Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Vibrationele Spectra van een N719-Chromophore/Titania Interface van Empirisch-Potential Molecular-Dynamics Simulation, oplosbaar door een ionische vloeistof van kamertemperatuur

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

Een kleurstof-gesensibiliseerde zonnecel werd oplosbaar door RTILs; met behulp van geoptimaliseerde empirische mogelijkheden, werd een moleculaire dynamiek simulatie toegepast om trillingen eigenschappen te berekenen. De verkregen trillingsspectra werden vergeleken met experiment en ab initio moleculaire dynamica; verschillende empirische potentiële spectra laten zien hoe de parameterisatie van de onische vloeistof voor de gedeeltelijke lading van de trillingsspectravoorspelling beïnvloedt.

Abstract

De nauwkeurige moleculaire simulatie voorspelling van trillingsspectra, en andere structurele, energetische en spectrale kenmerken, van foto-actieve metaaloxide oppervlakken in contact met lichtabsorberende kleurstoffen is een voortdurende netelige en ongrijpbare uitdaging in de fysieke chemie. Met dit in gedachten, een moleculair-dynamica (MD) simulatie werden uitgevoerd met behulp van geoptimaliseerde empirische potentialen voor een goed representatieve en prototypische kleurstof-sensibiliseerde zonnecel (DSC) oplosbaar door een veel bestudeerde kamertemperatuur ionische vloeistof (RTIL), onder het mom van een [bmim]+[NTf2]- R solvating een N719-sensibiliserende kleurstof adsorbed op 101 anatase-titania. Daarbij werden belangrijke inzichten verkregen in hoe het gebruik van een RTIL als de elektrolytische gat acceptor moduleert de dynamische en trillingseigenschappen van een N719 kleurstof, het schatten van de spectra voor de DSC foto-actieve interface via Fourier transformatie van massa-gewogen snelheid autocorrelatie functies van MD. De verworven trillingsspectra werden vergeleken met de experimentspectra en de spectra die werden bemonsterd uit ab initio moleculaire dynamica (AIMD); in het bijzonder geven verschillende empirisch potentiële spectra gegenereerd door MD inzicht in hoe de parameterisatie van de onische vloeistof van de trillingslastbeïnvloedt. In ieder geval is aangetoond dat een zorgvuldige montage van empirische krachtveldmodellen een effectief instrument is bij het hanteren van DSC-trillingseigenschappen, wanneer gevalideerd door AIMD en een experiment.

Introduction

In verf-gesensibiliseerde zonnecellen (DSCs), wordt de optische bandhiaat van halfgeleiders overbrugd door een licht-absorberende, of sensibiliserende, kleurstof. DSCs vereisen voortdurend opladen: daarom is een redox-elektrolyt essentieel om deze constante ladingte bevorderen (meestal in de vorm van een I-/I3-, in een organisch oplosmiddel). Dit vergemakkelijkt de passage van gaten van de sensibiliserende kleurstof naar het elektrolyt, met geïnjecteerde foto-opgewonden elektronen in het metaaloxide substraat passeren naar een extern circuit, met uiteindelijke recombinatie die plaatsvindt op de kathode1. Een cruciaal aspect dat ten grondslag ligt aan de positieve vooruitzichten van DSCs voor een breed scala aan toepassingen in de echte wereld, komt voort uit hun eenvoudige productie, zonder dat grondstoffen hoog in zuiverheid nodig zijn; dit staat in schril contrast met de hoge kapitaalkosten en ultrazuiverheid die nodig zijn voor fotovoltaïsche energie op basis van silicium. In ieder geval toont het vooruitzicht van een aanzienlijke verbetering van de arbeidstijdvan DSCs door minder stabiele elektrolyten te verwisselen met ionische vloeistoffen (RTIL's) met een lage volatiliteit. De solide fysieke eigenschappen van RTILs in combinatie met hun vloeibare elektrische eigenschappen (zoals lage toxiciteit, ontvlambaarheid en volatiliteit)1 leiden deze tot vrij uitstekende kandidaat elektrolyten vormen voor gebruik in DSC-toepassingen.

Gezien dergelijke vooruitzichten voor RTILs in DSC's is het niet verwonderlijk dat er de afgelopen jaren een aanzienlijke toename van de activiteit is geweest bij het bestuderen van DSC-prototype N719-chromophore/titania-interfaces met RTILs. In het bijzonder is er op2,3,4,5,met name belangrijke werkzaamheden aan dergelijke systemen verricht, waarbij rekening wordt gehouden met een brede reeks fysisch-chemische processen, waaronder de temperatuuraanvullingskinetiek in kleurstoffen2,5,de mechanistische stappen van elektronengatdynamiek en overdracht3, en natuurlijk de effecten van de nanoschaalaard van titaniasubstraten op deze en andere processen4.

Nu, rekening houdend met indrukwekkende vooruitgang in DFT-gebaseerde moleculaire simulatie, met name AIMD6, als een zeer nuttig prototypische ontwerptool in de materiaalkunde en in het bijzonder voor DSCs7,8,9,10,11, waarbij kritische beoordeling van optimale functionele selectie van vitaal belang is8,9, AIMD technieken hebben bewezen zeer nuttig eerder bij het onderzoeken van vrij significante dispersie en expliciet-RTIL solvation effecten op kleurstof structuur, adsorptie modi en trillingseigenschappen op DSC-halfgeleider oppervlakken. Met name de goedkeuring van AIMD had geleid tot enig succes bij het bereiken van redelijke, semi-kwantitatieve vangst en voorspelling van belangrijke elektronische eigenschappen, zoals bandkloof, evenals structurele binding13en trillingsspectra14In refs. 12-14, AIMD simulaties werden uitgebreid uitgevoerd op de foto-actieve N719-chromophore kleurstof gebonden aan (101) anatase-titania oppervlak, het beoordelen van zowel elektronische eigenschappen en structurele eigenschappen in aanwezigheid van zowel [bmim]+[NTf2]-12,13en [bmim]+[I]-14RTILs, naast trillingsspectra voor het geval van [bmim]+[I]-14. Met name de stijfheid van het oppervlak van de halfgeleider15, afgezien van de inherente vergelijkende fotoactiviteit, leidde het oppervlak enigszins te veranderen binnen de AIMD simulatie, die maakt (101) anatase interfaces12,13,14een geschikte keuze. Zoals ref. 12 laat zien, daalde de gemiddelde afstand tussen de kationen en het oppervlak met ongeveer 0,5 Å, de gemiddelde scheiding tussen de kationen en anionen met 0,6 Å en de merkbare wijziging van de RTIL's in de eerste laag rond de kleurstof, waar de kation op aver was leeftijd 1,5 Å verder van het centrum van de kleurstof, werden direct veroorzaakt door expliciete dispersie interacties in RTIL-oplosbare systemen. Niet-fysieke knikken van de configuratie van de adsorbeerde N719 kleurstof was ook een gevolg van de introductie van expliciete dispersie-effecten in vacuo. In ref. 13 werd onderzocht of deze structurele effecten van expliciete RTIL-oplosbaarheid en functionele selectie het gedrag van de DSSCs beïnvloedden, waarbij werd geconcludeerd dat zowel expliciete solvation als behandeling van dispersie zeer belangrijk is. In ref. 14, met hoogwaardige experimentele trillingsspectrale gegevens van andere groepen bij de hand, werden de specifieke effecten systematisch gebenchmarkt op zowel expliciete [bmim]+[I]-solvation en nauwkeurige behandeling van dispersie vastgesteld in refs. 12 & 13 over de reproductie van opvallende spectrale functies; dit leidde tot de conclusie dat expliciete solvation belangrijk is, naast een nauwkeurige behandeling van dispersieinteracties, die eerdere bevindingen voor zowel structurele als dynamische eigenschappen in het geval van AIMD-modellering van katalysatoren in expliciet oplosmiddel weerkaatst16. Mosconi et al. hebben ook een indrukwekkende beoordeling uitgevoerd van de expliciete effecten op de DFT-behandeling van DSC-simulatie17. Bahers e.a.18experimentele absorptiespectra voor kleurstoffen en de bijbehorende spectra op TD-DFT-niveau bestudeerd; deze TD-DFT spectra overeengekomen zeer goed in termen van hun berekende overgangen met hun experimentele tegenhangers. Daarnaast werden absorptiespectra van pyrrolidine (PYR) derivaten door Preat et al. onderzocht in verschillende oplosmiddelen19, het verstrekken van significante inzichten in de geometrische en elektronische structuren van kleurstoffen en het uitzetten van adequate structurele wijzigingen die dienen om de eigenschappen van de OP PYR gebaseerde DSSCs te optimaliseren - een geest van simulatie-led/gerationaliseerd 'moleculair ontwerp', inderdaad.

Na duidelijk de belangrijke bijdrage van zowel DFT als AIMD aan nauwkeurige modellering van de eigenschappen en functie van DSC's, met inbegrip van belangrijke technische zaken zoals expliciete solvation en passende behandeling van dispersieinteracties uit structurele, elektronische en trillingsstandpunten7,8,9,10,11,12,13,14, nu - in de huidige werk - de focus draait op de pragmatische vraag hoe goed empirisch-potentiële benaderingen kunnen worden afgestemd op de apposite en redelijke voorspelling van structurele en trillingseigenschappen van dergelijke prototypische DSC-systemen aan te pakken, waarbij de N719 kleurstof adsorbeerd op anatase (101) in de [bmim]+[NTf2]- RTIL als een voorbeeld. Dit is belangrijk, niet alleen vanwege het grote corpus van op krachtveld gebaseerde moleculaire simulatieactiviteiten en methodologische machines die beschikbaar zijn om DSC-simulatie7,en metaaloxideoppervlakken breder aan te pakken, maar ook vanwege hun onthutsend lagere rekenkosten ten opzichte van DFT-gebaseerde benaderingen, samen met de mogelijkheid van een zeer efficiënte koppeling aan bevooroordeelde bemonsteringsbenaderingen om efficiënter eerruimte en structurele evolutie in zeer viscous RTIL-oplosmiddelen vast te leggen, gedomineerd door solide fysieke eigenschappen bij omgevingstemperaturen. Daarom, gemotiveerd door deze open vraag van het meten en optimaliseren van forcefield benaderingen, geïnformeerd door zowel DFT en AIMD, alsmede experimentele gegevens voor trillingsspectra14, wenden we ons tot de dringende taak van de beoordeling van empirisch-potentiële prestaties op vibrationele-spectra voorspelling van MD, met behulp van massa-gewogen Fourier transformaties van de N719 kleurstof autocorrelatie functie (VACF). Een van de belangrijkste punten van zorg is hoe verschillende parameterisaties van de RTIL van invloed kunnen zijn op de voorspelling van trillingsspectra, en bijzondere aandacht werd besteed aan dit punt, evenals de bredere taak om krachtvelden aan te passen voor optimale spectrale-modus voorspelling ten opzichte van experiment en AIMD20.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. MD-simulatie uitvoeren met behulp van DL_POLY

  1. Bouw de DSC-systemen initiële structuur van de N719-kleurstof adsorbed tot een anatase-titania (101) oppervlak oplosbaar door [bmim]+[NTf2]- afkomstig van eerder werk12,13. Teken de vereiste structuur met VESTA-software.
  2. Kies de N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic acid)-ruthenium (II)-sensibiliserende kleurstof zonder tegenmaatregelen en zorg ervoor dat er twee oppervlaktegebonden protonen aanwezig zijn om te voorzien in de totale laadneutraliteit van het systeem.
    OPMERKING: Inderdaad, diepgaande studies door De Angelis et al. hebben vastgesteld dat dit een realistische weergave van N719 adsorbed naar anatase-titania21vormen . Dit komt omdat in ref. 21, was er de meest overtuigende niveau van overeenstemming met experimentele resultaten voor een aantal eigenschappen; in experimentele systemen wordt gedacht dat de defacto oppervlakteprotonatie voortkomt uit de kationen en anionen van ILs die leiden tot een zekere mate van ladingoverdracht met het oppervlak21.
  3. Zorg ervoor dat de kleurstof chemisch wordt geadsorbeerd op het TiO2-oppervlak door middel van twee carboxylaatgroepen (d.w.z. bidentate). Deze eerste adsorbed kleurstof configuratie is vergelijkbaar met die aangeduid als I1 en gevonden door Schiffman et al.22, die werd vastgesteld als de meest stabiele met oppervlakte protonatie rekening gehouden. Raadpleeg refs. 12 & 13 voor een gedetailleerd overzicht van hoe dit wordt gedaan, inclusief coördinaten van chemische adsorptie.
  4. Zorg ervoor dat de sensibiliserende kleurstof N719 (cis-di(thiocyanato)-bis(2,20-bipyridl-4-carboxylaat-40-carboxylic acid)-ruthenium(II)) geen tegenmaatregelen heeft. Voeg twee oppervlaktegebonden protonen toe voor laadneutraliteit, zoals in ref. 12 en 13.
  5. Selecteer 12 kation-anionparen van 1-butyl-3 methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, bestaande uit 480 atomen12,13. Deze zijn afkomstig van refs. 12 en 13.
  6. Ontspan de RTIL-configuratie via empirische mogelijkheden, met behulp van het goed gevalideerde krachtveld van Lopes et al.23. Model anatase met behulp van de Matsui-Akaogi (MA) force-field en omvatten de mobiliteit van de titania in het ontspanningsproces. Met behulp van de DL-POLY-details in stap 2.1 hieronder voert u een geometrie-optimalisatie uit in DL-POLY, in plaats van MD, met een conjugaat-gradiënt-minimalisatie relatieve beëindigingsgradiënt van 0,001. Geef hier optimalisatie op in het VELD-bestand in plaats van dynamiek.
  7. Voor het anatoasoppervlak (TiO2)96, bestaande uit 288 atomen, zorg ervoor dat het periodiek langs x- en y-laboratoriumassen is, waarbij naar de RTIL een paar parallelle (101) oppervlakken worden projecteren; de afmetingen in x-as 23 Å en y-as tot 21 Å. Dit is van refs. 12 en 13.
  8. Ervoor zorgen dat het gehele DSC-systeem met een expliciet oplosmiddel uit 827 atomenbestaat 12,13; Voor de 'in-vacuo' geval, beroofd van RTIL solvation, moeten er 347 atomen in het systeem.

2. Het uitvoeren van forcefield-gebaseerde MD Simulatie met behulp van DL_POLY

  1. Voer MD uit met DL-POLY met verschillende partiële ladingssets (vide infra) voor 15 pk met een 1 fs time-step en op 300 K in een NVT ensemble24,25, met behulp van de Lopes et al.23 forcefield parameters voor de RTIL en general-purpose OPLS model voor de kleurstof26, met de goed bestudeerde en betrouwbare Matsui-Akaogi potentieel acteren voor titania27 force-field. Als u DL-POLY op de terminal wilt uitvoeren, typt u DLPOLY. X en waar de invoerbestanden zich bevinden.
  2. Uitvoeren van klassieke MD via deze hierboven gespecificeerde empirische kracht-velden, zoals geïmplementeerd in DL_POLY28. Hier is het niet nodig om een grafische gebruikersinterface (GUI) in de software te gebruiken, dus het wordt aanbevolen om de details in te voeren met behulp van de uitgebreide en gemakkelijk te volgen softwarehandleiding29. Hier, in het CONTROL-bestand (controleer aanvullende informatie voor de invoerbestanden), geef 'Nose-Hoover' voor NVT op en kies voor positiesnelheid trajectafdrukken om de 1 fs.
  3. In het FIELD-bestand, voor Lennard-Jones parameters, toepassen Lorentz-Berthelot combineren regels25. Rekening houdend met het rekenkundig gemiddelde van de Lennard-Jones (LJ) stralen en het meetkundig gemiddelde van de LJ put-diepten, voor de empirische kracht-velden, zoals beschreven in ref. 25, en voer dit in het onderste deel van het VELD-bestand onder de niet-gebonden-interacties tabblad.
  4. Om elektrostatica over lange afstand te verwerken, past u de Ewald-methode25toe ; gebruik maken van een niet-gebonden cut-off lengte van rcut = 10 Å. Consult refs. 25 & 30 voor precieze details over het optimaliseren van elektrostatische parameters. Stel de parameter real-space decay in het CONTROL-bestand in op ~3.14/rcuten kies het aantal Ewald-golfvectoren om een relatieve tolerantie te garanderen in de Ewald-evaluatie van 1E-5; dat opgeven in het CONTROL-bestand.
  5. Controleer in het CONTROLE-bestand of rcut = 10 Å; het uitvoeren van een reeks van potentiële energie-evaluaties met een REVCON-bestand (omgedoopt tot CONFIG) totdat de systeemdruk in output convergeert tot binnen een paar procent om rcutte kiezen, maar vermijd een rgesneden onder ~ 2,5 keer de grootste LJ afstand25,30.
    OPMERKING: Deze korte 15 ps MD-propagatie tijdschaal is gekozen om vergelijkbaar te zijn met die van ~ 8,5 ps Born-Oppenheimer-MD (BOMD) simulaties met een identieke startconfiguratie van refs. 9, 10 & 17, om directe vergelijking vibrationele spectra voorspelling geboden door zowelAI-20 en forcefield-based MD (met vergelijking en validatie tegen experiment ook).
  6. Uit het GESCHIEDENIS-bestand (waarin zowel snelheden als posities bij elke stap zijn afgedrukt, zoals aangegeven uit het CONTROL-bestand), halen u de x-, y-, z-snelheden eruit met behulp van python dye_atom_velocity_seperate.py (zie Aanvullende informatie) in de terminal. Het zal de snelheden bij elke stap scheiden.
  7. Bereken de VACF met behulp van vacf151005.py (zie Aanvullende informatie). Typ ./classical_dye_autocorr.shin de terminal ; het zal de VACF van alle kleurstofatomen berekenen. Rekenspectra van MD (of AIMD14,20 of forcefield-based) met behulp van massagewogen Fourier transformeert van de atomaire snelheid van de kleurstof autocorrelatie functie (VACF)31,32,33 met behulp van python MWPS.py (zie Aanvullende Informatie). Typ ./run_all_4.shin de terminal ; het zal de massa gewogen machtspectra berekenen.
  8. Voer een Fourier-transformatie uit op deze VACF's met behulp van algemeen beschikbare software.
  9. Houd er rekening mee dat de beste kwaliteit DFT-behandeling in AIMD (bijvoorbeeld het gebruik van expliciete solvation en nauwkeurige behandeling van dispersie, naast een slimme keuze van functionele) belangrijk is om te gebruiken voor benchmarking met experimentele gegevens12,13,20 en het meten/afstemmen van de vergelijkende prestaties van empirisch potentieel MD, met name de grote invloed van elektrostatica en keuzes voor gedeeltelijke kosten16. Zie refs. 12 en 13 en deze te bestuderen om een diepgaande waardering te krijgen, en, indien van plan om AIMD te doen (wat niet het geval is in deze studie), dienovereenkomstig handelen in een dergelijke situatie in de toekomst, indien de noodzaak om AIMD uit te voeren zich voordoet.

3. Vergelijking van de resultaten van elk van de krachtvelden

OPMERKING: Het is belangrijk om de deellaadsets voor de RTIL te beoordelen voor empirisch-potentieel gebaseerde MD-simulatie in stap 2, voor een kant-en-klare vergelijking met elkaar, experiment en ab initio-MD resulteert in expliciete RTIL-oplosmiddel (met behulp van de PBE-functionele met Grimme-D3-dispersie, gezien de superieure prestaties voor de voorspelling van trillingsspectra)20; deze waren als volgt:

  1. Merk op dat in het geval van literatuur-afgeleide RTIL kosten, de anion kosten zijn te vinden van Extended Hückel Theorie34,35, op basis van AIMD trajecten23, als gevolg van het ontbreken van anion-parameterisatie in ref. 20, met cation kosten worden genomen uit Lopes et al.23 Een tabel van de literatuur kosten voor te bereiden, en in veld-bestand formaat voor DL-POLY.
  2. Houd er rekening mee dat Mulliken RTIL kosten moeten worden berekend via Mulliken bevolkingsanalyse. Voer de Mulliken-analyse uit door gemiddeld meer dan vier punten van het ab initio MD-traject20te gebruiken, een tabel met de literatuurkosten te normaliseren en voor te bereiden en in FIELD-file formaat voor DL-POLY te plaatsen.
  3. Houd er rekening mee dat Extended Hückel Theory (EHT) kosten moeten worden aangepast uit de uiteindelijke configuratie van AIMD trajecten20, met behulp van EHT, toegepast op zowel RTIL anionen en kationen. Voer de EHT-analyse uit door gemiddeld meer dan vier punten van het ab initio MD-traject20uit te voeren, zoals geïmplementeerd in het MOE-softwarepakket (door het menu 'Charge Analysis' te selecteren na het lezen in het configuratiebestand)35,een tabel met de literatuurkosten te normaliseren en voor te bereiden en in FIELD-file formaat voor DL-POLY te plaatsen.
  4. Merk op dat Hirshfeld RTIL kosten moeten worden berekend uit Hirshfeld-charge analyse door gemiddeld meer dan vier punten van de ab initio MD traject20, voor anionen en kationen20, zoals geïmplementeerd in de MOE software pakket (door het selecteren van 'Charge Analysis' menu na het lezen in het configuratiebestand)35. Van renormalisatie van deze zo-verkregen lasten, tabulate deze in het aangewezen formaat in het dossier DL-POLY GEBIED.
  5. Houd er rekening mee dat de verschillende laadsets voor de [bmim]+[NTf2]- atomen worden gepresenteerd in tabel 1 en tabel 2, die ook het gemiddelde bedrag laten zien waarmee sommige van de atoomkosten moesten worden gewijzigd, om rekening te houden met symmetrie en algehele ladingbehoud.
  6. Houd er rekening mee dat de uiteindelijke kosten sets zijn om de som van de kosten optellen tot +1 op de kation en -1 op de anion. De kation en anion zijn respectievelijk weergegeven in figuur 1a en figuur 1b. De onderliggende DFT-bemonsterde spectra, waaruit deze ladingssets werden geïnspireerd, door en groot, hebben impliciete ladingoverdracht en hebben de neiging om te leiden tot kosten dichter bij ±1.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Structurele eigenschappen van bindende motieven
Representatieve bindende motieven voor de vier verschillende deellaadsets zijn afgebeeld in figuur 2, na 15 pk MD. In figuur 2a, voor de (hierboven beschreven) literatuur-afgeleide ladingen, kan worden gezien dat er een prominente waterstof-binding interactie met een oppervlakteproton. Van zorgvuldige analyses van de baan, zijn de waterstofbanden meestal oppervlakte-proton-verbindend terwijl andere drie (AIMD-afgeleide)20 lastreeksen niet zulk een sterke interactie Coulombic met een oppervlakteproton kenmerken. Verwijzend naar figuur 1f van ref. 20, die de AIMD-ontspannen kleurstof-bindende configuratie na ~ 8,5 ps afbeeldt, is er ook minder bewijs van sterke waterstofbinding met een oppervlakteproton, dus dit is kwalitatief consistent in het afstemmen van de huidige forcefield-gebaseerde MD met AIMD-gebaseerde ladingsets om kwalitatief vergelijkbare substraat-bindende regelingen te bereiken ( figuur2b-d). De geringere omvang van de gedeeltelijke lasten in de literatuur-afgeleide zaak ten opzichte van de op verschillende manieren bemonsterde kosten van AIMD (tabel 1 en tabel 2) leidt immers tot een kleinere mate van ladingsafscherming in vergelijking met gedeeltelijke RTIL-kosten met grotere omvang, die dient om meer de elektrostatische (waterstof-binding) interactie met het zichtbare proton van het oppervlak in figuur 2a tebenadrukken . In ieder geval, interessant, de mulliken-afgeleide ladingset toont een zekere aanhoudende 'knikken' van de kleurstof om een prominente waterstofbinding te hebben met een overbruggingszuurstofatoom aan het anataseoppervlak (figuur 2b), dat redolent is van het PBE-systeem van ref. 15 zonder Grimme dispersie (figuur 2d daarin): de algemeen erkende inferieure kwaliteit van Mulliken-lasten leidt tot deze minder fysieke, aanhoudende kinking, die in meer detail in refs is bestudeerd. 12, 13 en 20. Veelzeggend is dat de ladingspassen van betere kwaliteit (EHT en Hückel) van AIMD20 leiden tot meer realistische N719-bindende motieven in figuur 2c,d, die in overeenstemming zijn met pbe-gebaseerde BOMD met Grimmer-D3 dispersie in ref. 20 (zie figuur 1f daarin); vergelijking van motieven met ref. 20 toont aan dat dit iets meer het geval is voor Hirshfeld-kosten.

Empirisch potentieel Spectra
Nadat we op bruto structureel niveau al de duidelijke invloed van RTIL-deellaadsets hebben vastgesteld bij het parameteriseren en pragmatisch afstemmen van de werkzaamheid van forcefield-based MD ten opzichte van de best beschikbare AIMD-gegevens van de beste kwaliteit, gaan we nu over naar empirisch-potentieel gebaseerde MD voor replicatie van N719 trillingsspectra. De massagewogen VACF-spectra voor de vier verschillende geparametriseerde ladingssets zijn opgenomen in figuur 3; zoals eerder vermeld, hoewel alle vier md-gegenereerde spectra dezelfde krachtvelden hebben voor hun kleurstoffen en oppervlakken, verschillen ze in de gedeeltelijke kosten die worden toegepast op de RTIL-kationen en anionen.

Nu, voorafgaand aan de bespreking van de MD-voorspelde trillingsspectra, laten we enkele korte toelichtingen over hun meer fundamentele aard en hogere interpretatie. De continu gekleurde lijnen in figuur 3 duiden de (empirisch-potentiële) MD-gebaseerde spectra aan in het bereik van 0 tot 2500 cm-1, voor alle vier rtil-deellaadsets. De gestreepte verticale grijze lijnen zijn vastgesteld experimentele modi voor de N719 kleurstof en zijn op de frequenties 1230, 1380, 1450, 1540, 1600, 1720 en 2100 cm-1, respectievelijk36. De twee grijze spectrale insets zijn experimentele ATR-FTIR resultaten van ref. 37, met de bovenste is de spectra voor onoplosbare N719 poeder en de onderste die voor onoplosbare N719 poeder adsorbeerd op anatase. Deze experimentele resultaten zijn alleen bedoeld als leidraad, in die zin dat de spectra in andere studies enigszins verschillend zijn en de twee experimentele insets zelf enigszins verschillend zijn als gevolg van adsorptie tot anatase. Van een oplosmiddel wordt verwacht dat het de spectra zal veranderen, of het nu een RTIL of de meer traditionele acetonitril is. Ook moet worden opgemerkt dat de experimentele spectra een verlaagd frequentievenster beschikbaar hebben en in feite een mengsel van dynamische eigenschappen van meerdere kleurstoffen in verschillende geometrieën aangeeft; daarentegen moet in gedachten worden gehouden dat de resultaten zijn voor een enkel N719 molecuul adsorbed naar het anatase substraat, dus leidt tot een onvermijdelijk scherper signaal.

Nu, de modi zelf worden meer besproken in refs. 14 en 18; de huidige discussie richt zich meer op trouw van elke techniek bij het reproduceren van deze, in tegenstelling tot hun onderliggende aard.

0-500 cm-1: De vorige AIMD-resultaten (d.w.z. PBE-gebaseerde BOMD met Grimme-D3 dispersie en expliciete RTIL solvation)20 tonen een cluster van spectroscopische pieken in de 300-400 cm-1 regio. In termen van nabijheid aan ab initio spectra, werden de klassieke lastreeksen gerangschikt in orde van dichtst bij verste weg zoals EHT, Hirshfeld, literatuur-gebaseerd e.d. en Mulliken.

500-1000 cm-1: De ab initio MD spectra20 vertonen prominente trillingspieken bij 625, 750 en 825 cm-1; de belangrijkste pieken aanwezig in de klassieke spectra zijn op 600 en 800 cm-1 voor de literatuur-afgeleide lasten, 525 en 800 cm-1 voor de Kosten Mulliken, 675, 810, en 900 cm-1 voor de lasten EHT en 650.800 en 900 cm-1 voor de lastenreeks Hirshfeld. Hoewel de literatuur en Mulliken ladingsets grosso modo reproduceren enkele kenmerken van de ab initio spectra, genereren zowel de EHT- als de op Hirshfeld afgeleide ladingsets spectra die hun belangrijkste pieken slechts 25-75 cm-1 boven die van de ab initio-sen hebben. Gezien de veel nauwere structurele gelijkenis van het bindende motief in figuur 2c,d ten opzichte van figuur 1f van ref. 20, moedigt deze uitstekende, semi-kwantitatieve overeenkomst aan voor het afstemmen en optimaliseren van pragmatisch eervelden met behulp van hoogwaardige AIMD.

1000-1500 cm-1: De BOMD spectra geven sterke pieken op 1000, 1300, en 1400 cm-120, terwijl de belangrijkste pieken in de op krachtveld gebaseerde spectra 1075 en 1200 cm-1 zijn voor de door literatuur afgeleide lasten, 1080, 1350 en 1450 cm-1 voor Mulliken-ladingen, 1075 en 1200 cm-1 voor de EHT-kosten en 1075 en 1250 cm-1 voor de Hirshfeld-lading. Hoewel de op krachtveld gebaseerde RTIL-ladingssets resultaten opleveren die dicht bij die van AIMD-simulatie20liggen, ligt een belangrijk verschil tussen deze en BOMD in het belangrijke feit dat de huidige empirisch-potentiële simulaties alleen fysieke adsorptie mogelijk maken in plaats van ook voor de mogelijkheid van chemische adsorptie. Het is duidelijk dat dit een bijzonder sterk effect zal hebben in dit trillingsbuigende spectrale gebied en dient om een groot deel van het veranderen van trillingsmodi in verband met oppervlaktebinding te verklaren.

1500+ cm-1: In het door rekken gedomineerde frequentiebereik boven 1500 cm-1, de oplosbare ab initio spectra20 vertonen modi op 1525, 1575, 1600, 1700 en 2075 cm-1. Alle vier de op krachtveld gebaseerde spectra hebben modi in de regio van 1525 cm-1, terwijl niemand de thiocyano-modus rond 2075 cm-1vastlegt. De literatuur-afgeleide ladingset produceert spectra die trillingsmodi toont bij 1625 en 1700 cm-1, terwijl spectra afgeleid van het gebruik van Mulliken-ladingen resulteren in modi op 1600, 1675 en 1775 cm-1. De door EHT gegenereerde spectra hebben een modus van 1700 cm-1, en de door Hirshfeld gegenereerde spectra hebben een vrij uitstekend werk van het reproduceren van DFT-gebaseerde MD-resultaten met modi op 1575, 1600 en 1700 cm-1. Het is duidelijk dat de grotere verfijning van de Hirshfeld heffing montage levert belangrijke dividenden met betrekking tot de fundamentele kwalitatieve reproductie van saillante spectrale kenmerken, presentatie van verder het belangrijke effect van RTILs en een geschikte behandeling van hun elektrostatica op het vastleggen van de essentiële details van N719 trillingseigenschappen.

Figure 1
Figuur 1: Kation- en anionbeelden van het overwogen systeem. Koolstof wordt getoond in cyaan, stikstof in blauw, zuurstof in rood, waterstof in wit, zwavel in geel en fluor in roze. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 2
Figuur 2: Frontale weergave met de ontspannen geometrieën van de systemen in kwestie, na 15 ps MD. Koolstof wordt getoond in grijs, stikstof in blauw, zuurstof in rood, waterstof in wit, titanium in zilver, Zwavel in geel en ruthenium in lichtgroen. De expliciet versolvate systemen worden getoond zonder RTIL ionen voor het gemak van het bekijken. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 3
Figuur 3: Vibrationele Spectra voor adsorbed-N719 van MD; de forcefield-gebaseerde MD-simulaties verschillen alleen van elkaar in hun gedeeltelijke parametrisatie van de RTIL. Binnen elk perceel komt de grijze (onderste) / (bovenste) inset overeen met het experimentele ATR-FTIR-signaal van León37, voor (droog-N719 geadsorbeerd op anatase) / (droog-N719 poeder). De stippellijnen geven vastgestelde trillingsmodi30aan. (a) RTIL Charges,b) Mulliken RTIL Charges,c) Extended-Huckel-Theory Charges, end) Hirshfeld RTIL Charges. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Atom Anion
Literatuur Mulliken (Mulliken) EHT EHT Hirshfeld Hirshfeld
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.11 -0.06 0.65 0.14
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.17 -0.34 0.274 0
H 0.21 0.2 0.15 0.11
C -0.17 -0.34 0.354 0
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
C -0.17 -0.34 -0.24 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
gemiddelde wijziging 0.0062 0.0159 -- 0.0195

Tabel 1: Verschillende geparametriseerde laadsets voor de atomaire gedeeltelijke ladingen van de kation. Gemiddelde wijziging is de wijziging per atoom van de lading die nodig is om de algehele ladingneutraliteit te bereiken.

Atom Anion
Literatuur Mulliken (Mulliken) EHT EHT Hirshfeld Hirshfeld
N -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
S 1.311 0.5 1.311 1.41
O -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
C 1.09 0.25 1.09 0.8
gemiddelde wijziging -- 0.0062 -- 0.0045

Tabel 2: De verschillende geparameteriseerde laadsets voor de atomaire gedeeltelijke ladingen van de anion. Gemiddelde wijziging is de wijziging per atoom van de lading die nodig is om de algehele ladingneutraliteit te bereiken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Ab initio simulatie technieken zijn duur uit te voeren en dus simulatie uit te voeren op veel langere tijdschalen zou het gebruik van empirische krachtvelden voor ten minste een deel van het DSC-systeem vereisen. Tegen dit doel werd een gelijkwaardig atomistisch model gemaakt van de [bmim]+[NTf2]- oplosbare interface, met behulp van een empirisch, klassiek-simulatie krachtveld voor MD. De anatase werd gemodelleerd met behulp van de Matsui-Akaogi (MA) krachtveld, terwijl de kleurstof structuur werd behandeld met behulp van OPLS parameters. Voor de RTIL werden vier verschillende krachtvelden ingezet om het belang van de lading van de RTIL op de trillingsdynamiek van de kleurstoffen te bepalen. De kracht-veld parameters waren hetzelfde voor elk, en alleen de lading parameterisatie was gevarieerd, met de forcefield parameters gegenereerd uit een automatisch-fitting procedure gebruik te maken van uitgebreide Huckel theorie (EHT), zoals geïmplementeerd in de MOE software pakket en gemonteerd tegen de ab initio trajecten.

De ab initio resultaten tonen een cluster van spectroscopische pieken in de regio van 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 en 2075 cm-1. In termen van nabijheid aan ab initio spectra, werden de klassieke lastreeksen gerangschikt, in orde van dichtst aan verder weg, zoals EHT, Hirshfeld, Literatuur, en Mulliken. De belangrijkste pieken aanwezig in de klassieke spectra zijn op 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm-1 voor literatuur-afgeleide kosten. De pieken, met behulp van Mulliken kosten, ontstaan bij 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm-1. De EHT-kosten leiden tot pieken in de regio van 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm-1. Ten slotte, de Hirshfeld lading geeft pieken op 650, 800, 900, 1075, 1250 en 1525 cm-1.

Opdat de redelijk superieure Hirshfeld-charge prestaties (zowel structureel als trillingen), leiden tot een vermoeden van deze forcefield methoden, wanneer pragmatisch afgestemd op de kosten geïnformeerd door goede kwaliteit DFT en AIMD, kan steevast dienen als een redelijke vervanging voor AIMD in prototypische DSC ontwerp, dit nogal optimistische beeld niet altijd te houden. Waar de empirisch potentiële modellen in het huidige N719-scenario mislukken - enigszins spectaculair, moet het worden toegelaten - bevindt zich in het spectrale gebied tussen 1800 en 2000 cm-1. Zowel de PBE-Grimme-BOMD20 als de experimentele resultaten37 vertonen weinig activiteit in deze regio, terwijl alle parametrisaties met klassieke lading en sterke modi ten onrechte en misleidend vertonen. Dit, en het reeds genoemde gebrek aan de thiocyano-modus is waarschijnlijk te wijten aan het forcefield model van de kleurstof (OPLS, in het onderhavige geval) niet in staat om dit dynamische gedrag goed vast te leggen. De ladingparametrisatie, in dit specifieke frequentiebereik, zou dan van secundair belang zijn in vergelijking met de het plakken en hoekige termijnen in het krachtveld. Dit dient als een 'waarschuwend verhaal' dat hoewel gedeeltelijke ladingmontage een belangrijke eerste stap is, de herparameterisering van bepaalde belangrijke rek- en buiginteracties in de empirische modellen waarschijnlijk ook belangrijk zal zijn.

Tot slot werden trillingsspectra voor de fotoactieve interface in een DSC gerapporteerd door middel van Fourier die massagewogen VACF's transformeerde die werden gegenereerd uit de trajecten van op krachtveld gebaseerde moleculaire dynamiek, met behulp van verschillende RTIL-charge parameterisaties van toenemende complexiteit en verfijning. Daarnaast is ook gekeken naar grove structurele bindingsmodi (figuur 2), samen met de gevoeligheid daarvan voor deellaadsets. Er is vastgesteld dat de EHT, en Hirshfeld ladingsets, redelijk goed presteerden met betrekking tot de reproductie van grove bindende motieven ten opzichte van doeld van hoge kwaliteit, en ook de reproductie van opvallende ATR-FTIR vibrationele spectra functies (evenals ten opzichte van AIMD spectra). Echter, een heilzame en belangrijke les is dat het gebrek aan voorspelling van thiocyano-modus en kunstmatige modi in de 1800 - 2000 cm-1 bereik toont de grenzen van simplistische krachtvelden om goed-nauwkeurigheid AIMD en experiment te reproduceren, en signalen de noodzaak om geselecteerde gebonden-interactie aspecten van subsets van de krachtvelden reparametrize. In dit opzicht is force-matching aan AIMD een effectieve en veelbelovende strategie, terwijl het gebruik van strak bindend MD met goede trainingssets voor parameterisatie waarschijnlijk ook een zeer belangrijke toekomstige richting zal zijn in het ontwerp van het DSC-prototype met simulatie. Toch heeft de huidige studie nog steeds gewezen op de effectiviteit en het belang van pragmatisch gebruik van aimd en DFT van goede kwaliteit bij het begeleiden van de afstemming van effectieve deelkostensets voor forcefield-based MD, en het tonen van de grenzen van het passen van gedeeltelijke kosten alleen. Niettemin is het gebruik van steeds populairderwordende kostenschalingbenaderingen, die kosten van ongeveer ± 0,8 op de anionen en kationen opleveren, een goede richting voor toekomstig potentieel werk van de gemeenschap in termen van de ontwikkeling van geschikte deellaadsets voor gebruik met empirische krachtvelden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

De auteurs bedanken Prof. David Coker voor nuttige discussies en Science Foundation Ireland (SFI) voor het verstrekken van High-Performance Computing middelen. Dit onderzoek werd ondersteund door de bilaterale financieringsregeling SFI-NSFC (subsidienummer SFI/17/NSFC/5229), evenals het Programma voor Onderzoek in instellingen op het derde niveau (PRTLI) Cyclus 5, medegefinancierd door het Europees Fonds voor Regionale Ontwikkeling.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ohno, H. Electrochemical aspects of ionic liquids. , John Wiley & Sons. (2011).
  2. Tefashe, U. M., Nonomura, K., Vlachopoulos, N., Hagfeldt, A., Wittstock, G. Effect of Cation on Dye Regeneration Kinetics of N719-Sensitized TiO2 Films in Acetonitrile-Based and Ionic-Liquid-Based Electrolytes Investigated by Scanning Electrochemical Microscopy. Journal of Physical Chemistry C. 116, 4316-4323 (2012).
  3. Hardin, B. E., et al. Energy and Hole Transfer between Dyes Attached to Titania in Cosensitized Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of American Chemical Society. 133, 10662-10667 (2011).
  4. Bai, Y., Mora-Seró, I., De Angelis, F., Bisquert, J., Wang, P. Titanium Dioxide Nanomaterials for Photovoltaic Applications. Chimerical Reviews. 114, 10095-10130 (2014).
  5. Teuscher, J., et al. Kinetics of the Regeneration by Iodide of Dye Sensitizers Adsorbed on Mesoporous Titania. Journal of Physical Chemistry C. 118, 17108-17115 (2014).
  6. Long, R., English, N. J., Prezhdo, O. V. Minimizing Electron-Hole Recombination on TiO2 Sensitized with PbSe Quantum Dots: Time-Domain Ab initio Analysis. Journal of Physical Chemistry Letters. 5, 2941-2946 (2014).
  7. Agrawal, S., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. Perspectives on quantum-based molecular simulation of excited-state properties of organic dye molecules in dye-sensitised solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 12044-12056 (2012).
  8. Agrawal, S., Dev, P., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. A TD-DFT study of the effects of structural variations on the photochemistry of polyene dyes. Chemical Science. 3, 416-424 (2012).
  9. Dev, P., Agrawal, S., English, N. J. Functional Assessment for Predicting Charge-Transfer Excitations of Dyes in Complexed State: A Study of Triphenylamine-Donor Dyes on Titania for Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of Physical Chemistry A. 117, 2114-2124 (2012).
  10. Lyons, C., et al. Silicon-bridged triphenylamine-based organic dyes for efficient dyesensitised solar cells. Solar Energy. 160, 64-75 (2018).
  11. Lyons, C., et al. Organic Dyes Containing Coplanar Dihexyl-Substituted Dithienosilole Groups for Efficient Dye-Sensitised Solar Cells. International Journal of Photo-Energy. , 7594869 (2017).
  12. Byrne, A., English, N. J., Schwingenschlogl, U., Coker, D. F. Dispersion and Solvation Effects on the Structure and Dynamics of N719 Adsorbed to Anatase-Titania Surfaces in Room-Temperature Ionic Liquids: An ab initio Molecular Simulation Study. Journal of Physical Chemistry C. 120, 21-30 (2016).
  13. Byrne, A., English, N. J. A systematic study via ab initio MD of the effect solvation by room temperature ionic liquid has on the structure of a chromophore-titania interface. Computational Materials Science. 141, 193-206 (2018).
  14. Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Study of Iodide-Based Room-Temperature Ionic-Liquid Effects on Candidate N719-Chromophore/Titania Interfaces for Dye-Sensitised Solar-Cell Applications from Ab initio Based Molecular-Dynamics Simulation. Energies. 11, 2570 (2018).
  15. Hengerer, R., Bolliger, B., Erbudak, M., Gräatzel, M. Structure and stability of the anatase TiO2 (101) and (001) surfaces. Surface Science. 460, 162-169 (2000).
  16. Bandaru, S., English, N. J., MacElroy, J. M. D. Implicit and explicit solvent models for modeling a bifunctional arene ruthenium hydrogen-storage catalyst: a classical and ab initio molecular simulation study. Journal of Computational Chemistry. 35, 683-691 (2014).
  17. Mosconi, E., Selloni, A., De Angelis, F. Solvent effects on the adsorption geometry and electronic structure of dye-sensitized TiO2: a first-principles investigation. Journal of Physical Chemistry C. 116, 5932-5940 (2012).
  18. Bahers, T. L., et al. Modeling Dye-Sensitized Solar Cells: From Theory to Experiment. Journal of Physical Chemistry Letter. 4, 1044-1050 (2013).
  19. Preat, J., Michaux, C., André, J., Perpète, E. A. Pyrrolidine-Based Dye-Sensitized Solar Cells: A Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Excited State Electronic Properties. International Journal of Quantum Chemistry. 112, 2072-2084 (2012).
  20. Byrne, A., Krishnan, Y., English, N. J. Ab initio Molecular-Dynamics Studies of the Effect of Solvation by Room-Temperature Ionic Liquids on the Vibrational Properties of a N719-chromophore/Titania Interface. Journal of Physical Chemistry C. 122, 26464-26471 (2018).
  21. De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., Grätzel, M. J. First-principles modeling of the adsorption geometry and electronic structure of Ru (II) dyes on extended TiO2 substrates for dye-sensitized solar cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 114, 6054-6061 (2010).
  22. Schiffmann, F., et al. Protonation-dependent binding of ruthenium bipyridyl complexes to the anatase surface. Journal of Physical Chemistry C. 114, 8398-8404 (2010).
  23. Canongia Lopes, J. N., Deschamps, J., Padua, A. A. H. Modeling Ionic Liquids Using a Systematic All-Atom Force Field. Journal of Physical Chemistry B. 108, 2038-2047 (2004).
  24. Hoover, W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions. Physical Reviews A. 31, 1695 (1985).
  25. Allen, M. P., Tildesley, D. J. Computer Simulation of Liquids. , 2nd Ed, Oxford University Press. (2017).
  26. Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S., Tirado-Rives, J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids. Journal of American Chemical Society. 118 (45), 11225-11236 (1996).
  27. Matsui, M., Akaogi, M. Molecular Dynamics Simulation of the Structural and Physical Properties of the Four Polymorphs of TiO2. Molecular Simulation. 6, 239-244 (1991).
  28. Todorov, I. T., Smith, W., Trachenko, K., Dove, M. T. DL_POLY_3: new dimensions in molecular dynamics simulations via massive parallelism. Journal of Materials Chemistry. 16, 1911-1918 (2006).
  29. Smith, W., Forester, T. R., Todorov, I. T. DL-POLY Classic user manual. , http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/DL_POLY_CLASSIC/MANUALS/USRMAN.pdf (2019).
  30. English, N. J., Lauricella, M., Meloni, S. Massively parallel molecular dynamics simulation of formation of clathrate-hydrate precursors at planer water-methane interfaces: insights into heterogeneous nucleation. Journal of Chemical Physics. 140, 204714 (2014).
  31. Thomas, M., Brehm, M., Fligg, R., Vöhringer, P., Kirchner, B. Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics. 15, 6608-6622 (2013).
  32. Mancini, J. S., Bowman, J. M. On the ab initio calculation of anharmonic vibrational frequencies: Local-monomer theory and application to HCl clusters. Journal of Chemical Physics. 139, 164115 (2013).
  33. Jaeqx, S., Oomens, J., Cimas, A., Gaigeot, M. P., Rijs, A. M. Gas-Phase Peptide Structures Unraveled by Far-IR Spectroscopy: Combining IR-UV Ion-Dip Experiments with Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations. Angewandte Chemie International Edition. 126, 3737-3740 (2014).
  34. Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. Journal of Chemical Physics. 39, 1397-1412 (1963).
  35. Chemical Computing Group. Molecular Operating Environment software. , Montréal, Québec, Canada. (2019).
  36. Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Woolfrey, J. L. Vibrational spectroscopic study of the coordination of (2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complexes to the surface of nanocrystalline titania. Langmuir. 14, 2744-2749 (1998).
  37. León, C. Vibrational Spectroscopy of Photosensitizer Dyes for Organic Solar Cells. , Cuvillier. (2006).

Tags

Chemie Dye-Sensibiliseerde zonnecel kamertemperatuur ionische vloeistoffen (RTIL) Moleculaire Dynamica (MD) Dichtheid Functionele Theorie (DFT) Ab initio Moleculaire Dynamica (AIMD) Vibrationele Spectra
Vibrationele Spectra van een N719-Chromophore/Titania Interface van Empirisch-Potential Molecular-Dynamics Simulation, oplosbaar door een ionische vloeistof van kamertemperatuur
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. … More

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter