Summary
Eine farbsensibilisierte Solarzelle wurde von RTILs gelöst; Mit Hilfe optimierter empirischer Potenziale wurde eine molekulare Dynamiksimulation zur Berechnung von Schwingungseigenschaften eingesetzt. Die erhaltenen Schwingungsspektren wurden mit Experiment und ab initio molekularer Dynamik verglichen; verschiedene empirische Potentialspektren zeigen, wie sich die Partiellenladungsparametrierung der ionischen Flüssigkeit auf die Vorhersage von Schwingungsspektren auswirkt.
Abstract
Die genaue molekulare Simulationsvorhersage von Schwingungsspektren und anderen strukturellen, energetischen und spektralen Eigenschaften von fotoaktiven Metalloxidoberflächen in Kontakt mit lichtabsorbierenden Farbstoffen ist eine ständige heikle und schwer fassbare Herausforderung in der physikalischen Chemie. In diesem Sinne eine molekulare Dynamik (MD) Wurde unter Verwendung optimierter empirischer Potenziale für eine gut repräsentative und prototypische, farbsensibilisierte Solarzelle (DSC) durchgeführt, die von einer weithin untersuchten Raumtemperatur-Ionenflüssigkeit (RTIL) unter dem Deckmantel einer [bmim]+[NTf2]- RTIL-Solvating einer N719-sensibilisierenden Farbstoffadsorbe auf 101 Anatase-Titania gelöst wurde. Dabei wurden wichtige Erkenntnisse darüber gewonnen, wie die Verwendung eines RTIL als elektrolytischer Lochakzeptor die dynamischen und schwingungspolitischen Eigenschaften eines N719-Farbstoffs moduliert und die Spektren für die DSC-Photo-aktive Schnittstelle über Fourier Transformation von massengewichteten Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktionen von MD abschätzt. Die erfassten Schwingungsspektren wurden mit den Experimentspektren und denen verglichen, die von der ab initio molekularen Dynamik (AIMD) abgetastet wurden; Insbesondere verschiedene empirisch-potentielle Spektren, die von MD generiert werden, geben Einen Einblick, wie sich die partielle Ladungsparametrierung der ionischen Flüssigkeit auf die Vorhersage von Schwingungsspektren auswirkt. In jedem Fall hat sich gezeigt, dass die sorgfältige Anpassung empirischer Kraftfeldmodelle ein wirksames Werkzeug im Umgang mit DSC-Schwingungseigenschaften ist, wenn sie von AIMD und einem Experiment validiert werden.
Introduction
In farbsensibilisierten Solarzellen (DSCs) wird der optische Bandspalt von Halbleitern durch einen lichtabsorbierenden oder sensibilisierenden Farbstoff überbrückt. DSCs erfordern ein kontinuierliches Aufladen: Daher ist ein Redoxelektrolyt unerlässlich, um diese konstante Ladungszufuhr zu fördern (typischerweise in Form eines I-/I3-, in einem organischen Lösungsmittel). Dies erleichtert den Durchgang von Löchern vom sensibilisierenden Farbstoff zum Elektrolyten, mit injizierten photo-erregten Elektronen in das Metalloxidsubstrat, das in einen externen Kreislauf durchgeht, wobei schließlich eine Rekombination an der Kathode1stattfindet. Ein entscheidender Aspekt, der den positiven Aussichten der DSCs für eine Vielzahl von Anwendungen in der realen Welt zugrunde liegt, ist ihre einfache Herstellung, ohne dass Rohstoffe hochreinheitsind müssen; dies steht in krassem Gegensatz zu den hohen Kapitalkosten und der Ultrareinheit, die für die Silizium-Photovoltaik erforderlich sind. Auf jeden Fall ist die Aussicht, die Arbeitszeitskalen von DSCs durch den Austausch weniger stabiler Elektrolyte mit ionischen Flüssigkeiten (RTILs) mit geringer Volatilität (Room-Temperature Ionic Liquids) mit geringer Volatilität deutlich zu verbessern, und verspricht. Die feststoffähnlichen physikalischen Eigenschaften von RTILs in Kombination mit ihren flüssigkeitsähnlichen elektrischen Eigenschaften (wie geringe Toxizität, Entflammbarkeit und Volatilität)1 führen dazu, dass diese eher ausgezeichnete Kandidatenelektrolyte für den Einsatz in DSC-Anwendungen darstellen.
Angesichts dieser Aussichten für RTILs in DSCs ist es kaum verwunderlich, dass in den letzten Jahren die Aktivität bei der Untersuchung von DSC-Prototyp-Schnittstellen N719-Chromophor/Titania mit RTILs erheblich zugenommen hat. Insbesondere wurden wichtige Arbeiten an solchen Systemendurchgeführt 2,3,4,5, die eine breite Palette von physikalisch-chemischen Prozessen berücksichtigen, einschließlich der Ladung-Auffüllung Kinetik in Farbstoffen2,5, die mechanistischen Schritte der Elektronen-Loch-Dynamik und Übertragung3, und natürlich die Auswirkungen der Nanoskalige von Titaniensubstraten auf diese und andere Prozesse4.
Angesichts beeindruckender Fortschritte in der DFT-basierten molekularen Simulation, insbesondere AIMD6, als sehr nützliches prototypisches Designwerkzeug in der Materialwissenschaft und insbesondere für DSCs7,8,9,10,11, wobei die kritische Bewertung einer optimalen Funktionsauswahl8,9Haben sich AIMD-Techniken bisher als sehr nützlich bei der Prüfung von relativ signifikanten Dispersions- und explizit-RTIL-Lösungseffekten auf Farbstruktur, Adsorptionsmodi und Schwingungseigenschaften auf DSC-Halbleiteroberflächen erwiesen. Insbesondere die Einführung von AIMD hatte zu einigen Erfolgen bei der Erreichung einer vernünftigen, semiquantitativen Erfassung und Vorhersage wichtiger elektronischer Eigenschaften wie Bandlücken sowie struktureller Bindungen geführt.13und Schwingungsspektren14In refs. 12-14 wurden AIMD-Simulationen ausgiebig an dem fotoaktiven N719-Chromophor-Farbstoff durchgeführt, der an die Anatase-Titania-Oberfläche gebunden ist, und bewerteten sowohl elektronische als auch strukturelle Eigenschaften in Gegenwart beider [bmim]+[NTf2]-12,13und [bmim]+[I]-14RTILs, zusätzlich zu Schwingungsspektren für den Fall von [bmim]+[I]-14. Insbesondere die Steifigkeit der Halbleiteroberfläche15, abgesehen von seiner inhärenten vergleichenden Fotoaktivität, führte dazu, dass sich die Oberfläche innerhalb der AIMD-Simulation leicht veränderte, was (101) Anatase-Schnittstellen12,13,14eine geeignete Wahl. Wie Ref. 12 zeigt, verringerte sich der mittlere Abstand zwischen den Kationen und der Oberfläche um etwa 0,5 °C, die durchschnittliche Trennung zwischen den Kationen und Anionen verringerte sich um 0,6 ° und die spürbare Veränderung der RTILs in der ersten Schicht um den Farbstoff, wo sich das Kation auf aver befand. 1,5 Jahre weiter vom Zentrum des Farbstoffs entfernt, wurden direkt durch explizite Dispersionswechselwirkungen in RTIL-solvatierten Systemen verursacht. Das unphysikalische Knicken der adsorbierten N719-Farbstoffkonfiguration war auch ein Ergebnis der Einführung expliziter Dispersionseffekte im Vakuum. In Ref. 13 wurde untersucht, ob diese strukturellen Auswirkungen der expliziten RTIL-Lösung und funktionellen Selektion das Verhalten der DSSCs beeinflussten, und kam zu dem Schluss, dass sowohl die explizite Lösung als auch die Behandlung der Dispersion sehr wichtig sind. In Ref. 14 wurden mit hochwertigen experimentellen Schwingungsspektraldaten anderer Gruppen systematisch die besonderen Effekte auf beide expliziten [bmim]+[I]-Lösung und genaue Handhabung der Dispersion in Refs etabliert. 12 & 13 über die Reproduktion markanter Spektralmodus-Features; dies führte zu der Schlussfolgerung, dass eine explizite Lösung neben der genauen Behandlung von Dispersionswechselwirkungen wichtig ist und frühere Befunde sowohl für strukturelle als auch für dynamische Eigenschaften im Falle der AIMD-Modellierung von Katalysatoren in expliziten Lösungsmitteln widerspricht.16. In der Tat haben Mosconi et al. auch eine beeindruckende Bewertung der expliziten Lösungseffekte auf die DFT-Behandlung der DSC-Simulation durchgeführt.17. Bahers et al.18untersuchte experimentelle Absorptionsspektren für Farbstoffe zusammen mit den zugehörigen Spektren auf TD-DFT-Ebene; Diese TD-DFT-Spektren stimmten hinsichtlich ihrer berechneten Übergänge sehr gut mit ihren experimentellen Gegenstücken überein. Darüber hinaus wurden Absorptionsspektren von Pyrrolidin(PYR)-Derivaten von Preat et al. in mehreren Lösungsmitteln untersucht.19, die signifikante Einblicke in die geometrischen und elektronischen Strukturen der Farbstoffe bietet und angemessene strukturelle Modifikationen hervorlegt, die dazu dienen, die Eigenschaften der PYR-basierten DSSCs zu optimieren - ein Geist des simulationsgeführten/rationalisierisierten "molekularen Designs".
Der wichtige Beitrag von DFT und AIMD zur genauen Modellierung der Eigenschaften und Der Funktion der DSCs, einschließlich so wichtiger technischer Fragen wie explizite Lösung und angemessene Behandlung von Dispersionswechselwirkungen aus strukturellen, elektronischen und schwingungstechnischen Standpunkten7,8,9,10,11,12,13,jetzt- in der Die aktuelle Arbeit - der Fokus richtet sich auf die pragmatische Frage, wie gut empirische Potentialansätze auf die apposite und vernünftige Vorhersage der strukturellen und schwingungsfähigen Eigenschaften solcher prototypischen DSC-Systeme zugeschnitten werden können, wobei der auf Anatase (101) adsorbierte N719-Farbstoff (101) im [bmim]+[NTf2]- RTIL als Beispiel genommen wird. Dies ist nicht nur wegen des großen Korpus von kraftfeldbasierten molekularen Simulationsaktivitäten und methodischen Maschinen wichtig, die zur Verfügung stehen, um dSC-Simulation7zu bewältigen, und Metalloxidoberflächen breiter, sondern auch wegen ihrer erstaunlich reduzierten Rechenkosten gegenüber DFT-basierten Ansätzen, zusammen mit der Möglichkeit einer sehr effizienten Kopplung an voreingenommene Probenahmeansätze, um effizienter Phasenraum und strukturelle Entwicklung in hochviskosen RTIL-Lösungsmitteln zu erfassen. von soliden physikalischen Eigenschaften bei Umgebungstemperaturen dominiert werden. Motiviert durch diese offene Frage der Messung und Optimierung von Kraftfeldansätzen, die sowohl von DFT und AIMD als auch von experimentellen Daten für Schwingungsspektren14informiert werden, wenden wir uns daher der drängenden Aufgabe zu, die empirisch-potenzielle Leistung bei der Schwingungsspektrenvorhersage von MD zu bewerten, indem wir massengewichtete Fourier-Transformationen der Atomgeschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion (VACF) des N719-Farbstoffs verwenden. Ein zentrales Anliegen ist, wie verschiedene partielle Ladungsparametrierungen des RTIL die Schwingungsspektrenvorhersage beeinflussen können, und diesem Punkt wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet, sowie die umfassendere Aufgabe, Kraftfelder für eine optimale Spektralmodusvorhersage relativ zu Experiment und AIMD20anzupassen.
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Protocol
1. Durchführen der MD-Simulation mit DL_POLY
- Konstruieren Sie die Anfangsstruktur der DSC-Systeme des N719-Farbstoffs, adsorbiert auf eine Anatase-Titania (101) Oberfläche, die von [bmim]+[NTf2] - entnommen aus früheren Arbeiten12,13. Zeichnen Sie die gewünschte Struktur mit der VESTA-Software.
- Wählen Sie den N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic acid)-ruthenium (II)-sensiizing farbstoff ohne Gegenionen und stellen Sie das Vorhandensein von zwei oberflächengebundenen Protonen sicher, um für eine Gesamtsystemladungsneutralität zu sorgen.
ANMERKUNG: In der Tat haben in der Tat in tiefen Studien von De Angelis et al. festgestellt, dass dies eine realistische Darstellung von N719 adsorbiert an anatase-titania21darstellt. Denn in Ref. 21 herrschte die überzeugendste Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen für eine Reihe von Eigenschaften; in experimentellen Systemen wird angenommen, dass die de-facto-Oberflächenprotonation aus den Kationen und Anionen von ILs hervorgehen wird, die zu einem gewissen Grad an Ladungsübertragung mit der Oberfläche21führen. - Stellen Sie sicher, dass der Farbstoff durch zwei Carboxylatgruppen (d. h. Bidentate) chemisch auf die TiO2-Oberfläche adsorbiert wird. Diese anfängliche adsorbierte Farbstoffkonfiguration ähnelt der als I1 bezeichneten und von Schiffman et al.22gefundenen, die mit berücksichtigter Oberflächenprotonation als die stabilste bestimmt wurde. Konsultieren Sie refs. 12 & 13 für eine detaillierte Darstellung, wie dies geschieht, einschließlich chemisch-adsorption Koordinaten.
- Stellen Sie sicher, dass der sensibilisierende Farbstoff N719 (cis-di(thiocyanato)-bis(2,20-bipyridl-4-carboxylat-40-carboxylsäure)-ruthenium(II)) keine Gegenionen hat. Fügen Sie zwei oberflächengebundene Protonen zur Ladungsneutralität hinzu, wie in Ref. 12 & 13.
- Wählen Sie 12 Kation-Anionen-Paare von 1-Butyl-3-Methylimidazolium bis(Trifluormethylsulfonyl)imide, bestehend aus 480 Atomen12,13. Diese wurden von refs entnommen. 12 & 13.
- Entspannen Sie die RTIL-Konfiguration über empirische Potentiale, indem Sie das gut validierte Kraftfeld von Lopes et al.23verwenden. Modellanatase mit dem Matsui-Akaogi (MA) Kraftfeld und beinhalten die Beweglichkeit der Titanie in den Entspannungsprozess. Führen Sie unter Verwendung der DL-POLY-Details in Schritt 2.1 unten eine Geometrieoptimierung in DL-POLY anstelle von MD mit einem relativen Abschlussgradientengradienten von 0,001 durch, mit konjugierter Gradienten-Minimierung. Geben Sie hier die Optimierung in der FIELD-Datei anstelle der Dynamik an.
- Für die Anatase-Oberfläche (TiO2)96, bestehend aus 288 Atomen, stellen Sie sicher, dass sie entlang der x- und y- Laborachsen periodisch ist und auf das RTIL ein Paar paralleler (101) Oberflächen projiziert; die Abmessungen in x-Achse 23 und y-Achse bis 21 X. Dies wurde von refs übernommen. 12 & 13.
- Stellen Sie sicher, dass das gesamte DSC-System mit einem expliziten Lösungsmittel aus 827 Atomen12,13besteht; Für den Fall "in-vacuo", ohne RTIL-Lösung, sollte es 347 Atome im System geben.
2. Durchführung einer kraftfeldbasierten MD-Simulation mit DL_POLY
- Führen Sie MD mit DL-POLY mit verschiedenen Teilladungssätzen (vide infra) für 15 ps mit einem 1 fs-Zeitschritt und bei 300 K in einem NVT-Ensemble24,25, mit den Lopes et al.23 Kraftfeldparametern für das RTIL und dem Allzweck-OPLS-Modell für den Farbstoff26, wobei das gut studierte und zuverlässige Matsui-Akaogi-Potenzial für titania27 Kraftfeld wirkt. Um DL-POLY auf dem Terminal auszuführen, geben Sie DLPOLY ein. X & wo sich die Eingabedateien befinden.
- Führen Sie klassische SMD über diese oben genannten empirischen Kraftfelder durch, wie in DL_POLY28implementiert. Hier ist es nicht notwendig, eine grafische Benutzeroberfläche (GUI) in der Software zu verwenden, daher wird empfohlen, die Details mit dem umfassenden und einfach zu bedienenden Softwarehandbuch29einzugeben. Hier, in der CONTROL-Datei (überprüfen Sie ergänzende Informationen für die Eingabedateien), geben Sie 'Nose-Hoover' für NVT, und entscheiden Sie sich für Position-Geschwindigkeits-Trajektorie Druck alle 1 fs.
- Wenden Sie in der FIELD-Datei für Lennard-Jones-Parameter Lorentz-Berthelot-Kombinationsregeln25an. Unter Berücksichtigung des arithmetischen Mittels der Lennard-Jones (LJ)-Radien und des geometrischen Mittels der LJ-Welltiefen für die empirischen Kraftfelder, wie in Ref. 25 beschrieben, und geben Sie dies im unteren Abschnitt der FIELD-Datei unter der Registerkarte "Nicht-gebundene Wechselwirkungen" ein.
- Um die Elektrostatik mit großer Reichweite zu handhaben, wenden Sie die Ewald-Methode25an; verwenden Sie eine nicht gebundene Schnittlänge von rcut = 10 . 25 & 30 für genaue Details zur Optimierung elektrostatischer Parameter. Legen Sie den Real-Space-Zerfallsparameter für die Ewald-Methode inder CONTROL-Datei auf 3,14/r-Schnitt fest, und wählen Sie die Anzahl der Ewald-Wellenvektoren aus, um eine relative Toleranz in der Ewald-Auswertung von 1E-5 zu gewährleisten. geben Sie dies in der CONTROL-Datei an.
- Stellen Sie in der DATEI CONTROL sicher, dass rcut = 10 ° führen Sie eine Reihe von Potenzial-Energie-Evaluierungen mit einer REVCON-Datei (umbenannt in CONFIG) durch, bis der Systemdruck in OUTPUT auf wenige Prozent konvergiert, umr-Schnittzu wählen, aber vermeiden Sie einenr-Schnitt unter dem 2,5-fachen der größten LJ-Entfernung25,30.
ANMERKUNG: Diese kurze 15 ps MD-Propagierungszeitskala wird so gewählt, dass sie der von 8,5 ps Born-Oppenheimer-MD (BOMD)-Simulationen mit einer identischen Startkonfiguration von Refs ähnelt. 9, 10 & 17, um einen direkten Vergleich von Schwingungsspektrenvorhersage zu ermöglichen, die sowohl von AI-20 als auch von forcefield-based MD ermöglicht wird (mit Vergleich und Validierung auch gegen Experimente). - Extrahieren Sie aus der HISTORY-Datei (in die sowohl Geschwindigkeiten als auch Positionen bei jedem Zeitschritt gedruckt wurden, wie aus der CONTROL-Datei ausgeführt), extrahieren Sie die x-, y-, z-Geschwindigkeiten mit Python dye_atom_velocity_seperate.py (siehe Ergänzende Informationen) im Terminal. Es trennt die Geschwindigkeiten bei jedem Schritt.
- Berechnen Sie die VACF mithilfe vacf151005.py (siehe ergänzende Informationen). Geben Sie im Terminal ./classical_dye_autocorr.shein. es wird die VACF aller Farbstoffatome berechnen. Berechnen Sie Spektren aus MD (ob AIMD14,20 oder forcefield-basiert) mit massengewichteten Fourier-Transformationen der atomaren Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion (VACF)31,32,33 mithilfe von Python-MWPS.py (siehe ergänzende Informationen). Geben Sie im Terminal ./run_all_4.shein. es wird die Massengewichteten Leistungsspektren berechnen.
- Führen Sie eine Fourier-Transformation auf diesen VACFs mit allgemein verfügbarer Software durch.
- Beachten Sie, dass die beste DFT-Behandlung in AIMD (z. B. Verwendung von expliziter Lösung und genauer Behandlung der Dispersion, zusammen mit einer canny Wahl der funktionellen) ist wichtig für das Benchmarking mit experimentellen Daten12,13,20 und Die Messung/ Anpassung der vergleichlichen Leistung von empirisch-potenziellen MD, insbesondere der große Einfluss von Elektrostatik und Auswahl für Teilladungen16. Siehe Refs. 12 und 13 und diese zu untersuchen, um eine eingehende Würdigung zu erhalten, und, wenn sie AIMD tun wollen (was in der vorliegenden Studie nicht der Fall ist), in einer solchen Situation in der Zukunft entsprechend handeln, falls sich die Notwendigkeit ergeben sollte, AIMD durchzuführen.
3. Vergleich der Ergebnisse der einzelnen Kraftfelder
ANMERKUNG: Es ist wichtig, Teilladungssätze für den RTIL für empirisch-potenzialbasierte MD-Simulation in Schritt 2 zu bewerten, um einen vergleichfertigen Vergleich gegeneinander zu ermöglichen, Experiment und ab initio-MD Ergebnisse in explizitem RTIL-Lösungsmittel (mit der PBE-Funktion mit Grimme-D3-Dispersion, angesichts seiner überlegenen Leistung bei der Vorhersage von Schwingungsspektren)20; diese waren wie folgt:
- Beachten Sie, dass bei literaturabgeleiteten RTIL-Gebühren die Anionengebühren aus der Extended Hückel Theory34,35, basierend auf AIMD-Trajektorien23, zu finden sind, da in Ref. 20 keine Anionenladungsparametrierung vorliegt, wobei die Kationengebühren lopes et al.23 eine Tabelle der Literaturgebühren vorbereiten und in das FIELD-Dateiformat für DL-POLY eintragen.
- Beachten Sie, dass Mulliken RTIL-Gebühren mittels Mulliken-Bevölkerungsanalyse berechnet werden sollen. Führen Sie die Mulliken-Analyse durch, indem Sie durchschnittlich über vier Punkte der ab initio MD-Trajektorie20,renormalisieren und eine Tabelle der Literaturgebühren vorbereiten und in das FIELD-Dateiformat für DL-POLY setzen.
- Beachten Sie, dass extended Hückel Theory (EHT) Ladungen aus der endgültigen Konfiguration der AIMD-Trajektorien20mit EHT, die sowohl auf RTIL-Anionen als auch kationen angewendet werden, angepasst werden sollen. Führen Sie die EHT-Analyse durch durchschnittlich über vier Punkte der ab initio MD-Trajektorie20durch , wie im MOE-Softwarepaket implementiert (durch Auswahl des Menüs "Charge Analysis" nach dem Lesen in der Konfigurationsdatei)35, renormalisieren und bereiten Sie eine Tabelle der Literaturgebühren vor und werden in das FIELD-Dateiformat für DL-POLY eingefügt.
- Beachten Sie, dass Hirshfeld RTIL-Gebühren aus der Hirshfeld-Ladungsanalyse berechnet werden sollen, indem sie über vier Punkte der ab initio MD-Trajektorie20für Anionen und Kationen20, wie im MOE-Softwarepaket implementiert ( durch Auswahl des Menüs "Charge Analysis" nach dem Lesen in der Konfigurationsdatei)35berechnet werden. Aus der Renormalisierung dieser so erhaltenen Ladungen, tabellarisch diese in der entsprechenden Form in der DATEI DL-POLY FIELD.
- Beachten Sie, dass die verschiedenen Ladungssätze für die [bmim]+[NTf2]- Atome in Tabelle 1 & Tabelle 2dargestellt sind, die auch den Mittelbetrag zeigen, um den einige der atomaren Ladungen geändert werden mussten, um Symmetrie und Gesamtladungserhaltung zu berücksichtigen.
- Beachten Sie, dass die endgültigen Ladungssätze die Summe der Ladungen haben sollen, die sich auf +1 auf das Kation und -1 auf dem Anion summieren. Das Kation und die Anion sind in Abbildung 1a bzw. Abbildung 1bdargestellt. Die zugrunde liegenden DFT-Stichprobenspektren, von denen diese Ladungssätze im Großen und Ganzen inspiriert wurden, haben eine implizite Ladungsübertragung und führen tendenziell zu Ladungen, die näher bei 1 usd liegen.
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Representative Results
Strukturelle Eigenschaften von Bindungsmotiven
Repräsentative Bindungsmotive für die vier verschiedenen Teilladungssätze sind in Abbildung 2nach 15 ps MD dargestellt. In Abbildung 2akann für die (oben beschriebenen) literaturabgeleiteten Ladungen deutlich werden, dass es eine prominente Wasserstoff-Bindungs-Wechselwirkung mit einem Oberflächenprotonen gibt. Aus sorgfältigen Analysen der Flugbahn sind die Wasserstoffbindungen meist oberflächenprotongebunden, während die anderen drei (AIMD-abgeleiteten)20 Ladungssätze keine so starke Coulombic-Wechselwirkung mit einem Oberflächenproton aufweisen. Unter Bezugnahme auf Abbildung 1f von Ref. 20, die die AIMD-entspannte Farbbindungskonfiguration nach 8,5 ps darstellt, gibt es auch weniger Hinweise auf eine starke Wasserstoffbindung mit einem Oberflächenproton, so dass dies qualitativ konsistent bei der Anpassung des vorliegenden kraftfeldbasierten MD mit AIMD-basierten Ladungssätzen ist, um qualitativ ähnliche Substratbindungsanordnungen zu erreichen (Abbildung 2b-d). Tatsächlich führt die geringere Größe der Teilladungen im literaturabgeleiteten Fall gegenüber den auf verschiedene Weise aus AIMD (Tabelle 1 & Tabelle 2) abgetasteten Proben zu einem geringeren Umfang der Ladungsabschirmung im Vergleich zu größeren Teil-RTIL-Ladungen, was dazu dient, die elektrostatische (Wasserstoff-Bond)-Wechselwirkung mit dem oberflächenverstärkten Material, das in Abbildung 2azu sehen ist, stärker hervorzuheben. Auf jeden Fall Interessanterweise zeigt der mulliken-abgeleitete Ladungssatz eine gewisse nachhaltige "Knickung" des Farbstoffs, um eine prominente Wasserstoffbindung mit einem überbrückenden Sauerstoffatom an der Anatase-Oberfläche zu haben (Abbildung 2b), die dem PBE-System von Ref. 15 ohne Grimme-Dispersion widergespiegelt wird(Abbildung 2d darin): Die allgemein anerkannte minderwertige Qualität der Mulliken-Ladungen führt zu diesem weniger physikalischen, persistenten Knick, der in einem detailreichen untersucht wurde. 12, 13 & 20. Bezeichnenderweise führt die qualitativ bessere Ladung (EHT und Hückel) von AIMD20 zu realistischeren N719-Bindungsmotiven in Abbildung 2c,d, die mit DerBe-basierten STÜCKlisten mit Grimmer-D3-Dispersion in Ref. 20 übereinstimmen (vgl. Abbildung 1f darin); Der Vergleich von Motiven mit Ref. 20 zeigt, dass dies bei Hirshfeld-Gebühren etwas mehr der Fall ist.
Empirisch-potenzielle Spektren
Nachdem wir bereits auf bruttostruktureller Ebene den klaren Einfluss von RTIL-Teilladungssätzen bei der Parametrierung und pragmatischen Anpassung der Wirksamkeit von forcefield-based MD gegenüber den verfügbaren AIMD-Daten bester Qualität festgestellt haben, wenden wir uns nun an empirisch-potenzialbasierte MD für die Replikation von N719-Schwingungsspektren. Die massengewichteten VACF-Spektren für die vier verschiedenen parametrisierten Ladungssätze sind in Abbildung 3dargestellt; wie bereits erwähnt, haben zwar alle vier MD-generierten Spektren die gleichen Kraftfelder für ihre Farbstoffe und Oberflächen, unterscheiden sich jedoch in den Teilladungen, die auf die RTIL-Kationen und -anionen angewendet werden.
Bevor wir nun die MD-vorhergesagten Schwingungsspektren diskutieren, sollten wir einige kurze erklärende Bemerkungen über ihre grundlegendere Natur und eine höhere Interpretation abgeben. Die durchgehenden farbigen Linien in Abbildung 3 bezeichnen die (empirisch-potenziellen) MD-basierten Spektren im Bereich von 0 bis 2500 cm-1für alle vier RTIL-Teilladungssätze. Die gestrichelten vertikalen grauen Linien sind etablierte experimentelle Modi für den N719 Farbstoff und sind bei den Frequenzen 1230, 1380, 1450, 1540, 1600, 1720 und 2100 cm-1, bzw.36. Die beiden grauen Spektraleinungen sind experimentelle ATR-FTIR-Ergebnisse aus Ref. 37, wobei die oberste die Spektren für nicht geimpftes N719-Pulver und die untere, die für unvorgeschworenes N719-Pulver auf Anatase adsorbiert wurde. Diese experimentellen Ergebnisse sind nur als Leitfaden gedacht, da sich die Spektren in anderen Studien geringfügig unterscheiden und die beiden experimentellen Einschnitte selbst aufgrund der Adsorption von Anatase etwas anders sind. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels würde die Spektren verändern, sei es ein RTIL oder das traditionellere Acetonitril. Es ist auch zu beachten, dass die experimentellen Spektren ein reduziertes Frequenzfenster zur Verfügung haben und in der Tat eine Mischung dynamischer Eigenschaften mehrerer Farbstoffe in verschiedenen Geometrien kennzeichnen; im Gegensatz dazu ist zu bedenken, dass die Ergebnisse für ein einzelnes N719-Molekül, das auf das Anatasesubstrat adsorbiert wird, sind, was zu einem unweigerlich schärferen Signal führt.
Jetzt werden die Modi selbst mehr in Refs diskutiert. 14 & 18; Die vorliegende Diskussion konzentriert sich mehr auf die Genauigkeit jeder Technik bei der Reproduktion dieser Technik, im Gegensatz zu ihrer zugrunde liegenden Natur.
0-500 cm-1: Die bisherigen AIMD-Ergebnisse (d.h. PBE-basierte STÜCKliste mit Grimme-D3-Dispersion und expliziter RTIL-Lösung)20 zeigen einen Cluster spektroskopischer Spitzen im Bereich 300-400 cm-1. In Bezug auf die Nähe zu den ab initio spectra wurden die klassischen Ladungssätze von der nächsten bis zur weitesten Weg weise als EHT, Hirshfeld, literaturbasiert und Mulliken geordnet.
500-1000 cm-1: Die ab initio MD spektra20 zeigen markante Schwingungsspitzen bei 625, 750 und 825 cm-1; Die Hauptspitzen der klassischen Spektren liegen bei 600 und 800 cm-1 für die literaturabgeleiteten Ladungen, 525 und 800 cm-1 für die Mulliken-Ladungen, 675, 810 und 900 cm-1 für die EHT-Ladungen und 650.800 und 900 cm-1 für den Hirshfeld-Ladesatz. Obwohl die Literatur- und Mulliken-Ladungssätze einige der Merkmale der ab initio-Spektren reproduzieren, erzeugen sowohl die von EHT als auch von Hirshfeld abgeleiteten Ladungssätze Spektren, deren Hauptspitzen nur 25-75 cm-1 über denen der ab initio-Spektren liegen. Angesichts der viel engeren strukturellen Ähnlichkeit des Bindungsmotivs in Abbildung 2c,d im Vergleich zu Abbildung 1f der Ref. 20 ist diese ausgezeichnete, semiquantitative Vereinbarung ermutigend für die Anpassung und Optimierung pragmatischer Kraftfelder mit hochwertigen AIMD.
1000-1500 cm-1: Die Stücklisten-Spektren bezeugen starke Spitzen bei 1000, 1300, und 1400 cm-120, während die Hauptspitzen in den Kraftfeld-basierten Spektren bei 1075 und 1200 cm-1 für die Literaturladungen, 1080, 1350 und 1450 cm-1 für Mulliken-Ladungen, 1075 und 1200 cm-1 für die EHT-Ladungen und 1075 und 1250 cm-1 für den Hirshfeld-Ladungssatz liegen. Obwohl die kraftfeldbasierten RTIL-Ladungssätze Ergebnisse liefern, die denen der AIMD-Simulation20nahe sind, liegt ein wesentlicher Unterschied zwischen diesen und BOMD in der wichtigen Tatsache, dass die vorliegenden empirisch-potenziellen Simulationen nur eine physikalische Adsorption und nicht auch die Möglichkeit einer chemischen Adsorption zulassen. Offensichtlich wird dies eine besonders starke Wirkung in diesem schwingungsbiegenden Spektralbereich haben und dazu dienen, einen Großteil der Veränderung der Schwingungsmodi im Zusammenhang mit der Oberflächenbindung zu erklären.
1500+ cm-1: Im stretch-dominierten Frequenzbereich über 1500 cm-1zeigen die solvated ab initio spectra20 die Modi 1525, 1575, 1600, 1700 und 2075 cm-1aus. Alle vier Forcefield-basierten Spektren haben Modi im Bereich von 1525 cm-1, während keine den Thiocyano-Modus um 2075 cm-1erfassen. Das aus der Literatur abgeleitete Ladungssatz erzeugt Spektren, die Schwingungsmodi bei 1625 und 1700 cm-1zeigen, während Spektren, die aus der Verwendung von Mulliken-Ladungen abgeleitet werden, in Modi bei 1600, 1675 und 1775 cm-1führen. Die EHT-generierten Spektren haben einen Modus bei 1700 cm-1, und die Hirshfeld-generierten Spektren leisten eine ziemlich hervorragende Arbeit bei der Reproduktion von DFT-basierten MD-Ergebnissen mit Modi bei 1575, 1600 und 1700 cm-1. Es ist klar, dass die größere Raffinesse der Hirshfeld-Ladungsausstattung im Hinblick auf die grundlegende qualitative Reproduktion markanter Spektralmerkmale eine wichtige Dividende auszahlt, was die wichtige Wirkung von RTILs und die geeignete Behandlung ihrer Elektrostatik auf die Erfassung der wesentlichen Details der Schwingungseigenschaften von N719 weiter zeigt.
Abbildung 1: Kationen- und Anionenbilder des betrachteten Systems. Kohlenstoff wird in Cyan, Stickstoff in Blau, Sauerstoff in Rot, Wasserstoff in Weiß, Schwefel in Gelb und Fluor in Rosa gezeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: Frontalansicht, die die entspannten Geometrien der untersuchten Systeme nach 15 ps MD zeigt. Kohlenstoff wird in Grau, Stickstoff in Blau, Sauerstoff in Rot, Wasserstoff in Weiß, Titan in Silber, Schwefel in Gelb und Ruthenium in hellgrün dargestellt. Die explizit solvierten Systeme werden ohne RTIL-Ionen zur einfachen Betrachtung angezeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3: Vibrationsspektren für adsorbiertes-N719 von MD; die kraftfeldbasierten MD-Simulationen unterscheiden sich nur durch ihre partielle Parametrisierung des RTIL. Innerhalb jedes Diagramms entspricht der graue (untere) / (obere) Einset dem experimentellen ATR-FTIR-Signal von Lein37, für (trocken-N719 adsorbiert auf Anatase) / (Trocken-N719-Pulver). Die gestrichelten Linien zeigen etablierte Schwingungsmodi30an. (a) Literaturabgeleitete RTIL-Gebühren, (b) Mulliken RTIL Charges, (c) Extended-Huckel-Theory Charges, und (d) Hirshfeld RTIL Charges. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
| Atom | Anion | |||
| Literatur | Mulliken | Eht | Hirshfeld | |
| N | 0.15 | 0.005 | -0.76 | -0.1 |
| C | -0.11 | -0.06 | 0.65 | 0.14 |
| N | 0.15 | 0.005 | -0.76 | -0.1 |
| C | -0.13 | -0.06 | 0.2 | 0.14 |
| C | -0.13 | -0.06 | 0.2 | 0.14 |
| C | -0.17 | -0.34 | 0.274 | 0 |
| H | 0.21 | 0.2 | 0.15 | 0.11 |
| C | -0.17 | -0.34 | 0.354 | 0 |
| H | 0.21 | 0.18 | 0.15 | 0.09 |
| H | 0.21 | 0.18 | 0.15 | 0.09 |
| H | 0.13 | 0.18 | 0.08 | 0.08 |
| H | 0.13 | 0.18 | 0.08 | 0.08 |
| H | 0.13 | 0.18 | 0.08 | 0.08 |
| C | 0 | -0.25 | -0.16 | 0 |
| H | 0.13 | 0.18 | 0.08 | 0.08 |
| H | 0.13 | 0.18 | 0.08 | 0.08 |
| C | 0 | -0.25 | -0.16 | 0 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| C | -0.17 | -0.34 | -0.24 | 0 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| H | 0.045 | 0.151 | 0.08 | 0.04 |
| mittlere Modifikation | 0.0062 | 0.0159 | -- | 0.0195 |
Tabelle 1: Verschiedene parametrisierte Ladungssätze für die atomaren Teilladungen des Kation. Die mittlere Modifikation ist die pro Atom änderung der Ladung, die erforderlich ist, um die Gesamtladungsneutralität zu erreichen.
| Atom | Anion | |||
| Literatur | Mulliken | Eht | Hirshfeld | |
| N | -0.368 | -0.44 | -0.368 | -0.62 |
| S | 1.311 | 0.5 | 1.311 | 1.41 |
| O | -0.717 | -0.3 | -0.717 | -0.64 |
| C | 1.09 | 0.25 | 1.09 | 0.8 |
| mittlere Modifikation | -- | 0.0062 | -- | 0.0045 |
Tabelle 2: Die verschiedenen parametrisierten Ladungssätze für die atomaren Teilladungen des Anions. Die mittlere Modifikation ist die pro Atom änderung der Ladung, die erforderlich ist, um die Gesamtladungsneutralität zu erreichen.
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Discussion
Ab initio Simulationstechniken sind teuer durchzuführen und daher würde die Simulation auf viel längeren Zeitskalen die Verwendung von empirischen Kraftfeldern für zumindest einen Teil des DSC-Systems erfordern. Zu diesem Zweck wurde ein gleichwertiges atomistisches Modell der [bmim]+[NTf2]- solvated interface erstellt, das ein empirisches, klassisches Simulations-Kraftfeld für MD verwendet. Die Anatase wurde mit dem Matsui-Akaogi (MA) Kraftfeld modelliert, während die Farbstruktur mit OPLS-Parametern behandelt wurde. Für den RTIL wurden vier verschiedene Kraftfelder eingesetzt, um die Bedeutung der Ladung des RTIL für die Schwingungsdynamik der Farbstoffe zu bestimmen. Die Kraftfeldparameter waren für jeden gleich, und nur die Ladungsparametrierung wurde variiert, wobei die Kraftfeldparameter aus einem automatischen Fitting-Verfahren unter Verwendung der erweiterten Huckel-Theorie (EHT) erzeugt wurden, wie sie im MOE-Softwarepaket implementiert und gegen die ab initio-Trajektorien angepasst wurden.
Die ab initio Ergebnisse zeigen einen Cluster von spektroskopischen Spitzen im Bereich von 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 und 2075 cm-1. In Bezug auf die Nähe zu den ab initio spectra wurden die klassischen Ladungssätze, in der Reihenfolge von nahe zu weiter entfernt, wie EHT, Hirshfeld, Literature und Mulliken gewertet. Die wichtigsten Spitzen in den klassischen Spektren sind bei 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm-1 für Literatur-abgeleitete Ladungen. Die Spitzen, mit Mulliken Ladungen, entstehen bei 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm-1. Die EHT-Gebühren führen zu Spitzen werten 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm-1. Schließlich bezeugt die Hirshfeld-Ladung Spitzen bei 650, 800, 900, 1075, 1250 und 1525 cm-1.
Damit die einigermaßen überlegene Hirshfeld-Ladungsleistung (sowohl strukturell als auch vibrationstechnisch) einen zu vermuten lässt, dass diese Kraftfeldmethoden, wenn sie pragmatisch auf Gebühren zugeschnitten sind, die von hochwertigen DFT und AIMD informiert sind, ausnahmslos als vernünftiger Ersatz für AIMD im prototypischen DSC-Design dienen, hält dieses eher optimistische Bild nicht immer an. In der Tat, wo die empirisch-potenziellen Modelle im gegenwärtigen N719-Szenario scheitern - etwas spektakulär, muss man zugeben - liegt im Spektralbereich zwischen 1800 und 2000 cm-1. Sowohl die PBE-Grimme-BOMD20 als auch die experimentellen Ergebnisse37 zeigen in dieser Region wenig Aktivität, während alle klassisch aufgeladenen Parametrisierungen fälschlicherweise und irreführend starke Modi aufweisen. Dies und der bereits erwähnte Mangel an Thiocyano-Modus ist höchstwahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das Kraftfeldmodell des Farbstoffs (OPLS, im vorliegenden Fall) dieses dynamische Verhalten nicht richtig erfassen kann. Die Ladungsparametrisierung in diesem speziellen Frequenzbereich wäre dann im Vergleich zu den Bindungs- und Winkelbegriffen im Kraftfeld von untergeordneter Bedeutung. Dies dient als "Vorsichtsfall", dass zwar die Teilladungsanpassung ein wichtiger erster Schritt ist, aber die Reparameterisierung bestimmter Schlüsseldehnungs- und Biegeinteraktionen in den empirischen Modellen wahrscheinlich auch wichtig sein dürfte.
Im Abschluss wurden Schwingungsspektren für die photoaktive Schnittstelle in einem DSC mittels Fourier-Transformation massengewichteter VACFs gemeldet, die aus den Bahnen der kraftfeldbasierten Molekulardynamik erzeugt wurden, indem verschiedene RTIL-Ladungsparametrierungen mit zunehmender Komplexität und Raffinesse verwendet wurden. Darüber hinaus wurden auch grobe strukturgebundene Modi berücksichtigt (Abbildung 2), zusammen mit deren Empfindlichkeit gegenüber Teilladungssätzen. Es wurde festgestellt, dass die EHT- und Hirshfeld-Ladungssätze in Bezug auf die Reproduktion von groben Bindungsmotiven gegenüber hochwertigen AIMD und auch die Reproduktion markanter ATR-FTIR-Schwingungsspektren (sowie relativ zu AIMD-Spektren) einigermaßen gut abgeschnitten haben. Eine heilsame und wichtige Lektion ist jedoch, dass der Mangel an Vorhersage des Thiocyano-Modus sowie künstlicher Modi im Bereich von 1800 - 2000 cm-1 die Grenzen vereinfachter Kraftfelder zeigt, um gut präzise AIMD und Experimente zu reproduzieren, und die Notwendigkeit signalisiert, ausgewählte Bond-Interaktionsaspekte von Teilmengen der Kraftfelder zu reparameterieren. In dieser Hinsicht ist die Kraftanpassung an AIMD eine effektive und vielversprechende Strategie, während der Einsatz von eng bindenden MD mit guten Trainingssätzen für die Parametrierung wahrscheinlich auch eine sehr wichtige zukünftige Richtung im simulationsfähigen DSC-Prototyp-Design sein wird. Dennoch hat die vorliegende Studie die Wirksamkeit und Bedeutung eines pragmatischen Einsatzes von hochwertigen AIMD und DFT bei der Steuerung der Anpassung effektiver Teilladungssätze für forcefield-based MD sowie bei der Demonstration der Grenzen der Anpassung von Teilgebühren allein unterstrichen. Dennoch ist die Verwendung immer beliebter erstrebenswerter Ladungsskalierungsansätze, die Aufladungen von etwa 0,8 usd für die Anionen und Kationen ergeben, eine gute Richtung für die zukünftige potentielle Arbeit der Gemeinschaft im Hinblick auf die Entwicklung geeigneter Teilladungssätze für den Einsatz mit empirischen Kraftfeldern.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Die Autoren danken Prof. David Coker für nützliche Diskussionen und der Science Foundation Ireland (SFI) für die Bereitstellung von High-Performance Computing-Ressourcen. Diese Forschung wurde durch das bilaterale Förderprogramm SFI-NSFC (Zuschussnummer SFI/17/NSFC/5229) sowie durch das Programm für forschung in Drittmittel (PRTLI) Zyklus 5 unterstützt, das vom Europäischen Fonds für regionale Entwicklung kofinanziert wird.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used. | |||
| The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge) |
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