पहलुओं को पुनः पार करने की आवश्यकता का संकेत देता है। इस संबंध में, एआईएमडी के लिए बल-मिलान एक प्रभावी और आशाजनक रणनीति है, जबकि पैरामीटराइजेशन के लिए अच्छे प्रशिक्षण सेट के साथ तंग-बाध्यकारी एमडी का उपयोग सिमुलेशन-सक्षम डीएससी-प्रोटोटाइप डिजाइन में भविष्य की एक बहुत महत्वपूर्ण दिशा होने की भी संभावना है। फिर भी, वर्तमान अध्ययन अभी भी प्रभावशीलता और अच्छी गुणवत्ता AIMD और DFT के व्यावहारिक उपयोग के महत्व को रेखांकित किया है फोर्सफील्ड के लिए प्रभावी आंशिक प्रभारी सेट के सिलाई मार्गदर्शन में एमडी आधारित है, साथ ही फिटिंग आंशिक शुल्क की सीमा अकेले दिखा । फिर भी, तेजी से लोकप्रिय चार्ज-स्केलिंग दृष्टिकोणों का उपयोग करना, जो आयनों और cations पर लगभग ± 0.8 के शुल्क प्राप्त करते हैं, अनुभवजन्य बल-क्षेत्रों के साथ उपयोग के लिए उपयुक्त आंशिक-प्रभार सेट के विकास के संदर्भ में समुदाय द्वारा भविष्य के संभावित काम के लिए एक अच्छी दिशा है।

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Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

लेखक उच्च प्रदर्शन कंप्यूटिंग संसाधनों के प्रावधान के लिए उपयोगी चर्चा और विज्ञान फाउंडेशन आयरलैंड (एसएफआई) के लिए प्रो डेविड कोकर का शुक्रिया अदा करते हैं । इस शोध को एसएफआई-एनएसएफसी द्विपक्षीय वित्तपोषण योजना (अनुदान संख्या एसएफआई/17/एनएसएफसी/5229) के साथ-साथ यूरोपीय क्षेत्रीय विकास कोष द्वारा सह-वित्त पोषित तीसरे स्तर के संस्थानों (पीआरटीएलआई) चक्र 5 में अनुसंधान के लिए कार्यक्रम द्वारा समर्थित किया गया है ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

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रसायन विज्ञान अंक 155 डाइ-संवेदीकृत सौर सेल कक्ष-तापमान आयनिक तरल पदार्थ (आरटीआईएल) आणविक गतिशीलता (एमडी) घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) एबी इनिटियो मॉलिक्यूलर डायनेमिक्स (एआईएमडी) कंपन स्पेक्ट्रा
अनुभवजन्य-संभावित आणविक-गतिशीलता सिमुलेशन से N719-क्रोमोफोर/टाइटेनिया इंटरफेस का कंपन स्पेक्ट्रा, एक कमरे के तापमान आयनिक तरल द्वारा Solvated
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Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

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