Summary
염료 감작 태양 전지는 RTILs에 의해 용해되었다; 최적화된 경험적 전위를 사용하여 분자 역학 시뮬레이션을 사용하여 진동 특성을 계산했습니다. 얻어진 진동 스펙트럼은 실험 및 ab initio 분자 역학과 비교하였다; 다양한 경험적 전위 스펙트럼은 이온 성 액체의 부분 전하 파라미터화가 진동 스펙트럼 예측에 미치는 영향을 보여줍니다.
Abstract
빛 흡수 염료와 접촉하는 광활성 금속 산화물 표면의 진동 스펙트럼 및 기타 구조적, 에너지및 스펙트럼 특성에 대한 정확한 분자 시뮬레이션 예측은 물리적 화학에서 지속적인 가시적이고 어려운 과제입니다. 이를 염두에 두고, 널리 연구된 실온 이온에 의해 용해된 잘 대표적이고 프로토타입화된 염료 감응형 태양전지(DSC)에 최적화된 경험적 잠재력을 사용하여 분자 역학(MD) 시뮬레이션을 수행했습니다. [bmim]+[NTf2]- RTIL은 101 아나타제 티타니아에 흡착된 N719 감작 염료를 용용하는 것으로 가장하여 액체(RTIL)를. 이 과정에서 RTIL을 전해 구멍 수용자로서 사용하여 N719 염료의 동적 및 진동 특성을 조절하고 MD의 질량 가중 속도 자기 상관 함수의 Fourier 변환을 통해 DSC 광 활성 인터페이스의 스펙트럼을 추정하는 방법에 대한 중요한 통찰력을 얻었습니다. 획득한 진동 스펙트럼을 실험 스펙트럼과 비교하였고 ab initio 분자 역학(AIMD)으로부터 샘플링한 스펙트럼; 특히 MD에서 생성된 다양한 경험적 전위 스펙트럼은 이온성 액체의 부분 전하 파라미터화가 진동 스펙트럼 예측에 미치는 영향에 대한 통찰력을 제공합니다. 어쨌든 경험적 힘 필드 모델의 신중한 피팅은 AIMD및 실험에 의해 검증될 때 DSC 진동 특성을 처리하는 데 효과적인 도구로 나타났습니다.
Introduction
염료 감응 형 태양 전지 (DSC)에서 반도체의 광학 밴드 갭은 빛 흡수 또는 과민성 염료에 의해 브리지됩니다. DSC는 지속적인 재충전이 필요합니다: 따라서, 레독스 전해질은 이러한 지속적인 전하 공급을 촉진하는 데 필수적입니다(일반적으로 유기 용매에서I-/I3-의형태로). 이것은 감작 염료에서 전해질로 의 구멍을 용이하게하고, 주입 된 광 흥분 전자가 외부 회로로 통과하는 금속 산화물 기판으로 들어가고 결국 음극1에서재조합이 일어난다. 다양한 실제 응용 분야에 대한 DSC의 긍정적인 전망을 뒷받침하는 중요한 측면은 순도가 높은 원료를 필요로하지 않고 간단한 제조에서 비롯됩니다. 이는 실리콘 기반 태양광에 필요한 높은 자본 비용과 초순도와 극명한 대조를 이룹니다. 어쨌든 변동성이 낮은 실온 이온 성 액체(RTILs)로 덜 안정적인 전해질을 교환하여 DSC의 작업 수명 기간을 크게 개선할 수 있다는 전망은 상당한 약속을 보여줍니다. RTILs의 고체와 같은 물리적 특성은 액체와 같은 전기적 특성(예: 낮은 독성, 가연성 및휘발성)과 결합되어 DSC 응용 분야에서 사용하기에 다소 우수한 후보 전해질을 구성합니다.
DSC의 RTILs에 대한 이러한 전망을 감안할 때, 최근 몇 년 동안 DSC-프로토타입 N719-크로모포어/티타니아 인터페이스를 RTILs와 연구하는 데 상당한 활동이 있었다는 것은 놀라운 일이 아닙니다. 특히, 이러한 시스템에 대한 중요한 작업은염료 2,5,전자 구멍 역학 및 전달3의기계적 단계, 그리고 물론, 이러한 공정에 대한 티타니아 기질의 나노 스케일 의 효과, 및 기타,4,염료의전하 보충 역학을 포함하는 물리 화학 적 과정의 광범위한 제품군을 고려 2,3,4,5수행되었다.
이제 DFT 기반 분자 시뮬레이션, 특히 AIMD의 인상적인 발전을 염두에 두고 있습니다.6, 재료 과학, 특히 DSC에 매우 유용한 프로토 타입 설계 도구로7,8,9,10,11최적 기능 선택에 대한 비판적 평가가 매우 중요하고8,9, AIMD 기술은 DSC-반도체 표면에서 염료 구조, 흡착 모드 및 진동 특성에 대한 다소 중요한 분산 및 명시적 RTIL 용해 효과를 면밀히 조사하는 데 매우 유용하다는 것이 입증되었습니다. 특히 AIMD의 채택은 밴드 갭과 같은 중요한 전자 적 특성의 합리적, 반정적 캡처 및 예측뿐만 아니라 구조적 결합을 달성하는 데 성공했습니다.13및 진동 스펙트럼14심판에서. 도 12-14, AIMD 시뮬레이션은 (101) 아나타제-티타니아 표면에 결합된 광 활성 N719-염색체 염료에 광범위하게 수행되었으며, [bmim] 둘 다 의 존재 시 전자적 특성과 구조적 특성을 모두 평가하였다.+[NTf2]-12,13및 [bmim]+[I]-14RTIL, [bmim]의 경우 진동 스펙트럼 이외에+[I]-14. 특히 반도체 표면의 강성은15, 고유의 비교 사진 활동 외에도 표면이 AIMD 시뮬레이션 내에서 약간 변경되어 (101) 아나타즈 인터페이스가 됩니다.12,13,14적절한 선택입니다. 참조 12에서 알 수 있듯이, 양이온과 표면 사이의 평균 거리는 약 0.5 Å, 양이온과 음이온 사이의 평균 분리는 0.6 Å 감소했으며, 염료 주위의 첫 번째 층에서 RTILs의 눈에 띄는 변화는 양이온이 에버에 있었습니다. 나이 1.5 염료의 중심에서 더 나아가, RTIL 용질화 시스템에서 명시적 분산 상호 작용에 의해 직접적으로 발생했다. 흡착된 N719 염료의 구성의 비물리적 꼬임은 또한 진공에서 명시적 분산 효과의 도입의 결과였다. 13에서, 명시적 RTIL 용해 및 기능 선택의 이러한 구조적 영향이 DSSC의 거동에 영향을 미치는지 여부에 대한 분석이 수행되었으며, 이는 명시적 용해 및 분산처리가 모두 매우 중요하다는 결론을 내렸다. Ref. 14에서 다른 그룹의 고품질 실험 진동 스펙트럼 데이터를 사용하여 특정 효과는 명시적 [bmim] 모두에 체계적으로 벤치마킹되었습니다.+[I]-심판에 설립 된 분산의 용구 및 정확한 처리. 12 및 13 현저한 스펙트럼 모드 기능의 재생에; 이것은 명시적 용매에서 촉매의 AIMD 모델링의 경우 구조적 및 동적 특성 모두에 대한 초기 연구 결과를 에코, 분산 상호 작용의 정확한 치료와 함께, 명시적 용해가 중요하다는 결론을 주도16. 실제로 Mosconi 등은 DSC 시뮬레이션의 DFT 처리에 대한 명시적 해결 효과에 대한 인상적인 평가를 수행했습니다.17. 바어스 외.18TD-DFT 수준에서 관련 스펙트럼과 함께 염료에 대한 실험 흡수 스펙트럼을 연구; 이러한 TD-DFT 스펙트럼은 실험적 대응과 의한 계산된 전환측면에서 매우 잘 동의했습니다. 또한, 피롤리딘(PYR) 유도체의 흡수 스펙트럼을 Preat 외에 의해 여러 용매에서 연구하였다.19염료의 기하학적 및 전자 적 구조에 대한 중요한 통찰력을 제공하고, PYR 기반 DSSC의 특성을 최적화하는 데 도움이 되는 적절한 구조적 수정을 통해 시뮬레이션 주도/합리화 '분자 설계'의 정신을 제공합니다.
DFT와 AIMD모두의 중요한 기여를 DSC의 특성과 기능을 정확하게 모델링하는 데, 여기에는 구조적, 전자적, 진동적 관점에서 분산 상호 작용의 명시적 해결 및 적절한 처리와 같은 중요한 기술적 문제를 포함하여7,8,9,10,11,12,13, 14, 현재 작업 - 초점은 [bmi] + [NTf2]에서 아나타제 (101)에 흡착 된 N719 염료를 복용, 이러한 프로토 타입 DSC 시스템의 구조적 및 진동 특성의 apposite 및합리적인 예측을 해결하기 위해 얼마나 잘 경험적 잠재적 인 접근 방식을 조정할 수 있는지에 대한 실용적인 질문으로 전환- RTIL의 경우. 이는 DSC 시뮬레이션7및 금속 산화물 표면을 보다 광범위하게 다룰 수 있는 포스필드 기반 분자 시뮬레이션 활동 및 방법론 기계의 큰 코퍼스뿐만 아니라, 놀랍도록 감소된 계산 비용 vis-à-vis DFT 기반 접근 방식, 그리고 바이어스 샘플링 접근법에 대한 매우 효율적인 결합의 가능성과 함께 보다 효율적으로 위상 을 포착하기 위한 바이어스 샘플링 접근법의 가능성과 함께 매우 중요합니다. 주변 온도에서 고체와 같은 물리적 특성에 의해 지배됩니다. 따라서, DFT와 AIMD모두에 의해 통보된 포스필드 접근법을 측정하고 최적화하는 이 열린 질문과 진동 스펙트럼14에대한 실험 데이터를 통해 우리는 N719 염료의 원자속도 자기상관(VACF)의 질량 가중 푸리에 변환을 사용하여 MD의 진동 스펙트럼 예측에서 경험적 잠재적 성능을 평가하는 시급한 과제로 전환합니다. 한 가지 주요 관심사는 RTIL의 다른 부분 전하 파라미터화가 진동 스펙트럼 예측에 어떤 영향을 미칠 수 있는지이며, 특히 이 점에 주의를 기울였으며, 실험 및 AIMD20에비해 최적의 스펙트럼 모드 예측을 위한 포스필드를 조정하는 더 넓은 작업이 주어졌습니다.
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Protocol
1. DL_POLY 사용하여 MD 시뮬레이션 수행
- 전작12,13에서가져온 [bmim]+[NTf2]에 의해 용질된 아나타제-티타니아(101) 표면에 흡착된 N719-염료의 DSC 시스템 초기 구조를 구성한다. VESTA 소프트웨어를 사용하여 필요한 구조를 그립니다.
- N719 시스 디 (thiocyanato)-비스 (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic 산)-루테늄 (II) 감작 염료를 선택 하 고 전체 시스템 전하 중립성을 제공 하는 두 표면 바인딩 된 양성자의 존재를 보장 합니다.
참고 : 실제로, 드 안젤리스 등에 의해 심층 연구는 아나타제 티타니아(21)에흡착 N719의 현실적인 표현을 구성하기 위해이 설립했다 . 이는 21번 심판에서 다수의 특성에 대한 실험 결과와 가장 설득력 있는 수준의 합의가 있었기 때문입니다. 실험 시스템에서, 사실상 표면 프로토네이션은표면(21)과어느 정도의 전하 전달을 유도하는 ILs의 양이온 및 음이온으로부터 나타난다고 생각된다. - 염료가 두 개의 카르복실레이트 그룹(즉, 비덴테이트)을 통해 TiO2 표면에 화학적으로 흡착되었는지 확인합니다. 이러한 초기 흡착염구성은 I1로 표시되고 Schiffman 등22에의해 발견된 것과 유사하며, 이는 표면 프로토네이션이 고려된 가장 안정적인 것으로 판단되었다. 참조를 참조하십시오. 화학 흡착 좌표를 포함하여 이 작업이 어떻게 이루어지는지에 대한 자세한 설명에 대한 12 & 13.
- 감작 염료 N719 (cis-di (thiocyanato)-비스 (2,20-bipyridl-4-carboxylate-40-carboxylic 산)-루테늄 (II)))에 대한 반론이 없는지 확인하십시오. 심판 12 & 13에서와 같이 충전 중립성을 위해 두 개의 표면 바운드 양성자를 추가합니다.
- 1-부틸-3 메틸리미다졸륨 비스(트리플루오로메틸 설포닐)의 12개의 양이온-음이온 쌍을 선택하, 480 원자12,13으로구성된다. 이들은 심판에서 찍은. 12 및 13.
- 로페스 등의 검증된 포스필드를 사용하여 경험적 잠재력을 통해 RTIL 구성을완화합니다. 마쓰이 아카오기(MA) 포스 필드를 이용한 모델 아나타제와 이완 과정에서 티타니아의 이동성을 포함합니다. 아래 2.1단계에서 DL-POLY 세부 정보를 사용하여 컨쥬게이트 그라데이션 최소화 상대 종단 그라데이션이 0.001인 MD가 아닌 DL-POLY에서 지오메트리 최적화를 수행합니다. 여기서는 역학이 아닌 FIELD 파일에 최적화를 지정합니다.
- 아나타제 표면의 경우, (TiO2)96,288 개의 원자로 구성된, X- 및 y-실험실 축을 따라 주기적인지 확인하고, RTIL에 병렬 (101) 표면 쌍을 투사; x축 23Å와 y축의 치수를 21Å로 조정합니다. 이것은 심판에서 가져온 것입니다. 12 및 13.
- 명시적 용매가 있는 전체 DSC 시스템이 827 원자12,13으로구성되어 있는지 확인합니다. RTIL 용해의 '인 -vacuo'의 경우, 시스템에 347 원자가 있어야합니다.
2. DL_POLY 사용하여 포스필드 기반 MD 시뮬레이션 수행
- 1 fs 시간 스텝과 NVT 앙상블24,25에서300 K에 대한 다양한 다른 부분 전하 세트 (vide infra)와 DL-POLY를 사용하여 MD를 수행, LTIL 에 대한 Lopes 외23 포스 필드 매개 변수를 사용하여26염료에 대한 범용 OPLS 모델, 잘 연구되고 신뢰할 수있는 마쓰이 - 아카오그니 2. 터미널에서 DL-POLY를 실행하려면 DLPOLY를 입력합니다. X 및 입력 파일이 있는 위치입니다.
- DL_POLY28에서구현된 위의 경험적 힘 필드를 통해 클래식 MD를 수행합니다. 여기서, 소프트웨어에 그래픽 사용자 인터페이스(GUI)를 사용할 필요가 없으므로 포괄적이고 따라하기 쉬운 소프트웨어매뉴얼(29)을사용하여 세부 사항을 입력하는 것이 좋습니다. 여기서 CONTROL 파일(입력 파일에 대한 추가 정보 확인)에서 NVT에 대해 '노즈 후버'를 지정하고 1fs마다 위치 속도 궤적 인쇄를 선택합니다.
- 필드 파일에서 레나드 존스 매개 변수의 경우 Lorentz-Berthelot 결합 규칙25를적용합니다. Lennard-Jones (LJ) 반경 및 LJ 의 기하학적 평균을 가지고, 경험적 힘 필드에 대한, 참조. 25에 자세히 설명된 바와 같이, 비 결합 상호 작용 탭에서 FIELD 파일의 하단 섹션에 이를 입력합니다.
- 장거리 정전기를 처리하려면 Ewald 방법25를적용하십시오. r컷 = 10 Å. 참조 참조의 비 접합 컷 오프 길이를 사용합니다. 정전기 파라미터를 최적화하는 방법에 대한 정확한 세부 사항에 대한 25 및 30. CONTROL 파일에서 Ewald 메서드에 대한 실제 공간 붕괴 매개변수를 ~3.14/r컷으로설정하고 Ewald 웨이브 벡터의 수를 선택하여 1E-5의 Ewald 평가에서 상대적 허용 오차를 보장합니다. CONTROL 파일에 지정합니다.
- CONTROL 파일에서 r컷 = 10 Å; 출력의 시스템 압력이 r컷을선택하기 위해 몇 퍼센트 이내로 수렴될 때까지 REVCON 파일(CONFIG로 이름이 바뀌음)으로 일련의 잠재적 에너지 평가를 수행하지만 가장 큰 LJ 거리25,30보다2.5배 낮은 r컷을 피하십시오.
참고: 이 짧은 15ps MD 전파 시간 척도는 동일한 시작 참조 구성을 가진 ~8.5ps Born-Oppenheimer-MD(BOMD) 시뮬레이션과 유사하도록 선택됩니다. 9, 10 및 17,AI-20 및 포스필드 기반 MD(실험에 대한 비교 및 검증도 있음)에 의해 제공되는 진동-스펙트럼 예측을 직접 비교할 수 있도록 한다. - HISTORY 파일(CONTROL 파일에서 지시한 대로 각 단계에서 속도와 위치가 모두 인쇄됨)에서 터미널에서 python dye_atom_velocity_seperate.py(보충 정보 참조)를 사용하여 x-, y, z 속도를 추출합니다. 각 단계에서 속도를 분리합니다.
- vacf151005.py 사용하여 VACF를 계산합니다(추가 정보 참조). 터미널에서 ./classical_dye_autocorr.sh를 입력합니다. 모든 염료 원자의 VACF를 계산합니다. 염료의 원자 속도 자기 상관 함수 (VACF)31,32,33 파이썬 MWPS.py 사용하여 질량 가중 푸리에 변환을 사용하여 MD (AIMD14,20 또는 포스 필드 기반 여부)에서 계산 스펙트럼 (보충 정보 참조). 터미널에서 ./run_all_4.sh를 입력합니다. 질량 가중 전력 스펙트럼을 계산합니다.
- 일반적으로 사용 가능한 소프트웨어를 사용하여 이러한 VACF에서 푸리에 변환을 수행합니다.
- AIMD의 최고 품질의 DFT 치료 (예 : 명시적 용해 및 분산의 정확한 처리, 기능의 캐니 선택과 함께)는 실험 데이터12,13,20 및 측정 / 조정에 대한 벤치 마킹에 사용하는 것이 중요하다는 것을 명심하십시오 경험적 전위 MD의 비교 성능, 특히, 정전기 및 선택에 대한 큰 영향16. 참조 를 참조하십시오. 도 12 및 13 및 심층적 인 감사를 얻기 위해 이들을 연구하고, AIMD (본 연구에서는 그렇지 않은)를 수행하려는 경우, AIMD를 수행 할 필요성이 발생해야 미래에 이러한 상황에서 그에 따라 행동한다.
3. 각 힘 필드의 결과 비교
참고: 2단계에서 경험적 전위 기반 MD 시뮬레이션을 위한 RTIL에 대한 부분 전하 세트를 평가하는 것이 중요하며, 서로 에 대한 준비 된 비교를 위해 실험 및 ab initio-MD 결과는 명시적 RTIL 용매 (Grimme-D3 분산과 PBE 기능을 사용하여 진동 스펙트럼 예측에 대한 우수한 성능을 감안할 때)20; 다음과 같습니다.
- 참고로, 문헌 유래 RTIL 요금의 경우, 음이온 요금은 AIMD 궤적 23에 기초하여 확장 휘켈 이론34,35에서발견되어야하며, 심판20에서 음이온 전하 매개 변수가 없기 때문에 양이온 요금이 Lopes 등에서 가져와야 하는 양이온 요금이 문학 의 표를준비하고, 23에 대한 기록을 작성한다.
- Mulliken RTIL 요금은 멀리리낸 인구 분석을 통해 계산되어야 합니다. ab initio MD 궤적20의4개 이상의 점을 평균화하여 Mulliken 분석을 수행하고, 문헌 요금의 테이블을 다시 정규화 및 준비하고, DL-POLY용 FIELD 파일 형식으로 넣습니다.
- 확장 휘켈 이론(EHT) 전하는 EHT를 사용하여 AimD 궤적20의최종 구성에서 장착되어야 하며, EHT는 RTIL 음이온과 양이온 모두에 적용됩니다. MOE 소프트웨어 패키지에 구현된 바와 같이 AB initio MD궤적(20)의4개 지점을 평균화하여 EHT 분석을 수행하고(구성 파일에서 읽은 후 '충전 분석' 메뉴를 선택함)35,정규화 및 문헌 요금의 테이블을 준비하고, DL-POLY용 필드 파일 형식으로 투입한다.
- Hirshfeld RTIL 요금은 MOE 소프트웨어 패키지에 구현된 바와 같이 AB initio MD궤적(20)중 4개 지점 이상, 음이온 및양이온(20)에대해 평균으로 Hirshfeld 전하 분석으로부터 계산되어야 합니다(구성 파일에서 읽은 후 '충전 분석' 메뉴를선택함)35. 이러한 소위 얻은 요금의 재정규화에서 DL-POLY FIELD 파일에서 적절한 형식으로 표로 정리합니다.
- [bmim]+[NTf2]- 원자에 대한 다른 전하 세트는 표 1 및 표 2에표시되며, 이는 또한 일부 원자 전하를 수정해야 하는 평균 금액을 표시하여 대칭및 전반적인 전하 보존을 고려합니다.
- 최종 충전 세트는 양이온에서 +1, 음이온에서 -1까지 충전의 합계를 가산하는 것입니다. 양이온 과 항이온은 각각 도 1a 및 도 1b에도시되어 있다. 이러한 전하 세트가 암시적 전하 전달을 통해 영감을 받은 기본 DFT 샘플링 스펙트럼은 ±1에 가까운 전하로 이어지는 경향이 있습니다.
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Representative Results
바인딩 모티프의 구조적 특성
4개의 상이한 부분 전하 세트에 대한 대표바인딩 모티프는 MD의 15ps 이후의 도 2에도시되어 있다. 도 2에서,(상술한) 문헌 유래 전하에 대해, 표면 양성자들과의 눈에 띄는 수소 결합 상호작용이 있음을 알 수 있다. 궤적의 주의 깊은 분석으로부터, 수소 결합은 대부분 표면 양성자 결합이며, 다른 3개(AIMD-파생)20개의 전하 세트는 표면 양성자와의 강한 쿨롬빅 상호작용을 특징으로 하지 않는다. ~8.5 ps 후 AIMD 이완 염료 결합 구성을 도시하는 ref. 20의 그림 1f를 참조하면, 표면 양성자와의 강력한 수소 결합의 증거가 적기 때문에, 이것은 정성적으로 유사한 기판 결합 배열을 달성하기 위해 AIMD 기반 전하 세트와 현재포스필드 기반 MD를 맞춤화하는 데 질적으로 일관적이다(그림2b-d). 실제로, 문헌 유래 케이스에서 부분 전하의 작은 크기는 AIMD로부터 다양한 방법으로 샘플링된 vis-à-vis(표1 & 표 2)에서더 큰 크기의 부분 RTIL 전하와 비교하여 차폐의 적은 정도를 유도하며, 이는 도 2에서표면 양성자와의 더 많은 정전기(hydrogen-bond) 상호작용을 강조하는 역할을한다. 어쨌든, 흥미롭게도, Mulliken 유래 전하 세트는 심판의 PBE 시스템을 연상시키는 아나타아제표면에서브리징 산소 원자와 눈에 띄는 수소 결합을 갖도록 염료의 일정한 지속적인 '꼬임'을 나타낸다. 15 그림이 없는 분산(그림2d 그 안에): 일반적으로 인식되는 Mulliken 전하의 열등한 품질은 심판에서 더 자세히 연구된 덜 물리적, 지속적인 꼬임으로 이어집니다. 12, 13 및 20. 말하자면, AIMD20의 더 나은 품질의 충전 핏(EHT 및 Hückel)은 그림 2c,d에서보다 사실적인 N719 바인딩 모티브로 이어지며, 이는 그림-D3 분산을 특징으로 하는 PBE 기반 BOMD와 일치합니다. 심판 20과 모티프의 비교는 이것이 Hirshfeld 요금의 경우 다소 더 많은 경우임을 보여줍니다.
경험적 잠재력 스펙트럼
총 구조적 수준에서 이미 RTIL 부분 전하 세트의 명확한 영향을 통해 포스필드 기반 MD vis-à-vis의 효능을 실용적으로 매개 변수화하고 맞춤화하여 사용할 수 있는 최고 품질의 AIMD 데이터를 사용함으로써 N719 진동 스펙트럼복제를 위한 경험적 전위 기반 MD를 고려하고 있습니다. 4개의 상이한 파라메트라화 전하 세트에 대한 질량 가중 VACF 스펙트럼은 그림 3에도시되어 있다; 앞에서 언급했듯이, 네 개의 MD 생성 스펙트럼은 모두 염료및 표면에 대해 동일한 포스필드를 가지지만 RTIL 양이온 및 음이온에 적용되는 부분 전하가 다릅니다.
이제 MD 예측 진동 스펙트럼에 대해 논의하기 전에 보다 근본적인 특성과 더 높은 수준의 해석에 대해 간략한 설명으로 설명하겠습니다. 그림 3의 연속 색선은 4개의 RTIL 부분 전하 세트 모두에 대해 0 ~ 2500cm-1 범위의 (경험적 전위) MD 기반 스펙트럼을 나타냅니다. 파선된 수직 회색 선은 N719 염료에 대한 실험 모드를 확립하고 주파수 1230, 1380, 1450, 1540, 1600, 1720 및 2100cm-1,각각36에있다. 두 개의 회색 스펙트럼 인세트는 ref. 37의 실험적인 ATR-FTIR 결과이며, 가장 맨 위에는 용해되지 않은 N719 분말의 스펙트럼이 되고, 바닥은 아나타제에 흡착되지 않은 N719 분말입니다. 이러한 실험 결과는 다른 연구에서 스펙트럼이 약간 다르고 두 실험 인세트가 아나타제에 대한 흡착으로 인해 다소 다르다는 점에서 가이드로만 의도됩니다. 용매의 존재는 RTIL 또는 더 전통적인 아세토니트릴이든 스펙트럼을 바꿀 것으로 예상됩니다. 또한, 실험 스펙트럼은 사용 가능한 감소 된 주파수 창을 가지고 있으며, 실제로 다양한 기하학적에서 여러 염료의 동적 특성의 혼합물을 나타내는 것을 주목해야한다; 대조적으로, 결과는 아나타제 기질에 흡착된 단 하나 N719 분자를 위한 것이라는 점을 명심해야 합니다, 그러므로 필연적으로 더 선명한 신호로 이끌어 냅니다.
이제 모드 자체는 참조에서 더 많이 논의됩니다. 14 및 18; 본 토론은 근본적인 본질과는 반대로 이러한 기술을 재현하는 각 기술의 충실도에 더 초점을 맞추고 있습니다.
0-500cm-1: 이전 AIMD 결과(즉, 그림-D3 분산 및 명시적 RTIL 용해가 있는 PBE 기반 BOMD)20은 300-400cm-1 영역에서 분광 피크의 클러스터를 보여준다. ab initio 스펙트럼에 가까운 측면에서, 고전 충전 세트는 EHT, Hirshfeld, 문학 기반 및 Mulliken으로 가장 가까운에서 가장 멀리 순서로 순위가 매겨졌습니다.
500-1000cm-1: ab initio MD 스펙트럼20은 625, 750 및 825cm-1에서눈에 띄는 진동 피크를 표시합니다. 고전 스펙트럼에 존재하는 주요 피크는 문학 에서 파생 된 요금에 대한 600 과 800cm-1, 525 및 800cm-1에 대한 Mulliken 요금, 675, 810, 및 900cm-1 EHT 요금에 대한 및 650,800 및 900cm-1 허쉬 펠트 충전 세트에 대한. 문헌과 Mulliken 충전 세트는 ab initio 스펙트럼의 기능 중 일부를 그로소 모도를 재현하지만, EHT와 Hirshfeld 파생 전하 세트는 ab initio 것들보다 25-75cm-1의 주요 피크가있는 스펙트럼을 생성합니다. 도 2c의 바인딩 모티프의 구조적 유사성을 감안할 때, 20의 그림 1f에 비해, 이 우수한 반정량적 합의는 고품질 AIMD를 사용하여 실용적으로 포스필드를 조정하고 최적화하는 데 고무적입니다.
1000-1500 cm-1: BOMD 스펙트럼은 1000, 1300 및 1400cm-120에서강한 피크를 evince, 반면 포스 필드 기반 스펙트럼에 존재하는 주요 피크는 문학 에서 파생 된 요금에 대한 1075 및 1200cm-1에, 1080, 1350 및 1450 cm-1의 경우 Mulliken 요금, EHT 요금의 경우 1075 및 1200cm-1, Hirshfeld 충전 세트의 경우 1075 및 1250cm-1입니다. forcefield 기반 RTIL-charge 세트는 AIMD 시뮬레이션20에가까운 결과를 생성하지만, 이러한 시뮬레이션과 BOMD의 주요 차이점은 현재의 경험적 전위 시뮬레이션이 화학 흡착의 가능성보다는 물리적 흡착만허용한다는 중요한 사실에 있습니다. 분명히, 이것은 이러한 진동 굽힘 스펙트럼 영역에서 특히 강한 효과를 가지며 표면 결합과 관련된 진동 모드의 변경에 대한 양호한 설명을 하는 역할을 한다.
1500+ cm-1: 1500cm-1이상의 스트레치 지배적 주파수 범위에서, 용약 ab initio spectra20 전시 모드 1525, 1575, 1600, 1700 및 2075 cm-1. 4개의 포스필드 기반 스펙트럼은 모두 1,525cm-1 의 영역에서 모드를 가지며, 2075cm-1주위의 티오시야노 모드를 캡처하는 모드는 없습니다. 문헌에서 파생된 전하 세트는 1625 및 1700cm-1의진동 모드를 표시하는 스펙트럼을 생성하는 반면, Mulliken 전하의 사용에서 파생된 스펙트럼은 1600, 1675 및 1775cm-1의모드로 생성됩니다. EHT 생성 스펙트럼은 1700cm-1의모드를 가지며, Hirshfeld 생성 스펙트럼은 1575, 1600 및 1700cm-1의모드로 DFT 기반 MD 결과를 재현하는 다소 우수한 작업을 수행합니다. Hirshfeld 전하 피팅의 더 큰 정교함은 현저한 스펙트럼 특징의 기본 질적 재생과 관련하여 중요한 배당금을 지불하며, RTILs의 중요한 효과와 N719 진동 특성의 필수 세부 사항을 캡처하는 데 적합한 정전기 처리를 보여줍니다.
그림 1: 고려된 시스템의 양이온 및 항이온 이미지. 탄소는 청록색, 파란색의 질소, 빨간색산소, 흰색의 수소, 황색의 유황, 분홍색불소로 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: MD의 15ps 이후 고려 중인 시스템의 완화된 형상을 보여주는 정면 보기입니다. 탄소는 회색, 파란색의 질소, 빨간색산소, 흰색의 수소, 은색의 티타늄, 노란색의 황, 밝은 녹색의 루테늄으로 표시됩니다. 명시적으로 용해된 시스템은 보기 용이성을 위해 RTIL 이온 없이 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: MD에서 흡착-N719에 대한 진동 스펙트럼; 포스필드 기반 MD 시뮬레이션은 RTIL의 부분 전하 파라메트화에서만 서로 다릅니다. 각 플롯 내에서 회색(lower) /(상부) 인세트는레온(37)으로부터의실험적 ATR-FTIR 신호에 해당하며, (건조-N719가 아나타제 상에 흡착) / (dry-N719 분말)에 해당한다. 파선은 확립 된 진동 모드30을나타냅니다. (a)문학 유래 RTIL 요금,(b)멀리크RTIL 요금,(c)확장-허켈-이론 요금 및(d)허쉬펠트 RTIL 요금. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 원자 | 음이온 | |||
| 문학 | 멀리센 (것)과 같은 | EHT | 허쉬펠드 | |
| N | 0.15 | 0.005 | -0.76 | -0.1 |
| C | -0.11 | -0.06 | 0.65 | 0.14 |
| N | 0.15 | 0.005 | -0.76 | -0.1 |
| C | -0.13 | -0.06 | 0.2 | 0.14 |
| C | -0.13 | -0.06 | 0.2 | 0.14 |
| C | -0.17 | -0.34 | 0.274 | 0 |
| H | 0.21 | 0.2 | 0.15 | 0.11 |
| C | -0.17 | -0.34 | 0.354 | 0 |
| H | 0.21 | 0.18 | 0.15 | 0.09 |
| H | 0.21 | 0.18 | 0.15 | 0.09 |
| H | 0.13 | 0.18 | 0.08 | 0.08 |
| H | 0.13 | 0.18 | 0.08 | 0.08 |
| H | 0.13 | 0.18 | 0.08 | 0.08 |
| C | 0 | -0.25 | -0.16 | 0 |
| H | 0.13 | 0.18 | 0.08 | 0.08 |
| H | 0.13 | 0.18 | 0.08 | 0.08 |
| C | 0 | -0.25 | -0.16 | 0 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| C | -0.17 | -0.34 | -0.24 | 0 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| 평균 수정 | 0.0062 | 0.0159 | -- | 0.0195 |
표 1: 양이온의 원자 부분 전하에 대한 상이한 파라메터화 전하 세트. 평균 수정은 전체 전하 중립성을 달성하는 데 필요한 전하의 원자 당 변경입니다.
| 원자 | 음이온 | |||
| 문학 | 멀리센 (것)과 같은 | EHT | 허쉬펠드 | |
| N | -0.368 | -0.44 | -0.368 | -0.62 |
| S | 1.311 | 0.5 | 1.311 | 1.41 |
| O | -0.717 | -0.3 | -0.717 | -0.64 |
| C | 1.09 | 0.25 | 1.09 | 0.8 |
| 평균 수정 | -- | 0.0062 | -- | 0.0045 |
표 2: 항이온의 원자 부분 전하에 대해 서로 다른 매개 변수화된 전하 세트입니다. 평균 수정은 전체 전하 중립성을 달성하는 데 필요한 전하의 원자 당 변경입니다.
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Discussion
Ab initio 시뮬레이션 기술은 수행하기에 비용이 많이 들기 때문에 훨씬 더 긴 기간에 시뮬레이션을 수행하려면 적어도 일부 DSC 시스템에 대한 경험적 포스필드를 사용해야 합니다. 이를 위해 MD에 대한 경험적, 고전적 시뮬레이션 포스필드를 사용하여 용해된인터페이스인 [bmim]+[NTf2]의 동등한 원자모델이 만들어졌습니다. 아나타제는 마쓰이 아카오기(MA) 포스필드를 사용하여 모델링되었으며, 염료 구조는 OPLS 매개변수를 사용하여 처리되었습니다. RTIL의 경우 염료의 진동 역학에 대한 RTIL 전하의 중요성을 결정하기 위해 4개의 다른 포스필드가 사용되었습니다. 힘 필드 파라미터는 각각 동일했고, MOE 소프트웨어 패키지에 구현되고 ab initio 궤적에 대해 장착된 확장 허켈 이론(EHT)을 활용한 자동 피팅 절차에서 생성된 포스필드 파라미터와 함께 전하 파라미터화만 다양했습니다.
ab initio 결과는 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 및 2075 cm-1의영역에서 분광 피크의 클러스터를 보여줍니다. ab initio 스펙트럼에 가까운 측면에서, 고전 충전 세트는 EHT, 허쉬펠트, 문학, 그리고 Mulliken로, 멀리 가장 가까운에서 순서로, 순위가 매겨졌다. 고전 스펙트럼에 존재하는 주요 피크는 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm-1에서 문학 유래 요금입니다. Mulliken 요금을 사용하는 피크는 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm-1에서발생합니다. EHT 요금은 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm-1의영역에서 피크로 이어집니다. 마지막으로, Hirshfeld 충전은 650, 800, 900, 1075, 1250 및 1525cm-1에서피크를 evinces.
합리적으로 우수한 Hirshfeld 충전 성능 (구조적 및 진동 모두)이 좋은 품질의 DFT 및 AIMD에 의해 통보 된 요금에 대해 실용적으로 맞춤화 될 때 이러한 포스 필드 방법을 의심하지 않도록, 변함없이 프로토 타입 DSC 디자인에서 AIMD에 대한 합리적인 대체 역할을 할 수 있습니다,이 오히려 낙관적 인 그림은 항상 보유하지 않습니다. 실제로, 경험적 전위 모델이 현재 N719 시나리오에서 실패하는 경우 - 다소 훌륭하게, 그것은 인정되어야합니다 - 1800과 2000 cm-1사이의 스펙트럼 영역에 있습니다. PBE-Grimme-BOMD20과 실험결과(37)는 모두 이 지역에서 거의 활동을 보여주지 만, 모든 고전 전하 파라메트화는 잘못되고 오해의 소지가 있는 강력한 모드를 보여줍니다. 이는, 이미 언급된 티오시야노 모드의 결핍은 이러한 동적 동작을 적절히 포착할 수 없는 염료(OPLS, 현재의 경우)의 포스필드 모델 때문이 가장 높다. 이 특정 주파수 범위에서 전하 파라메트화는 포스필드의 접합 및 각도 항에 비해 이차적으로 중요합니다. 이는 부분 전하 피팅이 중요한 첫 번째 단계이지만 경험적 모델에서 특정 키 스트레치 및 굽힘 상호 작용의 재매개화도 중요할 수 있다는 '주의이야기'의 역할을 합니다.
끝으로, DSC의 광 활성 인터페이스에 대한 진동 스펙트럼은 복잡성과 정교함을 증가시키는 다양한 RTIL 전하 파라미터화를 사용하여 포스필드 기반 분자 역학의 궤적에서 생성된 질량 가중 VACF를 푸리에 변환하여 보고했습니다. 또한, 총 구조적 결합 모드도 고려되었다(도2),부분 전하 세트에 대한 이의 민감도와 함께. EHT 및 Hirshfeld 충전 세트는 총 결합 모티프의 재현과 관련하여 합리적으로 잘 수행되었으며, 또한 현저한 ATR-FTIR 진동 스펙트럼 기능(AIMD 스펙트럼에 상대적)을 재현한 것으로 나타났습니다. 그러나, 경례적이고 중요한 교훈은 1800 - 2000cm-1 범위에서 티오차노 모드뿐만 아니라 인공 모드의 예측의 부족은 좋은 정확도 AIMD 및 실험을 재현하기 위해 단순한 포스 필드의 한계를 보여주고, 포스 필드의 하위 세트의 선택 된 결합 상호 작용 측면을 재현 할 필요성을 신호. 이러한 점에서 AIMD와의 강제 매칭은 효과적이고 유망한 전략이며, 매개 변수화를 위한 좋은 교육 세트와 함께 단단한 결합 MD를 사용하는 것도 시뮬레이션 지원 DSC-프로토타입 설계에서 매우 중요한 미래 방향이 될 수 있습니다. 그럼에도 불구하고, 본 연구는 여전히 포스 필드 기반 MD에 대한 효과적인 부분 전하 세트의 맞춤을 안내뿐만 아니라, 혼자 부분 요금 피팅의 한계를 보여주는 좋은 품질의 AIMD 및 DFT의 실용적인 사용의 효과와 중요성을 강조하고있다. 그럼에도 불구하고, 음이온 및 양이온에 약 ± 0.8의 요금을 산출하는 점점 더 대중적인 전하 스케일링 접근법을 사용하는 것은 경험적 힘 필드와 함께 사용하기위한 적절한 부분 전하 세트의 개발 측면에서 지역 사회의 향후 잠재적 인 작업에 대한 좋은 방향입니다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없다.
Acknowledgments
저자는 고성능 컴퓨팅 자원의 제공에 대한 유용한 토론과 과학 재단 아일랜드 (SFI)에 대한 교수 데이비드 코커 에게 감사드립니다. 이 연구는 SFI-NSFC 양자 자금 조달 계획 (보조금 번호 SFI / 17 / NSFC / 5229)뿐만 아니라 유럽 지역 개발 기금이 공동 으로 자금을 지원하는 3 단계 기관 (PRTLI) 주기 5의 연구 프로그램에 의해 지원되었습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used. | |||
| The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge) |
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