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Chemistry

N719-色光/钛合金界面的振动光谱，来自经验-电位分子动力学模拟，由室温离子液体解低

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

染料敏化太阳能电池由RTL溶解;利用优化的经验电位，应用分子动力学模拟计算振动特性。将所得振动光谱与实验和abinitio分子动力学进行了比较;各种经验电位光谱显示了离子液体的偏电荷电荷参数化如何影响振动光谱预测。

Abstract

光活性金属氧化物表面与光吸收染料接触的振动光谱和其他结构、能量和光谱特性的准确分子模拟预测，是物理化学中一个持续棘手的、难以捉摸的挑战。考虑到这一点，分子动力学 （MD） 模拟是通过使用优化的经验电位，对由广泛研究的室温离子液体 （RTIL） 溶解的具有良好代表性和原型染料敏化的太阳能电池 （DSC） 进行，其伪装为 [bmi]=[NTf2]- RTIL 将 N719 感化染料吸附到 101.在此过程中，我们收集了重要的见解，了解了如何使用 RTIL 作为电解孔接受器调节 N719 染料的动态和振动特性，通过傅立叶从 MD 转换质量加权速度自相关函数来估计 DSC 光活动接口的光谱。将获得的振动光谱与实验光谱和从ab initio分子动力学（AIMD）取样的光谱进行了比较;特别是，从MD生成的各种经验电位光谱提供了对离子液体部分电荷电荷参数化如何影响振动光谱预测的见解。无论如何，经过AIMD和实验验证，仔细安装经验力场模型是处理DSC振动特性的有效工具。

Introduction

在染料敏化太阳能电池（DSC）中，半导体的光带间隙由光吸收或敏化染料桥接。DSC 需要持续充电：因此，氧化还原电解质对于促进这种恒定的电荷供应（通常以 I-/I3-有机溶剂的形式）至关重要。这有利于从敏感染料到电解质的孔的传递，注入光兴奋电子进入金属氧化物基板，通过外部电路，最终重组发生在阴极1。DSC 对各种真实应用的积极前景的一个关键方面源于其直接制造，无需高纯度的原材料;这与硅基光伏所需的高资本成本和超纯度形成鲜明对比。无论如何，通过将不太稳定的电解质与具有低挥发性室温离子液体（RILs）的电解质交换，显著改善DSC的工作寿命时间尺度的前景显示出巨大的前景。RTIL 的固体状物理特性与其液体状电气特性（如低毒性、易燃性和挥发性）1相结合，可构成相当优秀的候选电解质，用于 DSC 应用。

鉴于DSC中RtIL的这种前景，毫不奇怪，近年来，在研究DSC原型N719-色光/钛酸盐与RLT的接口方面，活动有了实质性的提高。特别是，对这类系统进行了重要的工作，其中考虑了一系列广泛的物理化学过程，包括染料2、5中的电荷补充动力学、电子孔动力学和转移3的机械步骤，当然还有钛基板的纳米尺度性质对这些和其他过程4的影响。

现在，牢记基于DFT的分子模拟，特别是AIMD的惊人进展6，作为材料科学中非常有用的原型设计工具，尤其适用于 DSC7,8,9,10,11，对最佳功能选择进行关键评估至关重要8,9，AIMD 技术在研究 DSC 半导体表面的染料结构、吸附模式和振动特性方面，在审查相当显著的分散和显式 RTIL 溶解效应方面已经证明非常有用。特别是，AIMD的采用在取得合理、半定量捕获和预测重要电子特性（如带隙）以及结构结合方面取得了一些成功13和振动光谱14在参考。12-14，AIMD模拟对与（101）阿他拉酶-蒂尼亚表面结合的光活性N719-色磷染料进行了广泛的模拟，评估了两者同时存在的电子特性和结构特性。+[NTf2]-12,13和 [bmim]+[I]-14RtIL，除了[bmim] 的振动光谱外+[I]-14.特别是半导体表面的刚度15，除了其固有的比较光活动外，还导致表面在 AIMD 模拟中略有变化，这使得 （101） anatase 接口12,13,14一个合适的选择。如参考文献12所示，阳离子和表面之间的平均距离下降约0.5°，阳离子和离子之间的平均分离减少0.6°，并且染料周围第一层的RtIL明显改变，阳离子位于aver上年龄1.5°离染料中心更远，是由RTIL-溶解系统中显式分散相互作用直接引起的。吸附N719染料配置的实物扭结也是在真空中引入显式分散效应的结果。在参考文献第13中，对显式RTIL溶解和功能选择对这些结构效应是否影响DSSCs的行为进行了分析，认为显式溶解和分散处理都非常重要。在参考文献第14条中，由于手头有其他组的高质量实验振动光谱数据，对两个显性[bmim]的特定效应进行了系统基准测试。+[I]-解析和正确处理在 refs 中建立的分散。12~13关于显性光谱模式特征的再现;这得出了显式溶解的重要性，同时准确处理分散相互作用，与早期在显性溶剂中催化剂的AIMD建模中的结构和动态特性的发现相呼应16.事实上，Mosconi等人也对DSC仿真的DFT处理的显性解解效果进行了令人印象深刻的评估17.巴赫尔等人18研究染料的实验吸收光谱以及TD-DFT水平的相关光谱;这些TD-DFT光谱在计算转换方面与实验同行非常一致。此外，Preat等人还在几个溶剂中研究了苯丙氨酸（PYR）衍生物的吸收光谱。19，提供对染料的几何和电子结构的重要见解，并证明适当的结构修改，以优化基于 PYR 的 DSSc 的特性 - 一种以模拟为主导/合理化的"分子设计"的精神。

明确确立了DFT和AIMD对DSC特性和功能的精确建模的重要贡献，包括从结构、电子和振动角度明确解构和适当处理分散相互作用等重要技术问题，现在，在目前的工作 - 焦点转向如何调整经验-潜在方法，以解决这种原型DSC系统的结构和振动特性的贴合和合理预测，以N719染料吸附在aatase（101）在[bmim][NTf2]- RTIL作为一个例子的实用问题。这一点很重要，不仅因为可用于更广泛地处理DSC模拟7和金属氧化物表面的基于力场的分子模拟活动和方法学机械，还因为它们相对于基于DFT的方法的计算成本惊人地降低，而且有可能非常高效地耦合偏置采样方法，以更有效地捕获高粘性RRTIL溶剂中的三相空间和结构演化，在环境温度下以固体状的物理特性为主。因此，在DFT和AIMD以及振动光谱14实验数据以及振动光谱14实验数据下，基于这种开放式的测量和优化力场方法问题，我们转向利用N719染料原子速度自相关函数（VACF）的质加权傅立叶变换，从MD评估振动光谱预测中的经验-势能的紧迫任务。一个关键问题是RTIL的不同部分电荷参数化如何影响振动光谱预测，并特别注意这一点，以及相对于实验和AIMD20为最佳光谱模式预测而定制力场的更广泛任务。

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Protocol

1. 使用DL_POLY执行 MD 仿真

  1. 构造DSC系统N719-dye吸附到由[bmim][NTf2]溶解的Anatase-titania表面的初始结构-取自以前的工作12，13。使用 VESTA 软件绘制所需的结构。
  2. 选择N719 cis-di（硫磺）-二（2，2'-bipyridl-4-碳化酸-碳素酸）-二）-敏感染料（II），不产生反离子，并确保存在两个表面结合的质子，以提供整个系统电荷中性。
    注：事实上，De Angelis等人的深入研究已经确定，这是N719吸附到Anatase-titania21的现实表现。这是因为在第21条中，对一些属性的实验结果有最令人信服的一致程度;在实验系统中，事实上的表面原向被认为从ILs的阳离子和阴离子中产生，导致与表面21的一定程度的电荷转移。
  3. 确保染料通过两个卡博比酸盐组（即丁酸酯）以化学方式吸附到TiO2表面。这种最初的吸附染料配置类似于I1，由Schiffman等人22发现，这是考虑到表面的原型，被确定为最稳定的。参阅参考。12 和 13 详细叙述了如何做到这一点，包括化学吸附坐标。
  4. 确保敏化染料N719（cis-di（硫磺胺）-二（2，20-bipyridl-4-Carboxylate-40-碳水化合物酸）-二）没有抗性。添加两个表面结合质子，以增强电荷中性度，如参考文献12和13。
  5. 选择12个阳离子对1-丁基-3甲基二氧化二（三氟甲基磺胺）imide，包括480个原子12，13。这些是从参考。12 和 13。
  6. 使用洛佩斯等人23号经过验证的力场，通过经验电位放松RTIL配置。使用松井-Akaogi （MA） 力场对阿他纳酶进行建模，并在放松过程中包括泰坦的流动性。使用下一步 2.1 中的 DL-POLY 细节，在 DL-POLY（而不是 MD）中执行几何优化，同时梯度最小化相对端接梯度为 0.001。在这里，在 FIELD 文件中指定优化，而不是动态。
  7. 对于阿他塞表面，（TiO2）96，由288个原子组成，确保它沿着x-和y-实验室轴周期性，投射到RTIL一对平行（101）表面;x 轴 23 Ω 和 y 轴到 21° 中的尺寸。这是从引用中获取的。12 和 13。
  8. 确保整个具有显性溶剂的DSC系统由827个原子组成12，13;对于"真空内"的情况，失去RTIL溶解，系统中应该有347个原子。

2. 使用DL_POLY执行基于力场的 MD 仿真

  1. 使用DL-POLY执行MD与各种不同的部分电荷集（vide infra）为15ps与1fs的时间步和在300K在NVT组合24，25，使用Lopes等人23力场参数的RTIL和通用OPLS模型为染料26，与研究良好和可靠的松井-Akaogi潜力作用泰安27力场。要在终端上运行 DL-POLY，键入DLPOLY。X和输入文件所在的位置。
  2. 执行经典MD通过这些上述指定的经验力场，DL_POLY28中实现。在这里，不需要在软件中使用图形用户界面（GUI），因此建议使用全面、易于遵循的软件手册29输入细节。在这里，在 CONTROL 文件中（检查输入文件的补充信息），为 NVT 指定"Nose-Hoover"，并选择每 1 fs 打印一次位置速度轨迹。
  3. 在 FIELD 文件中，对于伦纳德-琼斯参数，应用洛伦茨-贝特洛特组合规则25。以 Lennard-Jones （LJ） 半径的算术平均值和 LJ 井深的几何平均值为例，如参考文献第 25 节中详述的，并在非粘结交互选项卡下在 FIELD 文件的底部部分输入此值。
  4. 要处理远距离静电，应用 Ewald 方法25;使用非粘结的切切长度 = 10 = 参考。25 和 30，详细了解如何优化静电参数。将 CONTROL 文件中的 Ewald 方法的实际空间衰减参数设置为 ±3.14/r切割，并选择 Ewald 波向量的数量，以确保在 Ewald 评估 1E-5 中具有相对容差;在"控制"文件中指定该。
  5. 在 CONTROL 文件中，确保说明 r切割= 10 Ω;使用 REVCON 文件（更名为 CONFIG）执行一系列电位能量评估，直到 OUTPUT 中的系统压力汇聚到百分之几以内以选择 r切割，但避免任何 r切割低于 ±2.5 倍的最大 LJ 距离25、30。
    注： 选择此短 15 ps MD 传播时间刻度与 ±8.5 ps Born-Oppenheimer-MD （BOMD） 模拟相似，其参考的起始配置相同。9、10 和 17，以便允许由AI-20和基于力场的 MD 提供直接比较振动光谱预测（同时对实验进行比较和验证）。
  6. 从 HISTORY 文件（根据 CONTROL 文件指示，每个时间步骤都打印到其中的速度和位置），在终端中使用 python dye_atom_velocity_seperate.py（参见补充信息）提取 x、y-、z 速度。它将在每个步骤中分离速度。
  7. 使用vacf151005.py计算 VACF（请参阅补充信息）。在终端中，键入./classical_dye_autocorr.sh;它将计算所有染料原子的VACF。使用染料的原子速度自相关函数 （VACF）31、32、33的大规模加权傅立叶变换（使用 python MWPS.py（参见补充信息），从MD（无论是 AIMD14、20还是基于力场）计算光谱。在终端中，键入./run_all_4.sh;它将计算质量加权功率光谱。
  8. 使用常用软件对这些 VACF 执行傅立叶转换。
  9. 请记住，AIMD 中最高质量的 DFT 处理（例如，使用显式溶解和精确处理分散，以及精明的功能选择）对于根据实验数据12、13、20进行基准测试以及测量/定制经验电位 MD 的比较性能非常重要，特别是静电的巨大影响和部分电荷选择 16。请参阅参考。12和13并研究这些，以获得深入的赞赏，如果打算做AIMD（本研究不是这种情况），如果将来需要进行AIMD，就采取相应行动。

3. 比较每个力场的结果

注：在步骤 2 中，评估基于经验电位的 MD 仿真的 RTIL 部分电荷集非常重要，以便相互进行现成的比较，实验和 ab initio-MD 结果具有显式 RTIL 溶剂（使用具有 Grimme-D3 分散的 PBE 功能，鉴于其用于预测振动光谱的卓越性能）20;具体如下：

  1. 请注意，在文献衍生的RTIL指控中，由于第20条中没有离子电荷参数化，从Lopes等人23中收取阳离子电荷，从扩展Hückel理论34，35，根据AIMD轨迹23，找到的，阳离子费用将从Lopes等人23中收取，并输入DL-POLY的FIELD文件格式。
  2. 请注意，Mulliken RTIL 费用将通过 Mulliken 总体分析进行计算。通过平均超过 ab initio MD 轨迹20的四个点执行 Mulfilen 分析，重新规范化并准备文献费用表，并输入 DL-POLY 的 FIELD 文件格式。
  3. 请注意，扩展 Hückel 理论 （EHT） 电荷将从 AIMD 轨迹20的最终配置中安装，使用 EHT，同时应用于 RTIL 离子和阳离子。执行 EHT 分析，平均超过四点 ab initio MD 轨迹20，实现在 MOE 软件包 （通过选择 '充电分析' 菜单后读取配置文件）35，重新规范化和准备文献费用表， 并放入 FIELD 文件格式的 DL-POLY.
  4. 请注意，Hirshfeld RTIL 费用是根据 Hirshfeld 电荷分析计算的，其平均值为 AB initio MD 轨迹20的 4 点，即用于于教育部软件包中实现的离子和阳离子20（通过在配置文件中读取后选择"充电分析"菜单）35。从这些所谓的收费重新规范化，在DL-POLY FIELD文件中以适当的格式列出这些费用。
  5. 请记住，[bmim][[NTf2]-原子的不同电荷集见表1和表2，其中还显示了需要修改某些原子电荷的平均值，以便考虑对称性和总体电荷保护。
  6. 请注意，最终充电集的电荷总和在阳离子上加起来为 +1，在阳离子上为 -1。阳离子和阳离子分别如图1 a和图1b所示。底层 DFT 采样光谱，这些电荷集的灵感来自，从中，从中，具有隐式电荷转移，并倾向于导致电荷接近 ±1。

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Representative Results

绑定Motif的结构特性
在 MD 的 15 ps 之后，图 2描述了四个不同部分电荷集的代表性绑定图案。在图2a，对于（上述）文献衍生电荷，可以看出与表面质子有突出的氢键相互作用。通过对轨道的仔细分析，氢键大多是表面质子结合的，而另外三个（AIMD衍生的）20个电荷组没有与表面质子如此强烈的库隆比奇相互作用。参考参考文献 20的图 1f，其中描绘了 ±8.5 ps 之后的 AIMD 宽松染料结合配置，也较少证据表明与表面质子有强氢结合，因此，在用 AIMD 电荷集定制目前基于力场的 MD 以实现质量上相似的基板结合安排时，这在质量上是一致的（图 2b-d）。事实上，文献衍生情况下的局部电荷与从AIMD（表1和表2）以各种方式采样的电荷的较小幅度，与较大量级部分RTIL电荷相比，电荷屏蔽程度较低，这更强调与表面质子的静电（氢键）相互作用，如图2a所示。无论如何，有趣的是，Mulliken衍生的电荷集显示某种持续的染料"扭结"，在Aatase表面具有突出的氢键与桥接氧原子（图2b），这是转印的PBE系统ref.15没有Grimme分散（图2d））：一般公认的低质量的Mulliken电荷导致这种较少的物理，持久的扭结，这已经研究在参考。12、13 和 20。很显然，AIMD20的更高质量的电荷适合（EHT 和 Hückel）导致图 2c，d中更逼真的 N719 绑定图案，这与基于 PBE 的 BOMD 一致，该 BOMD 在参考文献 20 中具有 Grimmer-D3 分散（参见图1f）;与参考文献20的图案比较表明，赫什费尔德的指控情况更为一些。

经验-电位光谱
在总结构水平上已经确立了RTIL部分电荷集在参数化和实际化方面对基于力场的MD相对于现有最高质量的AIMD数据的功效的明显影响，我们现在开始考虑基于经验的潜在MD来复制N719振动光谱。图3显示了四个不同参数化电荷集的质量加权VACF光谱;如前所述，虽然所有四个MD生成的光谱都具有相同的染料和表面的力场，但它们在RTIL阳离子和离子上施加的部分电荷不同。

现在，在讨论MD预测振动光谱之前，让我们对它们更基本的性质和更高级别的解释作一些简短的解释性评论。图3中的连续彩色线表示所有四个RTIL部分电荷集的（经验电位）基于MD的光谱范围为0至2500cm-1。虚线垂直灰线是N719染料的实验模式，频率分别为1230、1380、1450、1540、1600、1720和2100cm-1，分别为36。两个灰色光谱内接是参考文献37的实验ATR-FTIR结果，最上面是未溶解的N719粉末的光谱，底部是未溶解的N719粉末吸附在阿那塞上的光谱。这些实验结果仅作为指南，因为光谱在其他研究中略有不同，并且两个实验内落本身由于吸附到阿那色酶而有些不同。溶剂的存在将有望改变光谱，无论是RTIL还是更传统的乙酰乙酰乙酰乙酯。此外，必须指出，实验光谱具有一个较低的频率窗口可用，并实际上表示多种染料的动态特性在各种几何中的混合;相反，应该记住，结果是单个N719分子吸附到阿那塞基质，因此导致一个不可避免的更尖锐的信号。

现在，在参考中更多地讨论了模式本身。14 和 18;目前的讨论更侧重于每一种技术在复制它们时的忠实性，而不是其基本性质。

0-500 厘米-1： 以前的 AIMD 结果 （即基于 PBE 的 BOMD 与 Grimme-D3 分散和显式 RTIL 溶解）20显示了 300-400 厘米-1区域的光谱峰簇。就接近ab initio光谱而言，经典电荷集的排名顺序从最接近到最远的EHT，赫什费尔德，文学和Mulliken。

500-1000 厘米-1： ab initio MD 光谱20显示突出的振动峰值在 625， 750 和 825 厘米-1;经典光谱中存在的主要峰值为 600 和 800 厘米-1的文献源电荷，525 和 800 厘米-1的 Mulliken 电荷，675，810 和 900 厘米-1的 EHT 电荷和 650，800 和 900 厘米-1的 Hirshfeld 电荷集。虽然文献和Mulliken电荷集再现了ainitio光谱的一些特征，但EHT和Hirshfeld衍生的电荷集产生的光谱其主要峰值仅比ab initio光谱高出25-75厘米-1。鉴于图 2c，d中的绑定主题与参考文献 20 中的图 1f的紧密结构相似，这种出色的半定量协议对于使用高质量 AIMD 进行实际定制和优化实际力场是令人鼓舞的。

1000-1500 厘米-1： BOMD 光谱在 1000、 1300 时出现强峰， 和1400厘米-120，而主要峰值存在于力场为基础的光谱是1075和1200厘米-1的文献派生电荷，1080，1350和1450厘米-1为穆利肯电荷，1075和1200厘米-1为EHT电荷和1075和1250厘米-1为Hirshfeld电荷集。虽然基于力场的RTIL电荷集产生的结果接近AIMD模拟20，但两者与BOMD之间的一个关键区别在于一个重要事实，即目前的经验位模拟只允许物理吸附，而不是化学吸附的可能性。显然，这将在这个振动弯曲的光谱区域产生特别强的影响，并有助于解释与表面结合相关的振动模式的改变。

1500+ 厘米-1： 在拉伸占主导地位的频率范围超过 1500 厘米-1， 在 1525， 1575， 1600， 1700 和 2075 厘米-1的溶解 ab initio 光谱20显示模式.所有四个力场光谱都有1525厘米-1的区域模式，而没有捕获约2075厘米-1的三洋模式。文献源电荷集产生光谱，显示振动模式在1625和1700厘米-1，而光谱派生使用Mulliken电荷导致模式在1600，1675和1775厘米-1。EHT生成的光谱具有1700cm-1的模式，而Hirshfeld生成的光谱在1575、1600和1700cm-1模式下复制基于DFT的MD结果的工作相当出色。显然，Hirshfeld 电荷拟合的更精密确实在显著光谱特征的基本定性再现方面带来了重要收益，进一步展示了 RLT 的重要作用，并适当处理其静电特性，从而获取 N719 振动特性的基本细节。

Figure 1
图1：考虑系统的阳离子和阳离子图像。碳以青色、氮为蓝色、氧气为红色、氢为白色、硫为黄色、氟显示为粉红色。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 2
图 2：在 MD 为 15 ps 之后显示所考虑系统的宽松几何形状的正面视图。碳以灰色显示，氮为蓝色，氧气为红色，氢为白色，钛为银色，硫为黄色，钛为浅绿色。显式溶解的系统显示时没有 RTIL 离子，便于查看。请点击此处查看此图的较大版本。

Figure 3
图3：MD吸附N719的振动光谱;基于力场的MD仿真仅在RTIL的部分电荷参数化方面彼此不同。在每个图中，灰色（下部）/（上部）内分对应于来自León37的实验性ATR-FTIR信号，用于（干-N719吸附到Anatase上）/（干-N719粉末）。虚线表示已建立的振动模式30。（a） 文献衍生的 RTIL 费用， （b） Mulliken RTIL 费用， （c） 扩展-赫克尔理论费用， 和 （d） 赫希菲尔德 RTIL 费用.请点击此处查看此图的较大版本。

原子 阴 离子
文学 穆利肯 EHT 赫希费尔德
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.11 -0.06 0.65 0.14
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.17 -0.34 0.274 0
H 0.21 0.2 0.15 0.11
C -0.17 -0.34 0.354 0
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
C -0.17 -0.34 -0.24 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
平均修改 0.0062 0.0159 -- 0.0195

表1：阳离子的原子部分电荷的不同参数化电荷集。均值修改是达到总电荷中性所必需的每原子电荷更改。

原子 阴 离子
文学 穆利肯 EHT 赫希费尔德
N -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
S 1.311 0.5 1.311 1.41
O -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
C 1.09 0.25 1.09 0.8
平均修改 -- 0.0062 -- 0.0045

表2：对离子原子部分电荷的不同参数化电荷集。均值修改是达到总电荷中性所必需的每原子电荷更改。

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Discussion

Ab initio 仿真技术执行成本很高，因此，在较长的时间尺度上执行仿真至少需要使用一些 DSC 系统的经验力场。为此，使用经验、经典模拟力场为MD创建了等效的[bmim]=[NTf2]-溶化接口的原子模型。阿他塞是使用松井-Akaogi （MA） 力场建模的，而染料结构则使用 OPLS 参数进行处理。对于 RTIL，采用了四个不同的力场来确定 RTIL 电荷对染料振动动力学的重要性。力场参数各相同，只有电荷参数化变化，由使用扩展Huckel理论（EHT）的自动拟合程序生成的力场参数，在教育部软件包中实现，并针对ab initio轨迹进行安装。

ab initio 结果显示，在 300-400、625、750、825、1000、1300、1400、1500、1525、1575、1600、1700 和 2075cm-1的区域内，光谱峰簇。就接近 ab initio 光谱而言，经典电荷集按从最接近到更远的顺序排列，如 EHT、赫什费尔德、文学和 Mulliken。经典光谱中的主要峰值为 600、800、1075、1200、1525cm-1，用于文献源性电荷。峰，使用Mulliken电荷，出现525，800，1080，1350，1450，1525，1625，1700厘米-1。EHT 电荷导致峰值在 675， 810， 900， 1075， 1200， 1525 厘米-1区域。最后，Hirshfeld 电荷在 650、800、900、1075、1250 和 1525 厘米-1处达到峰值。

在结构上和振动上，如果合理优越的Hirshfeld电荷性能（结构上和振动性），导致人们怀疑这些力场方法，当为由高质量的DFT和AIMD告知的电荷进行务实的定制时，在原型DSC设计中，可能总是作为AIMD的合理替代品，这种相当乐观的画面并不总是存在。事实上，当经验位模型在目前的N719情景中确实失败时——有些惊人，必须承认——是在1800至2000cm-1之间的光谱区域。PBE-Grimme-BOMD20和实验结果37显示该区域几乎没有活动，而所有经典电荷参数化都错误地和误导性地显示了强大的模式。这一点，以及已经提到的缺乏的异形模式很可能是由于染料的力场模型（OPLS，在目前的情况下）无法正确捕获这种动态行为。在此特定频率范围内，电荷参数化与力场中的粘合和角项相比，具有次要重要性。这是一个"警示故事"，虽然部分电荷拟合是重要的第一步，但调整经验模型中某些关键拉伸和弯曲相互作用可能也很重要。

最后，傅立叶利用各种RTIL电荷参数化，利用各种RTIL电荷参数化，利用各种RTIL电荷参数化，利用傅立叶变换基于力场的分子动力学轨迹产生的质量加权VACF，报告了DSC中光-主动界面的振动光谱。此外，还考虑了总的结构绑定模式（图2），以及其中对部分电荷集的灵敏度。研究发现，EHT 和 Hirshfeld 电荷组在再现与高质量 AIMD 相关的总结合图案方面表现相当出色，并且还再现了突出的 ATR-FTIR 振动光谱特征（以及相对于 AIMD 光谱）。然而，一个有益和重要的教训是，在1800-2000cm-1范围内缺乏对硫蒂亚诺模式和人工模式的预测，显示了简单力场再现高精度AIMD和实验的局限性，并表明需要重新修正力场子集的选定键合相互作用方面。在这方面，与 AIMD 的强制匹配是一种有效和有前途的策略，而使用具有良好参数化训练集的紧密绑定 MD 也可能成为支持仿真的 DSC 原型设计中非常重要的未来方向。尽管如此，本研究仍然强调，在指导为基于力场的MD量身定做有效的部分电荷集方面，以及仅说明单独安装部分收费的局限性方面，务实使用高质量的AIMD和DFT的有效性和重要性。然而，使用越来越流行的电荷缩放方法（在气离子和阳离子上产生大约±0.8的电荷）是社区未来在开发用于经验力场的适当部分电荷集方面可能工作的一个好方向。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

作者感谢大卫·科克教授的有益讨论和爱尔兰科学基金会（SFI）提供高性能计算资源。这项研究得到了由欧洲区域发展基金共同资助的SFI-NSFC双边供资计划（赠款编号SFI/17/NSFC/5229）以及三级机构研究方案（PRTLI）第5周期的支持。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

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化学， 第 155 期， 染料敏感太阳能电池， 室温离子液体 （RTIL）， 分子动力学 （MD）， 密度函数理论 （DFT）， Ab initio 分子动力学 （AIMD）， 振动光谱
N719-色光/钛合金界面的振动光谱，来自经验-电位分子动力学模拟，由室温离子液体解低
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Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

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