Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Vibrationelle spektre af en N719-Chromophore/Titania Interface fra empirisk-potentiel molekylær-dynamik simulering, solvated af en rumtemperatur ionisk væske

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

En farvestof-sensibiliseret solcelle blev solvated af RTILs; ved hjælp af optimerede empiriske potentialer blev der anvendt en molekylær dynamiksimulering på beregningsvibrationelle egenskaber. De opnåede vibrationelle spektre blev sammenlignet med eksperiment og ab initio molekylær dynamik; forskellige empiriske potentielle spektre viser, hvordan parameterisering af den ioniske væske, der er delvis opladning, påvirker forudsigelseaf vibrationelle spektre.

Abstract

Den nøjagtige molekylære simuleringforudsigelse af vibrationelle spektre og andre strukturelle, energiske og spektrale egenskaber af fotoaktive metaloxidoverflader i kontakt med lysabsorberende farvestoffer er en vedvarende vanskelig og undvigende udfordring i fysisk kemi. Med dette in mente blev der udført en molekylær-dynamik (MD) simulering ved hjælp af optimerede empiriske potentialer for en velrepræsentativ og prototypisk farvestof-sensibiliseret solcelle (DSC) solvated af en bredt studeret rumtemperatur ion flydende (RTIL), i skikkelse af en [bmim]+[NTf2]- RTIL solvating en N719-sensibiliserende farvestof adsorberet på 101 anatase-titania. Dermed blev der indfanget vigtig indsigt i, hvordan man brugte en RTIL, da den elektrolytiske hulacceptor modulerer de dynamiske og vibrationelle egenskaber ved et N719-farvestof, der anslog spektrene for DSC's fotoaktive grænseflade via Fourier transformation af massevægtede autokorrelationsfunktioner fra MD. De erhvervede vibrationsspektre blev sammenlignet med forsøgsspektren og dem, der blev udtaget fra ab initiomolekylær dynamik (AIMD). især giver forskellige empiriske specifikationer, der er genereret fra MD, indsigt i, hvordan parameterisering af den ioniske væske, der påvirker forudsigelseaf vibrationelle spektre. Under alle omstændigheder har omhyggelig montering af empiriske kraftfeltmodeller vist sig at være et effektivt redskab til håndtering af DSC vibrationelle egenskaber, når valideret af AIMD og et eksperiment.

Introduction

I farvestof-sensibiliserede solceller (DSCs), er det optiske bånd hul af halvledere bro af en lys-absorberende, eller sensibiliserende, farvestof. DSC'er kræver løbende genopladning: Derfor er en redox elektrolyt afgørende for at fremme denne konstante forsyning af ladning (typisk i form af en I-/ I3-i et organisk opløsningsmiddel). Dette letter passageaf huller fra den sensibiliserende farvestof til elektrolytten, med injiceres foto-ophidset elektroner i metal-oxid substrat passerer igennem til et eksternt kredsløb, med eventuel rekombination finder sted på katode1. Et afgørende aspekt, der ligger til grund for Dcs positive udsigter for en bred vifte af anvendelser i den virkelige verden, stammer fra deres enkle fremstilling, uden at der er behov for råvarer med høj renhed; Dette står i skarp kontrast til de høje kapitalomkostninger og ultrarenhed, der kræves til siliciumbaserede solceller. Under alle omstændigheder viser udsigten til en væsentlig forbedring af dsc'ernes arbejdstidstidsskalaer betydeligt ved at bytte mindre stabile elektrolytter med rumtemperaturioniske væsker (RTILs) med lav volatilitet et betydeligt løfte. De fast-lignende fysiske egenskaber af RTILs kombineret med deres flydende-lignende elektriske egenskaber (såsom lav toksicitet, brændbarhed, og volatilitet)1 føre disse til at udgøre temmelig fremragende kandidat elektrolytter til brug i DSC applikationer.

I betragtning af sådanne udsigter for RTILs i DcS' er det næppe overraskende, at der i de seneste år har været et betydeligt løft af aktiviteten i at studere DSC-prototype N719-chromophore/titania grænseflader med RTILs. Især er der udført et vigtigt arbejde med sådanne systemer2,3,4,5, som betragter en bred suite af fysisk-kemiske processer, herunder ladning-genopfyldning kinetik i farvestoffer2,5, de mekanistiske trin elektron-hul dynamik og overførsel3, og, selvfølgelig, virkningerne af titania substrater 'nanoskala karakter på disse, og andre, processer4.

Nu, i betragtning af imponerende fremskridt i DFT-baserede molekylærsimulering, især AIMD6, som et meget nyttigt prototypisk designværktøj inden for materialevidenskab og især for DSCs7,8,9,10,11, hvor kritisk vurdering af optimal funktionel udvælgelse er afgørende8,9, AIMD teknikker har vist sig meget nyttigtidligere i at granske temmelig betydelig spredning og eksplicit-RTIL solvation effekter på farvestof struktur, adsorption tilstande og vibrationelle egenskaber på DSC-halvleder overflader. Navnlig havde vedtagelsen af AIMD ført til en vis succes med at opnå en rimelig, semi-kvantitativ fangst og forudsigelse af vigtige elektroniske egenskaber, såsom båndkløft, samt strukturelle bindende13og vibrationelle spektre14I refs. 12-14, AIMD simuleringer blev udført i udstrakt grad på foto-aktive N719-chromophore farvestof bundet til (101) anatase-titania overflade, vurdering af både elektroniske egenskaber og strukturelle egenskaber i overværelse af både [bmim]+[NTf2]-12,13og [bmim]+[I]-14RTILs, ud over vibrationelle spektre for tilfælde af [bmim]+[I]-14. Især stivheden af halvlederoverfladen15, bortset fra dens iboende sammenlignende foto-aktivitet, førte overfladen til lidt ændre inden for AIMD simulering, hvilket gør (101) anatase grænseflader12,13,14et passende valg. Som det fremgår af ref. 12, faldt den gennemsnitlige afstand mellem kationerne og overfladen med ca. 0,5 Å, den gennemsnitlige adskillelse mellem kationer og anioner faldt med 0,6 Å, og den mærkbare ændring af RTIL'erne i det første lag omkring farvestoffet, hvor kationen var på aver alder 1,5 Å længere væk fra midten af farvestoffet, var direkte forårsaget af eksplicitspredning interaktioner i RTIL-solvated systemer. Ufysisk kinking af adsorberet N719 farvestof konfiguration var også et resultat af indførelsen af eksplicitspredning effekter i vacuo. I ref. 13 blev der foretaget en analyse af, om disse strukturelle virkninger af eksplicit RTIL solvation og funktionel udvælgelse påvirkede DSSC'ernes adfærd, idet det konkluderede, at både eksplicit solvation og behandling af spredning er meget vigtig. I ref. 14 blev de særlige virkninger systematisk benchmarket på både eksplicitte [bmim] med eksperimentelle vibrationelle-spektrale data af høj kvalitet af høj kvalitet fra andre grupper.+[I]-solvation og nøjagtig håndtering af spredning, der er etableret i refs. 12 & 13 om reproduktion af fremtrædende spektrale-mode funktioner; dette førte til den konklusion, at eksplicit solvation er vigtig, sammen med nøjagtig behandling af spredninginteraktioner, ekko tidligere resultater for både strukturelle og dynamiske egenskaber i tilfælde af AIMD modellering af katalysatorer i eksplicit opløsningsmiddel16. Mosconi et al. har faktisk også foretaget en imponerende vurdering af eksplicitopløsende virkninger på DFT-behandling af DSC-simulering17. Bahers et al.18undersøgt eksperimentelle absorptionsspektre for farvestoffer sammen med de relaterede spektre på TD-DFT-niveau disse TD-DFT spektre aftalt meget godt med hensyn til deres beregnede overgange med deres eksperimentelle kolleger. Desuden blev absorptionsspektre af pyrrolidin (PYR) derivater undersøgt af Preat et al. i flere opløsningsmidler19, giver betydelig indsigt i farvestoffernes geometriske og elektroniske strukturer og evincing passende strukturelle ændringer, der tjener til at optimere egenskaberne af pyr-baserede DSSCs - en ånd af simulering-ledede / rationaliseret 'molekylære design', ja.

Efter klart at have fastslået det vigtige bidrag fra både DFT og AIMD til nøjagtig modellering af DC'ers egenskaber og funktion, herunder så vigtige tekniske spørgsmål som eksplicit solvation og passende behandling af spredningsinteraktioner fra strukturelle, elektroniske og vibrationelle standpunkter7,8,9,10,11,12,13,14, nu - i nuværende arbejde - fokus vender sig mod det pragmatiske spørgsmål om, hvor godt empirisk-potentielle tilgange kan skræddersys til at løse apposite og rimelig forudsigelse af strukturelle og vibrationelle egenskaber af sådanne prototypiske DSC-systemer, idet N719 farvestof adsorberet på anatase (101) i [bmim]+[NTf2]- RTIL som et eksempel. Dette er vigtigt, ikke kun på grund af den store corpus af forcefield-baserede molekylærsimuleringsaktiviteter og metodologiske maskiner til rådighed til at tackle DSC simulering7,og metal-oxid overflader mere bredt, men også på grund af deres svimlende reducerede beregningsmæssige omkostninger i forhold til DFT-baserede tilgange, sammen med muligheden for en meget effektiv kobling til partisk-prøveudtagning tilgange til at fange mere effektivt fase rum og strukturel udvikling i stærkt viscous RTIL opløsningsmidler, domineret af fast-lignende fysiske egenskaber ved omgivende temperaturer. Derfor motiveret af dette åbne spørgsmål om måling og optimering af forcefield tilgange, informeret af både DFT og AIMD samt eksperimentelle data for vibrationelle spektre14, vi henvende os til den presserende opgave at vurdere empirisk-potentielle ydeevne på vibrationelle-spektre forudsigelse fra MD, ved hjælp af massevægtede Fourier transformere af N719 farvestoffets atomfart autokorrelation funktion (VACF). Et centralt problem er, hvordan forskellige delvis-charge parameteriseringer af RTIL kan påvirke vibrationelle-spektre forudsigelse, og særlig opmærksomhed blev lagt på dette punkt, samt den bredere opgave at skræddersy kraftfelter for optimal spektral-mode forudsigelse i forhold til eksperiment og AIMD20.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Udførelse af MD-simulering ved hjælp af DL_POLY

  1. Konstruere DSC-systemer oprindelige struktur af N719-farvestof adsorberet til en anatase-titania (101) overflade solvated af [bmim]+[NTf2]- taget fra tidligere arbejde12,13. Tegn den nødvendige struktur ved hjælp af VESTA-software.
  2. Vælg N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic syre)-ruthenium (II)-sensibiliserende farvestof uden moderkøkkener og sikre tilstedeværelsen af to overfladebundne protoner til at sørge for overordnede system afgift neutralitet.
    BEMÆRK: Faktisk har de Angelis et al. i dybdegående undersøgelser fastslået, at dette udgør en realistisk repræsentation af N719 adsorberet til anatase-titania21. Dette skyldes, at der i ref. 21 var den mest overbevisende grad af enighed med forsøgsresultater for en række ejendomme; i forsøgssystemer menes den de facto overfladeprotonation at komme ud af ILs' kationer og anioner, der fører til en vis grad af ladningsoverførsel med overfladen21.
  3. Sørg for, at farvestoffet adsorbes kemisk til TiO2 overfladen gennem to carboxylate grupper (dvs. bidentate). Denne indledende adsorberet farvestof konfiguration svarer til den, der er angivet som I1 og fundet af Schiffman et al.22, som blev besluttet at være den mest stabile med overflade protonation taget i betragtning. Kontakt refs. 12 & 13 for en detaljeret redegørelse for, hvordan dette gøres, herunder kemisk-adsorption koordinater.
  4. Sørg for, at det sensibiliserende farvestof N719 (cis-di(thiocyanato)-bis(2,20-bipyridl-4-carboxylate-40-carboxylic acid)-ruthenium(II)) ikke har nogen modioner. Tilføj to overfladebundne protoner for opladningsneutralitet, som i ref. 12 & 13.
  5. Vælg 12 kation-anionpar af 1-butyl-3 methylimidazolium bis(trifluormethylsulfonyl)imide, bestående af 480 atomer12,13. Disse blev taget fra refs. 12 og 13.
  6. Slap af RTIL konfiguration via empirisk-potentialer, ved hjælp af velvalideret forcefield af Lopes et al.23. Model anatase ved hjælp af Matsui-Akaogi (MA) kraft-feltet og omfatter mobilitet titania i afslapningsprocessen. Ved hjælp af DL-POLY detaljer i trin 2.1 nedenfor, udføre en geometri-optimering i DL-POLY, snarere end MD, med en konjugat-gradient-minimisering relativ opsigelse gradient på 0,001. Her skal du angive optimering i FIELD-filen i stedet for dynamik.
  7. For anataseoverfladen (TiO2)96, der består af 288 atomer, skal det være periodisk langs x- og y-laboratorieakser, der projicerer et par parallelle (101) overflader til RTIL; dimensionerne i x-akse 23 Å og y-akse til 21 Å. Dette blev taget fra refs. 12 og 13.
  8. Sikre, at hele DSC-systemet med et eksplicit opløsningsmiddel består af 827 atomer12,13; For 'in-vacuo' tilfælde, berøvet RTIL solvation, bør der være 347 atomer i systemet.

2. Udførelse af forcefield-baseret MD-simulering ved hjælp af DL_POLY

  1. Udfør MD ved hjælp af DL-POLY med forskellige forskellige partielle opladningssæt (vide infra) for 15 ps med en 1 fs tidstrin og på 300 K i et NVT ensemble24,25, ved hjælp af Lopes et al.23 forcefield parametre for RTIL og generelle formål OPLS model for farvestoffet26, med den velundersøgte og pålidelige Matsui-Akaogi potentiale handler for Titania27 force-field. Hvis du vil køre DL-POLY på terminalen, skal du skrive DLPOLY. X og hvor inputfilerne er placeret.
  2. Udfør klassiske MD via disse ovenfor specificerede empiriske kraftfelter, som implementeret i DL_POLY28. Her er der ingen grund til at bruge en grafisk brugergrænseflade (GUI) i softwaren, så det anbefales at indtaste detaljerne ved hjælp af den omfattende, og nem at følge software manual29. Her, i CONTROL-filen (tjek supplerende oplysninger for inputfiler), skal du angive 'Nose-Hoover' for NVT, og vælg positionshastighedbaneudskrivning hver 1 fs.
  3. I FIELD-filen, for Lennard-Jones parametre, anvende Lorentz-Berthelot kombinere regler25. Under det aritmetiske gennemsnit af Lennard-Jones (LJ) radii og den geometriske gennemsnit af LJ godt dybder, for de empiriske kraft-felter, som beskrevet i ref. 25, og indtast dette i den nederste del af FIELD-filen under ikke-bundet-interaktioner fanen.
  4. For at håndtere langtrækkende elektrostatiske, anvende Ewald metode25; brug en ikke-bundet cut-off længde på rcut = 10 Å. Kontakt refs. 25 og 30 for præcise detaljer om, hvordan du optimerer elektrostatiske parametre. Indstil den real-space henfald parameter for Ewald-metoden i CONTROL-filen til at være ~ 3,14 / rcut,og vælge antallet af Ewald bølge-vektorer for at sikre en relativ tolerance i Ewald evaluering af 1E-5; angive, at i CONTROL-filen.
  5. Sørg i CONTROL-filen for, at rcut = 10 Å; foretage en række potentielle-energi evalueringer med en REVCON fil (omdøbt som CONFIG), indtil systemet trykket i OUTPUT konvergerer til inden for et par procent til at vælge rcut, men undgå rskåret under ~ 2,5 gange den største LJ afstand25,30.
    BEMÆRK: Denne korte 15 ps MD-formering tidshorisont er valgt at svare til ~ 8,5 ps Born-Oppenheimer-MD (BOMD) simuleringer med en identisk start konfiguration af refs. 9, 10 & 17, således at der er mulighed for direkte sammenligning vibrationelle-spektre forudsigelse ydes af bådeAI-20 og forcefield-baserede MD (med sammenligning og validering mod eksperiment også).
  6. Fra HISTORIE-filen (hvorbåde hastigheder og positioner er blevet trykt på hvert trin, som anvist fra CONTROL-filen), udtrække x-, y-, z-hastigheder ved hjælp af python dye_atom_velocity_seperate.py (se supplerende oplysninger) i terminalen. Det vil adskille hastigheder på hvert trin.
  7. Udregn VACF ved hjælp af vacf151005.py (se Supplerende oplysninger). Skriv ./classical_dye_autocorr.shi terminalen ; det vil beregne VACF af alle farvestof atomer. Beregningsspektre fra MD (uanset om AIMD14,20 eller forcefield-baseret) ved hjælp af massevægtede Fourier-transformeringer af farvestoffets autokorrelationsfunktion med atomhastighed (VACF)31,32,33 ved hjælp af python MWPS.py (se supplerende oplysninger). Skriv ./run_all_4.shi terminalen ; det vil beregne massevægtede effektspektre.
  8. Udfør en Fourier-transformering på disse VACF'er ved hjælp af almindeligt tilgængelig software.
  9. Husk på, at den bedste KVALITET DFT behandling i AIMD (f.eks brug af eksplicit solvation og præcis behandling af spredning, sammen med en snu valg af funktionelle) er vigtigt at bruge til benchmarking mod eksperimentelle data12,13,20 og måle / skræddersy den sammenlignende udførelse af empirisk-potentiale MD, især den store indflydelse af elektrostatiske og valg for delvis afgifter16. Se refs. 12 og 13 og undersøge disse for at opnå en dybtgående vurdering, og hvis det har til hensigt at gøre AIMD (hvilket ikke er tilfældet i denne undersøgelse), handle i overensstemmelse hermed i en sådan situation i fremtiden, hvis behovet for at gennemføre AIMD opstår.

3. Sammenligning af resultaterne af hvert af kraftfelterne

BEMÆRK: Det er vigtigt at vurdere delvisladede sæt til RTIL for empirisk-potential-baseret MD simulering i trin 2, til klar sammenligning med hinanden, eksperimentere og ab initio-MD resulterer i eksplicit RTIL opløsningsmiddel (ved hjælp af PBE Grimme med-D3 spredning, i betragtning af sin overlegne præstation for forudsigelse af vibrationelle spektre)20; disse var som følger:

  1. Bemærk, at i tilfælde af litteratur-afledte RTIL afgifter, anion afgifter findes fra Extended Hückel Theory34,35, baseret på AIMD baner23, på grund af fraværet af anion-charge parameter i ref. 20, med kation afgifter, der skal tages fra Lopes et al.23 Forbered en tabel over litteratur afgifter, og sat i FIELD-fil format for DL-POLY.
  2. Bemærk, at Mulliken RTIL afgifter skal beregnes via Mulliken befolkninganalyse. Udfør Mulliken analyse ved i gennemsnit over fire punkter i ab initio MD bane20,renormalisere og forberede en tabel over litteratur afgifter, og sat i FIELD-fil format til DL-POLY.
  3. Bemærk, at udvidede Hückel-teoriafgifter (EHT) skal monteres fra den endelige konfiguration af AIMD-baner20, ved hjælp af EHT , der anvendes på både RTIL anions og kationer. Udfør EHT-analysen ved i gennemsnit over fire punkter i ab initio MD bane20, som implementeret i MOE softwarepakke (ved at vælge 'Charge Analysis' menuen efter læsning i konfigurationsfilen)35, renormalisere og forberede en tabel over litteraturafgifter, og sat i FIELD-fil format til DL-POLY.
  4. Bemærk, at Hirshfeld RTIL afgifter skal beregnes ud fra Hirshfeld-charge analyse ved i gennemsnit over fire punkter i ab initio MD bane20, for anioner og kationer20, som gennemføres i MOE softwarepakke (ved at vælge 'Charge Analysis' menu efter læsning i konfigurationsfilen)35. Fra renormalisering af disse såkaldte afgifter skal du tabulere disse i det relevante format i DL-POLY FIELD-filen.
  5. Husk på, at de forskellige ladesæt for [bmim]+[NTf2]- atomer er præsenteret i tabel 1 & Tabel 2, som også viser det gennemsnitlige beløb, hvormed nogle af de atomladninger skulle ændres, for at tage højde for symmetri og generel afgift bevarelse.
  6. Bemærk, at de endelige gebyrsæt skal have summen af gebyrer, der skal lægges op til +1 på kationen og -1 på anionen. Kationen og anionen er vist i figur 1a og figur 1b. De underliggende DFT-stikprøver, hvorfra disse afgiftssæt i det store og hele var inspireret af implicitte afgiftsoverførsler og har tendens til at føre til afgifter tættere på ±1.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Strukturelle egenskaber af bindende motiver
Repræsentative bindingsmotiver for de fire forskellige delladesæt er afbildet i figur 2, efter 15 ps md. I figur 2akan det for de (ovenfor beskrevne) litteraturbaserede ladninger ses, at der er en fremtrædende hydrogenbindingsinteraktion med en overfladeproton. Fra omhyggelige analyser af banen, brint bindinger er for det meste overflade-proton-bundet, mens de tre andre (AIMD-afledte)20 opladning sæt ikke har en så stærk Coulombic interaktion med en overflade proton. Med henvisning til figur 1f af ref. 20, som skildrer AIMD-afslappet farvestof-bindende konfiguration efter ~ 8,5 ps, er der også mindre tegn på stærk brint-binding med en overflade proton, så dette er kvalitativt konsekvent i skræddersy den nuværende forcefield-baserede MD med AIMD-baserede afgift sæt til at opnå kvalitativt lignende substrat-bindende ordninger(Figur 2b-d). Den mindre størrelse af de delvise ladninger i den litteraturbaserede sag i forhold til dem, der på forskellig vis udtages fra AIMD(tabel 1 og tabel 2), fører nemlig til et mindre omfang af afskærmningen af ladningen i forhold til delvisriaeringsafgifter af større omfang, hvilket tjener til at understrege mere det elektrostatiske (hydrogenbinding) interaktion med den overfladeproton, der er tydelig i figur 2a. Under alle omstændigheder, interessant, Mulliken-afledte ladningssæt viser en vis vedvarende 'kinking' af farvestoffet at have en fremtrædende brintbinding med en bro iltatom på anatase overfladen(figur 2b),som er redolent af PBE-systemet af ref. 15 uden Grimme dispersion(Figur 2d deri): Den generelt anerkendte ringere kvalitet af Mulliken afgifter fører til denne mindre fysiske, vedvarende kinking, som er blevet undersøgt i flere detaljer i detaljer. 12, 13 og 20. Sigende, at de bedre kvalitet ladepasser (EHT og Hückel) fra AIMD20 føre til mere realistiske N719-bindende motiver i figur 2c,d, som er i overensstemmelse med PBE-baserede BOMD byder Grimmer-D3 spredning i ref. 20 (jf. figur 1f deri); sammenligning af motiver med ref. 20 viser, at dette er noget mere tilfældet for Hirshfeld afgifter.

Empirisk-potentielle spektre
Efter at have etableret på bruttostrukturelt plan allerede den klare indflydelse af RTIL-partislag med hensyn til at parameterisere og skræddersy effektiviteten af kraftfeltbaseret MD i forhold til de bedste AIMD-data af bedste kvalitet, der er tilgængelige, vil vi nu overveje empirisk-potentialbaseret MD til replikering af N719 vibrationsspektre. Det massevægtede VACF-spektre for de fire forskellige parametriserede ladesæt er vist i figur 3; Som tidligere nævnt adskiller de sig, selv om alle fire MD-genererede spektre har de samme kraftfelter for deres farvestoffer og overflader, i de delvise afgifter, der gælder for RTIL-kationerne og anionerne.

Lad os nu, før vi diskuterer md-forudsagtvibrationsspektre, komme med nogle korte forklarende bemærkninger om deres mere grundlæggende karakter og fortolkning på højere niveau. De kontinuerlige farvede linjer i figur 3 angiver det (empirisk-potentiale) MD-baserede spektre i området fra 0 til 2500 cm-1for alle fire RTIL-delladningssæt. De stiplede lodrette grå linjer er etableret eksperimentelle tilstande for N719 farvestof og er ved frekvenserne 1230, 1380, 1450, 1540, 1600, 1720 og 2100 cm-1, henholdsvis36. De to grå spektrale insets er eksperimentelle ATR-FTIR resultater fra ref. 37, med den øverste er spektre for utrøstede N719 pulver og den nederste, at for uisolerede N719 pulver adsorberet på anatase. Disse eksperimentelle resultater er kun tænkt som en vejledning, idet spektrene er lidt forskellige i andre undersøgelser, og de to eksperimentelle sæt selv er noget anderledes på grund af adsorption til anatase. Et opløsningsmiddel tilstedeværelse forventes at ændre spektre, hvad enten det er en RTIL eller den mere traditionelle acetonitril. Det skal også bemærkes, at de eksperimentelle spektre har et reduceret frekvensvindue til rådighed, og er i realiteten angiver en blanding af dynamiske egenskaber af flere farvestoffer i forskellige geometrier; I modsætning hertil bør det erindres, at resultaterne er for et enkelt N719 molekyle adsorberet til anatase substrat, hvilket fører til et uundgåeligt mere skarpt signal.

Nu er de tilstande selv diskuteres mere i refs. 14 og 18; den nuværende diskussion fokuserer mere på troskab af hver teknik i at gengive disse, i modsætning til deres underliggende karakter.

0-500 cm-1: De tidligere AIMD-resultater (dvs. PBE-baserede BOMD med Grimme-D3 dispersion og eksplicit RTIL solvation)20 viser en klynge af spektroskopiske toppe i 300-400 cm-1 regionen. Med hensyn til nærhed til ab initio spektre, blev de klassiske afgift sæt rangeret i rækkefølge fra tættest på længst væk som EHT, Hirshfeld, litteratur-baserede og Mulliken.

500-1000 cm-1: Ab initio MD spektre20 viser fremtrædende vibrationelle toppe ved 625, 750 og 825 cm-1; de vigtigste toppe i det klassiske spektre er på 600 og 800 cm-1 for de litteratur-afledte afgifter, 525 og 800 cm-1 for Mulliken afgifter, 675, 810, og 900 cm-1 for EHT afgifter og 650.800 og 900 cm-1 for Hirshfeld afgift sæt. Selv om litteraturen og Mulliken afgift sæt reproducere grosso modo nogle af funktionerne i ab initio spektre, både EHT og Hirshfeld-afledte afgift sæt generere spektre, som har deres vigtigste toppe kun 25-75 cm-1 over ab initio dem. I betragtning af den meget tættere strukturelle lighed mellem det bindende motiv i figur 2c,d i forhold til figur 1f i ref. 20 er denne fremragende, semikvantitative aftale opmuntrende til at skræddersy og optimere pragmatiske kraftfelter ved hjælp af AIMD af høj kvalitet.

1000-1500 cm-1: BOMD spektre udviser stærke toppe på 1000, 1300 og 1400 cm-120, mens de vigtigste toppe til stede i forcefield-baserede spektre er på 1075 og 1200 cm-1 for litteratur-afledte afgifter, 1080, 1350 og 1450 cm-1 for Mulliken afgifter, 1075 og 1200 cm-1 for EHT afgifter og 1075 og 1250 cm-1 for Hirshfeld opladning sæt. Selv om de forcefield-baserede RTIL-charge-sæt giverresultater tæt på AIMD-simulering20's, ligger en væsentlig forskel mellem disse og BOMD i det vigtige faktum, at de nuværende empiriske simuleringer kun giver mulighed for fysisk adsorption snarere end også for muligheden for kemisk adsorption. Det er klart, at dette vil have en særlig stærk effekt i denne vibrationelle bøjningsspektrale region og tjener til at forklare en hel del af ændringaf vibrationelle tilstande i forbindelse med overfladebinding.

1500+ cm-1: I det strækdominerede frekvensområde over 1500 cm-1, den solvated ab initio spektre20 udstillingstilstande ved 1525, 1575, 1600, 1700 og 2075 cm-1. Alle fire forcefield-baserede spektre har tilstande i området 1525 cm-1, mens ingen fange thiocyano mode omkring 2075 cm-1. Det litteraturbaserede ladningssæt producerer spektre , der viser vibrationstilstande ved 1625 og 1700 cm-1, mens spektre, der stammer fra brugen af Mulliken-ladninger, resulterer i tilstande ved 1600, 1675 og 1775 cm-1. EHT-genererede spektre har en tilstand på 1700 cm-1, og Hirshfeld-genererede spektre gør et ret fremragende stykke arbejde med at gengive DFT-baserede MD-resultater med tilstande på 1575, 1600 og 1700 cm-1. Det er klart, at den større raffinement af Hirshfeld afgift montering betaler vigtige udbytter med hensyn til grundlæggende kvalitativ reproduktion af fremtrædende spektrale træk, fremvisning yderligere den vigtige virkning af RTILs og passende behandling af deres elektrostatiske på at fange de væsentlige detaljer i N719 vibrationelle egenskaber.

Figure 1
Figur 1: Kation- og anionsbilleder af det betragtede system. Kulstof er vist i cyan, kvælstof i blå, ilt i rødt, brint i hvid, svovl i gul, og fluor i pink. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 2
Figur 2: Frontal visning, der viser de afslappede geometrier af de systemer, der er under overvejelse, efter 15 ps af MD. Kulstof er vist i grå, nitrogen i blå, ilt i rødt, brint i hvid, titanium i sølv, svovl i gul tand og ruthenium i lysegrøn. De eksplicit solerede systemer vises uden RTIL-ioner for nem visning. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 3
Figur 3: Vibrationelle spektre for adsorberet-N719 fra MD; de kraftfeltbaserede MD-simuleringer adskiller sig kun fra hinanden i deres delvise parametrisering af RTIL. Inden for hvert plot svarer det grå (nedre) / (øvre) inset til det eksperimentelle ATR-FTIR-signal fra León37, for (tør-N719 adsorberet på anatase) / (tør-N719 pulver). De stiplede linjer angiver etablerede vibrationelle tilstande30. a) Der opkræves en række rtilafgifter af litteratur,b) Mulliken RTIL Afgifter,c) Extended-Huckel-Theory Charges, ogd) Hirshfeld RTIL Afgifter. Klik her for at se en større version af denne figur.

Atom Anion
Litteratur Mulliken (Mulliken) EHT (EHT) Hirshfeld (Hirshfeld)
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.11 -0.06 0.65 0.14
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.17 -0.34 0.274 0
H 0.21 0.2 0.15 0.11
C -0.17 -0.34 0.354 0
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
C -0.17 -0.34 -0.24 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
gennemsnitlig ændring 0.0062 0.0159 -- 0.0195

Tabel 1: Forskellige parametriserede ladesæt for de atomdeliske ladninger af kationen. Gennemsnitlig ændring er den per atom ændring af afgift er nødvendig for at opnå den samlede afgift neutralitet.

Atom Anion
Litteratur Mulliken (Mulliken) EHT (EHT) Hirshfeld (Hirshfeld)
N -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
S 1.311 0.5 1.311 1.41
O -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
C 1.09 0.25 1.09 0.8
gennemsnitlig ændring -- 0.0062 -- 0.0045

Tabel 2: De forskellige parameteriserede ladningssæt for anionens aklatiske delladninger. Gennemsnitlig ændring er den per atom ændring af afgift er nødvendig for at opnå den samlede afgift neutralitet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Ab initio simulering teknikker er dyre at udføre og dermed til at udføre simulering på meget længere tidsskalaer ville kræve brug af empiriske kraftfelter for i det mindste nogle af DSC-systemet. Mod dette formål blev der skabt en tilsvarende atomistisk model af [bmim]+[NTf2]- solvated interface, ved hjælp af en empirisk, klassisk-simulation forcefield for MD. Anatase blev modelleret ved hjælp af Matsui-Akaogi (MA) forcefield, mens farvestoffet struktur blev håndteret ved hjælp af OPLS parametre. For RTIL blev der anvendt fire forskellige kraftfelter til at bestemme betydningen af rtil-anklagen på farvestoffernes vibrationelle dynamik. Kraft-felt parametre var de samme for hver, og kun afgift parameterisering var varieret, med forcefield parametre genereret fra en automatisk montering procedure udnytte udvidet Huckel teori (EHT), som gennemføres i MOE software pakke og monteret mod ab initio baner.

Ab initio resultater viser en klynge af spektroskopiske toppe i regionen 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 og 2075 cm-1. Med hensyn til nærhed til ab initio spektre, blev de klassiske afgift sæt rangeret, for fra tættest på længere væk, som EHT, Hirshfeld, Litteratur, og Mulliken. De vigtigste toppe til stede i den klassiske spektre er på 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm-1 for litteratur-afledte afgifter. Toppene, ved hjælp af Mulliken afgifter, opstår på 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm-1. EHT-ladningerne fører til toppe i regionen 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm-1. Endelig Hirshfeld afgift evinces toppe på 650, 800, 900, 1075, 1250 og 1525 cm-1.

Lest den rimeligt overlegne Hirshfeld-charge ydeevne (både strukturelt og vibrationelt), føre en til mistanke om disse forcefield metoder, når skræddersyet pragmatisk til afgifter informeret af god kvalitet DFT og AIMD, kan altid tjene som en rimelig erstatning for AIMD i prototypiske DSC design, dette temmelig optimistiske billede ikke altid holde. Faktisk, hvor de empiriske-potentielle modeller ikke i dette N719 scenario - noget spektakulært, skal det indrømmes - er i spektralregionen mellem 1800 og 2000 cm-1. Både PBE-Grimme-BOMD20 og eksperimentelle resultater37 viser lidt aktivitet i denne region, mens alle klassisk-charge parametrizations viser, fejlagtigt og misvisende, stærke tilstande. Dette, og den allerede nævnte mangel på thiocyano mode er mest sandsynligt på grund af forcefield model af farvestoffet (OPLS, i det foreliggende tilfælde) er ude af stand til at fange ordentligt denne dynamiske adfærd. Afgiften parametrisering, i denne særlige frekvensområde, ville derefter være af sekundær betydning i forhold til limning og kantede vilkår i kraftfeltet. Dette tjener som en "advarende fortælling", at selv om delvis opladning montering er et vigtigt første skridt, vil reparameterisering af visse centrale strækning og bøje interaktioner i empiriske modeller sandsynligvis også være vigtigt.

Til sidst blev vibrationsspektre for den fotoaktive grænseflade i en DSC rapporteret ved hjælp af Fourier, der omdannede massevægtede VACF'er genereret fra bane for forcefield-baserede molekylære dynamikker ved hjælp af forskellige RTIL-charge-parameteriseringer af stigende kompleksitet og raffinement. Desuden er der også taget hensyn til de strukturelle bindingsmåder (figur 2) sammen med følsomheden heraf over for delvisladede sæt. Det er blevet konstateret, at EHT- og Hirshfeld-ladningsættene klarede sig rimeligt godt med hensyn til reproduktion af bruttobindende motiver i forhold til AIMD af høj kvalitet samt reproduktion af fremtrædende ATR-FTIR vibrationelle spektrefunktioner (samt i forhold til AIMD-spektre). Men en gavnlig og vigtig lektie er, at den manglende forudsigelse af thiocyano mode samt kunstige tilstande i 1800 - 2000 cm-1 rækkevidde viser grænserne for forsimplede kraftfelter til at gengive god nøjagtighed AIMD og eksperimentere, og signalerer behovet for at reparametrize udvalgte bundet-interaktion aspekter af delmængder af forcefields. I denne henseende er tvangsmatchning til AIMD en effektiv og lovende strategi, mens brugen af tætbindende MD med gode træningssæt til parameterisering sandsynligvis også vil være en meget vigtig fremtidig retning i simulationsaktiveret DSC-prototype design. Alligevel har denne undersøgelse stadig understreget effektiviteten og betydningen af pragmatisk brug af AIMD og DFT af god kvalitet i at lede skræddersyningen af effektive delvise afgiftssæt for kraftfeltbaserede MD samt vise grænserne for montering af delvise afgifter alene. Ikke desto mindre er det ved hjælp af stadig mere populære afgiftsskaleringsmetoder, som giver afgifter på omkring ± 0,8 på anioner og kationer, en god retning for samfundets fremtidige potentielle arbejde med hensyn til udvikling af passende delvisladede sæt til brug med empiriske kraftfelter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Forfatterne takker prof. David Coker for nyttige diskussioner og Science Foundation Irland (SFI) for levering af High-Performance Computing ressourcer. Denne forskning er blevet støttet af den bilaterale finansieringsordning For SFI-NSFC (tilskudsnummer SFI/17/NSFC/5229) samt programmet for forskning i institutioner på tredje niveau (PRTLI) Cycle 5, der samfinansieres af Den Europæiske Fond for Regionaludvikling.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ohno, H. Electrochemical aspects of ionic liquids. , John Wiley & Sons. (2011).
  2. Tefashe, U. M., Nonomura, K., Vlachopoulos, N., Hagfeldt, A., Wittstock, G. Effect of Cation on Dye Regeneration Kinetics of N719-Sensitized TiO2 Films in Acetonitrile-Based and Ionic-Liquid-Based Electrolytes Investigated by Scanning Electrochemical Microscopy. Journal of Physical Chemistry C. 116, 4316-4323 (2012).
  3. Hardin, B. E., et al. Energy and Hole Transfer between Dyes Attached to Titania in Cosensitized Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of American Chemical Society. 133, 10662-10667 (2011).
  4. Bai, Y., Mora-Seró, I., De Angelis, F., Bisquert, J., Wang, P. Titanium Dioxide Nanomaterials for Photovoltaic Applications. Chimerical Reviews. 114, 10095-10130 (2014).
  5. Teuscher, J., et al. Kinetics of the Regeneration by Iodide of Dye Sensitizers Adsorbed on Mesoporous Titania. Journal of Physical Chemistry C. 118, 17108-17115 (2014).
  6. Long, R., English, N. J., Prezhdo, O. V. Minimizing Electron-Hole Recombination on TiO2 Sensitized with PbSe Quantum Dots: Time-Domain Ab initio Analysis. Journal of Physical Chemistry Letters. 5, 2941-2946 (2014).
  7. Agrawal, S., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. Perspectives on quantum-based molecular simulation of excited-state properties of organic dye molecules in dye-sensitised solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 12044-12056 (2012).
  8. Agrawal, S., Dev, P., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. A TD-DFT study of the effects of structural variations on the photochemistry of polyene dyes. Chemical Science. 3, 416-424 (2012).
  9. Dev, P., Agrawal, S., English, N. J. Functional Assessment for Predicting Charge-Transfer Excitations of Dyes in Complexed State: A Study of Triphenylamine-Donor Dyes on Titania for Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of Physical Chemistry A. 117, 2114-2124 (2012).
  10. Lyons, C., et al. Silicon-bridged triphenylamine-based organic dyes for efficient dyesensitised solar cells. Solar Energy. 160, 64-75 (2018).
  11. Lyons, C., et al. Organic Dyes Containing Coplanar Dihexyl-Substituted Dithienosilole Groups for Efficient Dye-Sensitised Solar Cells. International Journal of Photo-Energy. , 7594869 (2017).
  12. Byrne, A., English, N. J., Schwingenschlogl, U., Coker, D. F. Dispersion and Solvation Effects on the Structure and Dynamics of N719 Adsorbed to Anatase-Titania Surfaces in Room-Temperature Ionic Liquids: An ab initio Molecular Simulation Study. Journal of Physical Chemistry C. 120, 21-30 (2016).
  13. Byrne, A., English, N. J. A systematic study via ab initio MD of the effect solvation by room temperature ionic liquid has on the structure of a chromophore-titania interface. Computational Materials Science. 141, 193-206 (2018).
  14. Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Study of Iodide-Based Room-Temperature Ionic-Liquid Effects on Candidate N719-Chromophore/Titania Interfaces for Dye-Sensitised Solar-Cell Applications from Ab initio Based Molecular-Dynamics Simulation. Energies. 11, 2570 (2018).
  15. Hengerer, R., Bolliger, B., Erbudak, M., Gräatzel, M. Structure and stability of the anatase TiO2 (101) and (001) surfaces. Surface Science. 460, 162-169 (2000).
  16. Bandaru, S., English, N. J., MacElroy, J. M. D. Implicit and explicit solvent models for modeling a bifunctional arene ruthenium hydrogen-storage catalyst: a classical and ab initio molecular simulation study. Journal of Computational Chemistry. 35, 683-691 (2014).
  17. Mosconi, E., Selloni, A., De Angelis, F. Solvent effects on the adsorption geometry and electronic structure of dye-sensitized TiO2: a first-principles investigation. Journal of Physical Chemistry C. 116, 5932-5940 (2012).
  18. Bahers, T. L., et al. Modeling Dye-Sensitized Solar Cells: From Theory to Experiment. Journal of Physical Chemistry Letter. 4, 1044-1050 (2013).
  19. Preat, J., Michaux, C., André, J., Perpète, E. A. Pyrrolidine-Based Dye-Sensitized Solar Cells: A Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Excited State Electronic Properties. International Journal of Quantum Chemistry. 112, 2072-2084 (2012).
  20. Byrne, A., Krishnan, Y., English, N. J. Ab initio Molecular-Dynamics Studies of the Effect of Solvation by Room-Temperature Ionic Liquids on the Vibrational Properties of a N719-chromophore/Titania Interface. Journal of Physical Chemistry C. 122, 26464-26471 (2018).
  21. De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., Grätzel, M. J. First-principles modeling of the adsorption geometry and electronic structure of Ru (II) dyes on extended TiO2 substrates for dye-sensitized solar cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 114, 6054-6061 (2010).
  22. Schiffmann, F., et al. Protonation-dependent binding of ruthenium bipyridyl complexes to the anatase surface. Journal of Physical Chemistry C. 114, 8398-8404 (2010).
  23. Canongia Lopes, J. N., Deschamps, J., Padua, A. A. H. Modeling Ionic Liquids Using a Systematic All-Atom Force Field. Journal of Physical Chemistry B. 108, 2038-2047 (2004).
  24. Hoover, W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions. Physical Reviews A. 31, 1695 (1985).
  25. Allen, M. P., Tildesley, D. J. Computer Simulation of Liquids. , 2nd Ed, Oxford University Press. (2017).
  26. Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S., Tirado-Rives, J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids. Journal of American Chemical Society. 118 (45), 11225-11236 (1996).
  27. Matsui, M., Akaogi, M. Molecular Dynamics Simulation of the Structural and Physical Properties of the Four Polymorphs of TiO2. Molecular Simulation. 6, 239-244 (1991).
  28. Todorov, I. T., Smith, W., Trachenko, K., Dove, M. T. DL_POLY_3: new dimensions in molecular dynamics simulations via massive parallelism. Journal of Materials Chemistry. 16, 1911-1918 (2006).
  29. Smith, W., Forester, T. R., Todorov, I. T. DL-POLY Classic user manual. , http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/DL_POLY_CLASSIC/MANUALS/USRMAN.pdf (2019).
  30. English, N. J., Lauricella, M., Meloni, S. Massively parallel molecular dynamics simulation of formation of clathrate-hydrate precursors at planer water-methane interfaces: insights into heterogeneous nucleation. Journal of Chemical Physics. 140, 204714 (2014).
  31. Thomas, M., Brehm, M., Fligg, R., Vöhringer, P., Kirchner, B. Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics. 15, 6608-6622 (2013).
  32. Mancini, J. S., Bowman, J. M. On the ab initio calculation of anharmonic vibrational frequencies: Local-monomer theory and application to HCl clusters. Journal of Chemical Physics. 139, 164115 (2013).
  33. Jaeqx, S., Oomens, J., Cimas, A., Gaigeot, M. P., Rijs, A. M. Gas-Phase Peptide Structures Unraveled by Far-IR Spectroscopy: Combining IR-UV Ion-Dip Experiments with Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations. Angewandte Chemie International Edition. 126, 3737-3740 (2014).
  34. Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. Journal of Chemical Physics. 39, 1397-1412 (1963).
  35. Chemical Computing Group. Molecular Operating Environment software. , Montréal, Québec, Canada. (2019).
  36. Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Woolfrey, J. L. Vibrational spectroscopic study of the coordination of (2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complexes to the surface of nanocrystalline titania. Langmuir. 14, 2744-2749 (1998).
  37. León, C. Vibrational Spectroscopy of Photosensitizer Dyes for Organic Solar Cells. , Cuvillier. (2006).

Tags

Kemi Dye-Sensibiliserede solceller rumtemperaturioniske væsker (RTIL) Molekylær dynamik (MD) Tæthed sfunctional Theory (DFT) Ab initio Molecular Dynamics (AIMD) Vibrationelle Spectra
Vibrationelle spektre af en N719-Chromophore/Titania Interface fra empirisk-potentiel molekylær-dynamik simulering, solvated af en rumtemperatur ionisk væske
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. … More

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter