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Chemistry

Espectro vibracional de uma interface N719-Cromosforre/Titania da Simulação Empírica-Potencial de Dinâmica Molecular, solvated por um líquido iônico de temperatura ambiente

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

Uma célula solar sensibilizada de tinta foi solizada por RTILs; usando potenciais empíricos otimizados, uma simulação de dinâmica molecular foi aplicada para calcular propriedades vibracionais. Os espectros vibracionais obtidos foram comparados com experimentos e dinâmicamolecular ab initio; vários espectros potenciais empíricos empíricos mostram como a parametrização parcial da carga do líquido iônico afeta a previsão de espectro spectra vibracional.

Abstract

A previsão precisa de simulação molecular de espectros vibracionais, e outras características estruturais, energéticas e espectrais, de superfícies fotoativas de óxido metálico em contato com corantes absorventes de luz é um desafio espinhoso e evasivo contínuo na química física. Com isso em mente, uma simulação de dinâmica molecular (DD) foi realizada usando potenciais empíricos otimizados para uma célula solar bem representativa e prototípica sensibilizada (DSC) solvated por uma temperatura ambiente amplamente estudada Líquido iônico (RTIL), o pretexto de um [bmim]+[NTf2]- RTIL solvating um corante N719-sensibilante adsorbed em 101 anatase-tita. Ao fazê-lo, foram obtidos insights importantes sobre como o uso de um RTIL como o aceitador de buraco seletricamente modula as propriedades dinâmicas e vibracionais de um corante N719, estimando o espectro para a interface foto-ativa DSC através da transformação Fourier de funções de autocorrelação de velocidade ponderada em massa a partir de MD. Os espectros vibracionais adquiridos foram comparados com o espectro do experimento e aqueles amostrados a partir de dinâmica molecular ab initio (AIMD); em particular, vários espectros empíricos-potenciais gerados a partir de MD fornecem uma visão de como a parametrização de carga parcial do líquido iônico afeta a previsão de espectros vibracionais. De qualquer forma, a cuidadosa montagem dos modelos empíricos de campo de força tem se mostrado uma ferramenta eficaz no manuseio de propriedades vibracionais DSC, quando validada pela AIMD e um experimento.

Introduction

Em células solares sensibilizadas (DSCs), a lacuna de banda óptica de semicondutores é superada por um corante absorvedor de luz, ou sensibilização. Os DSCs exigem recarga contínua: portanto, um eletrólito redoxo é essencial para promover esse suprimento constante de carga (tipicamente na forma de um I-/I3-em um solvente orgânico). Isso facilita a passagem de buracos do corante sensibilizador para o eletrólito, com elétrons injetados com foto-animado no substrato de óxido de metal passando por um circuito externo, com eventual recombinação acontecendo no cátodo1. Um aspecto crucial que sustenta a perspectiva positiva dos DSCs para uma grande variedade de aplicações do mundo real origina-se em sua fabricação simples, sem a necessidade de matérias-primas ricas em pureza; isso contrasta com o alto custo de capital e a ultrapureza necessários para fotovoltaicas baseadas em silício. De qualquer forma, a perspectiva de melhorar significativamente as escalas de tempo da vida profissional dos DSCs, trocando eletrólitos menos estáveis por líquidos iônicos de temperatura ambiente (RTILs) com baixa volatilidade mostra uma promessa significativa. As propriedades físicas sólidas de RTILs combinadas com suas propriedades elétricas líquidas (como baixa toxicidade, inflamabilidade e volatilidade)1 levam-nas a constituir eletrólitos candidatos bastante excelentes para uso em aplicações DSC.

Dadas essas perspectivas para RTILs em DSCs, não é de surpreender que, nos últimos anos, tenha havido um aumento substancial da atividade no estudo de interfaces DSC-protótipo N719-cromosforre/titânio com RTILs. Em particular, foramrealizadostrabalhos importantes nesses sistemas 2,3,4,5,que consideram um amplo conjunto de processos físico-químicos, incluindo a cinética de reposição de carga em corantes2,5, os passos mecanicistas da dinâmica de buracos eletrônicos e transferência3, e, claro, os efeitos da natureza nanoescala de titânio sobre esses, e outros, processos4.

Agora, tendo em mente avanços impressionantes na simulação molecular baseada em DFT, particularmente AIMD6como uma ferramenta de design prototípica altamente útil na ciência de materiais e particularmente para DSCs7,8,9,10,11, com avaliação crítica da seleção funcional ideal sendo vital8,9, As técnicas AIMD provaram-se muito úteis anteriormente no escrutínio de dispersão bastante significativa e efeitos explícitos de solvação RTIL na estrutura de tinta, modos de adsorção e propriedades vibracionais em superfícies dsc-semicondutores. Em particular, a adoção da AIMD levou a algum sucesso na obtenção de captura razoável e semiquantitativa e previsão de importantes propriedades eletrônicas, como a lacuna de banda, bem como a ligação estrutural13e espectros vibracionais14Em árbitros. 12-14, simulações AIMD foram realizadas extensivamente na foto-ativa N719-cromosforre dine com destino à (101) superfície de anatase-titânia, avaliando propriedades eletrônicas e propriedades estruturais na presença de ambos [bmim]+[NTf2]-12,13e [bmim]+[Eu]-14RTILs, além de espectros vibracionais para o caso de [bmim]+[Eu]-14. Em particular, a rigidez da superfície do semicondutor15, além de sua atividade fotográfica comparativa inerente, levou a superfície a alterar ligeiramente dentro da simulação AIMD, que faz (101) interfaces aatase12,13,14uma escolha adequada. Como mostra o ref. 12, a distância média entre as cárinas e a superfície caiu cerca de 0,5 Å, a separação média entre as cárinas e anões diminuiu 0,6 Å, e a alteração perceptível dos RTILs na primeira camada ao redor do tiné, onde a cárcere estava em espera idade 1,5 Å mais longe do centro do tinée, foram diretamente causados por interações explícitas de dispersão em sistemas rtil-sovated. A dobra não física da configuração do tintura n719 adsorlado também foi resultado da introdução de efeitos explícitos de dispersão em vacuo. No ref. 13, foi realizada análise sobre se esses efeitos estruturais da solvização RTIL explícita e seleção funcional afetaram o comportamento dos DSSCs, concluindo que tanto a solvização explícita quanto o tratamento da dispersão são muito importantes. Na ref. 14, com dados vibracionais-espectrais experimentais de alta qualidade de outros grupos na mão, os efeitos particulares foram referenciados sistematicamente em ambos os [bmim] explícitos+[Eu]-solvação e manuseio preciso de dispersão estabelecida em árbitros. 12 & 13 na reprodução de recursos de modo espectral saliente; isso levou à conclusão de que a solvização explícita é importante, ao lado do tratamento preciso das interações de dispersão, ecoando descobertas anteriores para propriedades estruturais e dinâmicas no caso da modelagem AIMD de catalisadores em solvente explícito16. De fato, Mosconi et al. também realizaram uma avaliação impressionante dos efeitos de solvização explícita no tratamento dft da simulação DSC17. Bahers et al.18estudou espectra de absorção experimental para corantes, juntamente com o espectro relacionado no nível TD-DFT; estes espectros TD-DFT concordaram muito bem em termos de suas transições computadas com suas contrapartes experimentais. Além disso, espectra de absorção de derivados de pirrolidina (PYR) foi estudado pela Preat et al. em vários solventes19, fornecendo insights significativos sobre as estruturas geométricas e eletrônicas dos corantes, e evidenciando modificações estruturais adequadas que servem para otimizar as propriedades dos DSSCs baseados em PYR - um espírito de "design molecular" orientado por simulação/racionalizado, de fato.

Tendo claramente estabelecido a importante contribuição tanto do DFT quanto do AIMD para a modelagem precisa das propriedades e função dos DSCs, incluindo questões técnicas tão importantes como solvização explícita e tratamento adequado de interações de dispersão de pontos de vista estruturais, eletrônicos e vibracionais7,8,9,10,11,12,13,14, agora - no presente trabalho - o foco se volta para a questão pragmática de quão bem empírica-potencial abordagens podem ser adaptadas para abordar o apposite e previsão razoável de propriedades estruturais e vibracionais de tais sistemas prototípicos de DSC, tomando o dinês N719 adsorbed em anatase (101) no [bmim]+[NTf2]- RTIL como um caso em questão. Isso é importante, não apenas por causa do grande corpus de atividades de simulação molecular baseadas em forcefield e máquinas metodológicas disponíveis para enfrentar a simulação DSC7, e superfícies de óxido de metal mais amplamente, mas também por causa de seu custo computacional surpreendentemente reduzido em relação a abordagens baseadas em DFT, juntamente com a possibilidade de acoplamento muito eficiente para abordagens de amostragem tendenciosa para capturar espaço de fase mais eficiente e evolução estrutural em solventes RTIL altamente viscosos, juntamente com a possibilidade de acoplamento muito eficiente para abordagens de amostragem tendenciosa para capturar espaço de fase mais eficiente e evolução estrutural em solventes RTIL altamente viscosos, além da possibilidade de acoplamento muito eficiente a abordagens de amostragem tendenciosa para capturar espaço de fase mais eficiente e evolução estrutural em solventes RTIL altamente viscosos, além da possibilidade de acoplamento muito eficiente a abordagens de amostragem tendenciosa para capturar espaço de fase mais eficiente e evolução estrutural em solventes RTIL altamente viscosos, dominado por propriedades físicas sólidas a temperaturas ambientes. Portanto, motivados por esta questão aberta de medir e otimizar abordagens de forcefield, informadas tanto pelo DFT quanto pelo AIMD, bem como dados experimentais para espectro spectra vibracional14, recorremos à tarefa premente de avaliar o desempenho empírico-potencial na previsão de espectro vibracional do MD, usando transformações fourier ponderadas em massa da função de autocorrelação de velocidade atômica do corante N719 (VACF). Uma das principais preocupações é como diferentes parametrizações de carga parcial do RTIL podem afetar a previsão vibracional-espectra, e atenção especial foi dada a este ponto, bem como a tarefa mais ampla de adaptar campos de força para previsão ideal do modo espectral em relação ao experimento e AIMD20.

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Protocol

1. Realizar simulação de MD usando DL_POLY

  1. Construa a estrutura inicial dos sistemas DSC do N719-dye adsorbed para uma superfície anatase-titânia (101) solvatada por [bmim]+[NTf2]- retirada do trabalho anterior12,13. Desenhe a estrutura necessária usando o software VESTA.
  2. Escolha o n719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'carboxílicoácido)-rutênio (II)-sensibilizando o tintura sem contraições e garanta a presença de dois prótons ligados à superfície para fornecer neutralidade de carga geral do sistema.
    NOTA: De fato, estudos em profundidade de De Angelis et al. estabeleceram isso para constituir uma representação realista de N719 adsorbed para aato-tita21. Isso porque, no ref. 21, houve o nível de concordância mais convincente com resultados experimentais para uma série de propriedades; em sistemas experimentais, acredita-se que a protonação de superfície de fato emerge das cárinas e anões das ILs, levando a algum grau de transferência de carga com a superfície21.
  3. Certifique-se de que o tintura seja adsorlado quimicamente à superfície tio2 através de dois grupos carboxilados (ou seja, bidentate). Esta configuração inicial de corantes adsorbed é semelhante à denotada como I1 e encontrada por Schiffman et al.22, que foi determinada como a mais estável com protonação superficial levada em conta. Consulte os árbitros. 12 e 13 para um relato detalhado de como isso é feito, incluindo coordenadas de adsorção química.
  4. Certifique-se de que o sensibilizador dye N719 (cis-di(thiocyanato)-bis (2,20-bipyridl-4-carboxylate-40-carboxílico ácido)-rutênio(II)) não tem contrações. Adicione dois prótons ligados à superfície para neutralidade de carga, como no ref. 12 & 13.
  5. Selecione 12 pares de cation-anion de 1-butyl-3 metilimidazolium bis (trifluoromemetil sulfonyl)imide, compreendendo 480 átomos12,13. Estes foram tirados de árbitros. 12 e 13.
  6. Relaxe a configuração RTIL através de potenciais empíricos, usando o campo de força bem validado de Lopes et al.23. Model anatase usando o campo de força Matsui-Akaogi (MA) e inclui a mobilidade da titânia no processo de relaxamento. Usando os detalhes DL-POLY na etapa 2.1 abaixo, realize uma otimização de geometria no DL-POLY, em vez de MD, com um gradiente de rescisão relativa conjugado-gradiente de 0,001. Aqui, especifique a otimização no arquivo FIELD, em vez de dinâmica.
  7. Para a superfície aatase, (TiO2)96, composta por 288 átomos, certifique-se de ser periódica ao longo de eixos x e y-laboratório, projetando para o RTIL um par de superfícies paralelas (101). as dimensões no eixo X 23 Å e eixo y para 21 Å. Isso foi tirado dos árbitros. 12 e 13.
  8. Certifique-se de que todo o sistema DSC com solvente explícito seja composto por 827 átomos12,13; Para o caso "in-vacuo", desprovido de solvation RTIL, deve haver 347 átomos no sistema.

2. Realizar simulação de MD baseada em campo de força usando DL_POLY

  1. Executar MD usando DL-POLY com vários diferentes conjuntos de carga parcial (vide infra) para 15 ps com um passo de tempo fs e a 300 K em um conjunto NVT24,25, usando os Lopes et al.23 parâmetros de campo de força para o modelo RTIL e de propósito geral OPLS para o corantes26,com o bem estudado e confiável Matsui-Akaogi potencial atuando para titânio27-força campo. Para executar o DL-POLY no terminal, digite dLPOLY. X e onde estão localizados os arquivos de entrada.
  2. Realizar MD clássico através desses campos de força empíricos acima especificados, implementados em DL_POLY28. Aqui, não há necessidade de usar uma interface gráfica do usuário (GUI) no software, por isso é recomendável inserir os detalhes usando o manual abrangente e fácil de seguir do software29. Aqui, no arquivo CONTROL (verifique informações suplementares para os arquivos de entrada), especifique 'Nose-Hoover' para NVT e opte por impressão de trajetória de velocidade de posição a cada 1 fs.
  3. No arquivo FIELD, para parâmetros de Lennard-Jones, aplique Lorentz-Berthelot combinando regras25. Tomando a média aritmética do radii Lennard-Jones (LJ) e a média geométrica das profundezas lJ, para os campos de força empíricos, conforme detalhado no ref. 25, e digite isso na parte inferior do arquivo FIELD a guia de interações não ligadas.
  4. Para lidar com eletrostáticos de longo alcance, aplique o método Ewald25; usar um comprimento de corte não ligado de rcut = 10 Å. Consult refs. 25 e 30 para detalhes precisos sobre como otimizar parâmetros eletrostáticos. Definir o parâmetro de decomposição do espaço real para que o método Ewald no arquivo CONTROL seja ~3,14/rcortado, e escolha o número de vetores de ondas Ewald para garantir uma tolerância relativa na avaliação ewald do 1E-5; especificar isso no arquivo CONTROL.
  5. Certifique-se, no arquivo CONTROL, afirmar que rcorte = 10 Å; realizar uma série de avaliações de potencial-energia com um arquivo REVCON (renomeado como CONFIG) até que a pressão do sistema na SAÍDA converge para dentro de alguns por cento para escolher rcut, mas evite qualquercorte r abaixo de ~2,5 vezes a maior distância LJ25,30.
    NOTA: Este curto cronograma de 15 cv de propagação de MD é escolhido para ser semelhante ao de ~8,5 ps Born-Oppenheimer-MD (BOMD) com uma configuração inicial idêntica de árbitros. 9, 10 e 17, de modo a permitir a comparação direta da previsão vibracional-espectra oferecida tanto pelaIA-20 quanto pelo DM baseado em campo de força (com comparação e validação contra o experimento também).
  6. A partir do arquivo HISTORY (em que tanto as velocidades quanto as posições foram impressas em cada etapa de cada momento, conforme direcionado a partir do arquivo CONTROL), extrair as x-, y-, z-velocities usando python dye_atom_velocity_seperate.py (ver Informações Suplementares) no terminal. Ele vai separar as velocidades em cada passo.
  7. Computação do VACF usando vacf151005.py (ver Informações Suplementares). No terminal, digite ./classical_dye_autocorr.sh; ele vai calcular o VACF de todos os átomos de corantes. Espectra computacional de MD (seja AIMD14,20 ou forcefield-based) usando transformações Fourier ponderadas em massa da função de autocorrelação de velocidade atômica do corante (VACF)31,32, 33 usando MWPS.py python (ver Informações Suplementares). No terminal, digite ./run_all_4.sh; ele vai calcular o espectro de poder ponderado em massa.
  8. Realize uma transformação Fourier nesses VACFs usando software comumente disponível.
  9. Tenha em mente que o tratamento DFT de melhor qualidade no AIMD (por exemplo, uso de solvação explícita e tratamento preciso de dispersão, ao lado de uma escolha canny de funcional) é importante para ser usado para benchmarking contra dados experimentais12,13,20 e medir/adaptar o desempenho comparativo de MD empírico-potencial, em particular, a grande influência dos eletrostáticos e opções para cargas parciais16. Veja árbitros. 12 e 13 e estudá-los para obter uma apreciação aprofundada, e, se pretendem fazer AIMD (o que não é o caso no presente estudo), agir de acordo em tal situação no futuro, caso surja a necessidade de conduzir aimd.

3. Comparando resultados de cada um dos campos de força

NOTA: É importante avaliar conjuntos de carga parcial para o RTIL para simulação de MD empírica baseada em potencial na etapa 2, para comparação pronta entre si, experimento e ab initio-MD resulta em solvente RTIL explícito (usando o PBE funcional com dispersão Grimme-D3, dado seu desempenho superior para previsão de espectro vibracional)20; estes eram os seguintes:

  1. Note-se que, no caso das acusações de RTIL derivadas da literatura, as acusações de anion devem ser encontradas a partir da Teoria Estendida de Hückel34,35, com base nos trajecis AIMD23, devido à ausência de parametrização de acusação de anion no ref. 20, com encargos de cárcere a serem retirados de Lopes et al.23 Prepare uma tabela das acusações de literatura, e colocado em formato de arquivo DE CAMPO para DL-POLY.
  2. Observe que as taxas de Mulliken RTIL devem ser calculadas através da análise populacional de Mulliken. Realize a análise mulliken em média mais de quatro pontos da trajetória ab initio MD20,renormalize e prepare uma tabela das acusações de literatura, e colocada em formato de arquivo FIELD para DL-POLY.
  3. Observe que as taxas estendidas da Teoria de Hückel (EHT) devem ser instaladas a partir da configuração final dos trajeis AIMD20, usando EHT, aplicadas tanto a anions e cações RTIL. Realize a análise eHT com uma média de mais de quatro pontos da trajetória ab initio MD20,implementada no pacote de software MOE (selecionando o menu 'Charge Analysis' após a leitura no arquivo de configuração)35,renormalize e prepare uma tabela das taxas de literatura e coloque em formato de arquivo FIELD para DL-POLY.
  4. Observe que as taxas Hirshfeld RTIL devem ser calculadas a partir da análise hirshfeld-charge, selecionando em média mais de quatro pontos da trajetória ab initio MD20, para anions e cations20, como implementado no pacote de software MOE (selecionando menu 'Charge Analysis' após leitura no arquivo de configuração)35. A partir da renormalização dessas taxas tão obtidas, tabular-as no formato apropriado no arquivo Campo DL-POLY.
  5. Tenha em mente que a carga diferente define para o [bmim]+[NTf2]- átomos são apresentados na Tabela 1 & Tabela 2, que também mostram a quantidade média pela qual algumas das cargas atômicas precisavam ser modificadas, de modo a levar em conta a simetria e a conservação geral da carga.
  6. Note que os conjuntos finais de carga devem ter a soma de encargos somando +1 na cógem e -1 no anion. A cálice e anion são mostrados na Figura 1a e Figura 1b,respectivamente. O espectro amostrado de DFT subjacente, do qual esses conjuntos de carga foram inspirados, em geral, têm transferência implícita de carga e tendem a levar a taxas mais próximas de ±1.

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Representative Results

Propriedades Estruturais de Motivos de Ligação
Motivos representativos de vinculação para os quatro diferentes conjuntos de carga parcial são retratados na Figura 2, após 15 ps de MD. Na Figura 2a, para as (acima descritas) cargas derivadas da literatura, pode-se ver que há uma proeminente interação de ligação de hidrogênio com um próton superficial. A partir de análises cuidadosas da trajetória, as ligações de hidrogênio são, em sua maioria, ligadas à superfície, enquanto os outros três conjuntos decarga (derivados do AIMD) não apresentam uma interação coulombica tão forte com um próton superficial. Referindo-se à Figura 1f do ref. 20, que retrata a configuração de ligação de tinta relaxada aimd após ~8,5 ps, há também menos evidências de forte ligação de hidrogênio com um próton superficial, por isso isso é qualitativamente consistente na adaptação do MD baseado em campo de força atual com conjuntos de carga baseados em AIMD para alcançar arranjos qualitativamente semelhantes de substração(Figura 2b-d). De fato, a menor magnitude das cargas parciais no caso derivado da literatura em relação às amostradas de várias maneiras da AIMD (Tabela 1 e Tabela 2) leva a uma menor extensão da blindagem de carga em comparação com cargas de RTIL parciais de grande magnitude, que serve para enfatizar mais a interação eletrostática (ligação de hidrogênio) com o próton superficial evidente na Figura 2a. De qualquer forma, curiosamente, o conjunto de carga derivado de Mulliken mostra um certo "torção" sustentado do corante para ter uma ligação de hidrogênio proeminente com um átomo de oxigênio de ponte na superfície anatase(Figura 2b),que é redolente do sistema PBE de ref. 15 sem dispersão grimme (Figura 2d nela): a qualidade inferior geralmente reconhecida das acusações mulliken leva a essa torção menos física e persistente, que tem sido estudada com mais detalhes em árbitros. 12, 13 e 20. Com a probabilidade de uma carga de melhor qualidade se encaixa (EHT e Hückel) do AIMD20 levam a motivos n719 mais realistas na Figura 2c,d, que estão de acordo com a BOMD baseada em PBE com dispersão Grimmer-D3 no ref. 20 (cf. Figura 1f nele); comparação de motivos com ref. 20 mostra que este é um pouco mais o caso para as acusações de Hirshfeld.

Espectroem empírico-potencial
Tendo estabelecido em nível estrutural bruto já a clara influência dos conjuntos de carga parcial RTIL na parametria e alfaiataria pragmaticamente a eficácia do MD baseado em forcefield em relação aos dados AIMD de melhor qualidade disponíveis, agora recorremos a considerar md empírico baseado em potencial para replicação de espectro vibracional N719. Os espectros VACF ponderados em massa para os quatro diferentes conjuntos de carga parametrizadas são mostrados na Figura 3; como mencionado anteriormente, embora todos os quatro espectros gerados por MD tenham os mesmos campos de força para seus corantes e superfícies, eles diferem nas cargas parciais aplicadas às cições e anões RTIL.

Agora, antes de discutir os espectros vibracionais previstos pelo MD, vamos fazer alguns breves comentários explicativos sobre sua natureza mais fundamental e interpretação de nível superior. As linhas de cor contínua na Figura 3 denotam o espectro baseado em MD (empírico-potencial) na faixa de 0 a 2500 cm-1,para todos os quatro conjuntos de carga parcial RTIL. As linhas cinzentas verticais tracejadas são modos experimentais estabelecidos para o corantes N719 e estão nas frequências 1230, 1380, 1450, 1540, 1600, 1720 e 2100 cm-1, respectivamente36. As duas insets espectrais cinzas são resultados experimentais da ATR-FTIR do ref. 37, sendo o mais alto o espectro para pó N719 não fermentado e o inferior que para o não-solvated N719 adsorbed em anatase. Esses resultados experimentais são destinados apenas como guia, na medida em que os espectros são ligeiramente diferentes em outros estudos e os dois insets experimentais são eles mesmos um pouco diferentes devido à adsorção para aato. Espera-se que a presença de um solvente altere o espectro, seja um RTIL ou o acetoonitrile mais tradicional. Além disso, deve-se notar que os espectros experimentais têm uma janela de frequência reduzida disponível, e estão denotando uma mistura de propriedades dinâmicas de múltiplos corantes em várias geometrias; em contraste, deve-se ter em mente que os resultados são para uma única molécula N719 adsorto para o substrato anato, levando, portanto, a um sinal inevitavelmente mais acentuado.

Agora, os modos em si são mais discutidos em árbitros. 14 e 18; a discussão atual foca mais na fidelidade de cada técnica na reprodução delas, em oposição à sua natureza subjacente.

0-500 cm-1: Os resultados anteriores do AIMD (ou seja, BOMD baseado em PBE com dispersão Grimme-D3 e solvation RTIL explícita)20 mostram um conjunto de picos espectroscópicos na região de 300-400 cm-1. Em termos de proximidade com o espectro ab initio, os conjuntos de carga clássica foram classificados para que o mais próximo até o mais distante como EHT, Hirshfeld, baseado em literatura e Mulliken.

500-1000 cm-1: O espectro ab initio MD20 exibe picos vibracionais proeminentes em 625, 750 e 825 cm-1; os principais picos presentes no espectro clássico são de 600 e 800 cm-1 para as cargas derivadas da literatura, 525 e 800 cm-1 para as cargas de Mulliken, 675, 810 e 900 cm-1 para as cargas eht e 650.800 cm-1 para o conjunto de carga hirshfeld. Embora os conjuntos de carga da literatura e mulliken reproduzam grosso modo algumas das características do espectro ab initio, tanto os conjuntos de carga derivados do EHT quanto de Hirshfeld geram espectros que têm seus principais picos apenas 25-75 cm-1 acima dos ab initio. Dada a semelhança estrutural muito mais próxima do motivo vinculante na Figura 2c,d em relação à Figura 1f do ref. 20, este excelente acordo semi-quantitativo é encorajador para a alfaiataria e otimização pragmaticamente de campos de força usando AIMD de alta qualidade.

1000-1500 cm-1: Os espectros BOMD evidenciam picos fortes em 1000, 1300 e 1400 cm-120, enquanto os principais picos presentes no espectro baseado em campo de força estão em 1075 e 1200 cm-1 para as cargas derivadas da literatura, 1080, 1350 e 1450 cm-1 para as cargas mulliken, 1075 e 1200 cm-1 para as cargas EHT e 1075 e 1250 cm-1 para o conjunto de carga Hirshfeld. Embora os conjuntos de carga RTIL baseadas em campo de força produzam resultados próximos aos da simulaçãoAIMD 20,uma diferença fundamental entre estes e a BOMD reside no importante fato de que as atuais simulações empíricas-potenciais permitem apenas adsorção física, em vez de também para a possibilidade de adsorção química. Claramente, isso terá um efeito particularmente forte nesta região espectral de dobra vibracional e serve para explicar uma boa parte da alteração dos modos vibracionais relacionados à ligação da superfície.

1500+ cm-1: Na faixa de frequência dominada por alongamento acima de 1500 cm-1, os modos de exibição solvated ab initio20 em 1525, 1575, 1600, 1700 e 2075 cm-1. Todos os quatro espectros baseados em campo de força têm modos na região de 1525 cm-1, enquanto nenhum captura o modo thiocyano por volta de 2075 cm-1. O conjunto de carga derivado da literatura produz espectros que mostram modos vibracionais em 1625 e 1700 cm-1, enquanto o espectro derivado do uso de cargas Mulliken resulta em modos em 1600, 1675 e 1775 cm-1. O espectro gerado pelo EHT tem um modo de 1700 cm-1, e o espectro gerado por Hirshfeld faz um excelente trabalho de reprodução de resultados de MD baseados em DFT com modos em 1575, 1600 e 1700 cm-1. É claro que a maior sofisticação da montagem de cobrança de Hirshfeld paga dividendos importantes em relação à reprodução qualitativa básica de características espectrais salientes, mostrando ainda mais o importante efeito dos RTILs e o tratamento adequado de suas eletrostáticas na captura dos detalhes essenciais das propriedades vibracionais N719.

Figure 1
Figura 1: Imagens de adesão e ansão do sistema considerado. O carbono é mostrado em ciano, nitrogênio em azul, oxigênio em vermelho, hidrogênio em branco, enxofre em amarelo e flúor em rosa. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

Figure 2
Figura 2: Vista frontal mostrando as geometrias relaxadas dos sistemas em consideração, após 15 ps de MD. O carbono é mostrado em cinza, nitrogênio em azul, oxigênio em vermelho, hidrogênio em branco, titânio em prata, enxofre em amarelo e rutênio em verde claro. Os sistemas explicitamente solucionados são mostrados sem íons RTIL para facilitar a visualização. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

Figure 3
Figura 3: Espectro vibracional para adsorbed-N719 de MD; as simulações de MD baseadas em campo de força diferem umas das outras apenas em sua parametrização de carga parcial do RTIL. Dentro de cada parcela, o inset cinza (inferior) / (superior) corresponde ao sinal ATR-FTIR experimental de León37, para (adsorto seco-N719 em anatase) / (pó seco-N719). As linhas tracejadas indicam modos vibracionais estabelecidos30. (a) Acusações rtil derivadas da literatura,(b) Mulliken RTIL Charges,(c) Extended-Huckel-Theory Charges, e(d) Hirshfeld RTIL Charges. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

Átomo Ânion
Literatura Mulliken EHT Hirshfeld
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.11 -0.06 0.65 0.14
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.17 -0.34 0.274 0
H 0.21 0.2 0.15 0.11
C -0.17 -0.34 0.354 0
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
C -0.17 -0.34 -0.24 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
modificação média 0.0062 0.0159 -- 0.0195

Tabela 1: Diferentes conjuntos de carga parametrizadas para as cargas parciais atômicas da fixação. A modificação média é a alteração por átomo de carga necessária para alcançar a neutralidade geral da carga.

Átomo Ânion
Literatura Mulliken EHT Hirshfeld
N -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
S 1.311 0.5 1.311 1.41
O -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
C 1.09 0.25 1.09 0.8
modificação média -- 0.0062 -- 0.0045

Tabela 2: A carga parametrizada diferente se fixa para as cargas parciais atômicas do anion. A modificação média é a alteração por átomo de carga necessária para alcançar a neutralidade geral da carga.

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Discussion

Técnicas de simulação ab initio são caras de executar e, portanto, realizar simulação em escalas de tempo muito mais longas exigiria o uso de campos de força empíricos para pelo menos parte do sistema DSC. Para este fim, foi criado um modelo atomístico equivalente do [bmim]+[NTf2]- interface solvated, usando um campo de força empírico e de simulação clássica para MD. O anatase foi modelado usando o campo de força Matsui-Akaogi (MA), enquanto a estrutura de corantes era manuseada usando parâmetros OPLS. Para o RTIL, foram empregados quatro campos de força diferentes para determinar a importância da carga do RTIL na dinâmica vibracional dos corantes. Os parâmetros de campo de força eram os mesmos para cada um, e apenas a parametrização de carga era variada, com os parâmetros de campo de força gerados a partir de um procedimento de ajuste automático utilizando a teoria huckel estendida (EHT), implementada no pacote de software MOE e equipada contra as trajetórias ab initio.

Os resultados da Ab Initio mostram um conjunto de picos espectroscópicos na região de 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 e 2075 cm-1. Em termos de proximidade com o espectro ab initio, os conjuntos de carga clássica foram classificados, a fim de mais perto de mais longe, como EHT, Hirshfeld, Literature e Mulliken. Os principais picos presentes no espectro clássico são de 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm-1 para acusações derivadas da literatura. Os picos, usando cargas mulliken, surgem em 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm-1. As taxas da EHT levam a picos na região de 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm-1. Finalmente, a carga hirshfeld evidencia picos em 650, 800, 900, 1075, 1250 e 1525 cm-1.

Para que o desempenho razoavelmente superior de Hirshfeld-charge (estrutural mente e vibracionalmente), leve um a suspeitar desses métodos de campo de força, quando adaptado pragmaticamente para cobranças informadas por DFT de boa qualidade e AIMD, pode invariavelmente servir como um substituto razoável para aimd no design prototípico DSC, este quadro bastante otimista nem sempre se sustenta. De fato, onde os modelos empíricos-potenciais falham no atual cenário N719 - de forma espetacular, deve ser admitido - está na região espectral entre 1800 e 2000 cm-1. Tanto o PBE-Grimme-BOMD20 quanto os resultados experimentais37 mostram pouca atividade nesta região, enquanto todas as parametrizações de carga clássica mostram, erroneamente e enganosamente, modos fortes. Isso, e a já mencionada falta do modo thiocyano é mais provável devido ao modelo forcefield do corantes (OPLS, no presente caso) ser incapaz de capturar adequadamente esse comportamento dinâmico. A parametrização de carga, nesta faixa de frequência particular, seria então de importância secundária em comparação com a ligação e termos angulares no campo de força. Isso serve como um "conto de advertência" de que, embora a montagem parcial de carga seja um importante primeiro passo, a reparametrização de certas interações de estiramento e dobra de chaves nos modelos empíricos provavelmente também será importante.

No fechamento, espectros vibracionais para a interface foto-ativa em um DSC foram relatados por meio de VACFs ponderados em massa de Fourier gerados a partir das trajetórias da dinâmica molecular baseada em forcefield, usando várias parametrizações de carga RTIL de crescente complexidade e sofisticação. Além disso, também foram considerados modos de ligação estrutural bruta (Figura 2), juntamente com a sensibilidade dos conjuntos de carga parcial. Verificou-se que os conjuntos de carga EHT, e Hirshfeld, tiveram um desempenho razoavelmente bom no que diz respeito à reprodução de motivos de ligação bruta em relação ao AIMD de alta qualidade AIMD, e também a reprodução de características salient asvibracional-spectras de vibração ATR-FTIR (bem como em relação ao espectro aimd). No entanto, uma lição salutar e importante é que a falta de previsão do modo thiocyano, bem como modos artificiais na faixa de 1800 - 2000 cm-1 mostra os limites dos campos de força simplistas para reproduzir a boa precisão AIMD e o experimento, e sinaliza a necessidade de reparametrizar aspectos selecionados de interação de vínculos de subconjuntos dos campos de força. A este respeito, a correspondência de força com o AIMD é uma estratégia eficaz e promissora, enquanto o uso de MD apertado com bons conjuntos de treinamento para parametrização também provavelmente será uma direção futura muito importante no design de protótipod habilitado para simulação. Ainda assim, o presente estudo ainda ressaltou a eficácia e a importância do uso pragmático do AIMD e dFT de boa qualidade na orientação da adaptação de conjuntos eficazes de carga parcial para MD baseado em campo de força, além de mostrar os limites de adequação apenas das taxas parciais. No entanto, usando abordagens cada vez mais populares de dimensionamento de carga, que produzem taxas de cerca de ± 0,8 sobre as anions e cações, é uma boa direção para o trabalho potencial futuro da comunidade em termos do desenvolvimento de conjuntos de carga parcial apropriados para uso com campos de força empíricos.

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Os autores agradecem ao Prof. David Coker por discussões úteis e pela Science Foundation Ireland (SFI) pela provisão de recursos de computação de alto desempenho. Esta pesquisa tem sido apoiada pelo programa de financiamento bilateral SFI-NSFC (número de subvenção SFI/17/NSFC/5229), bem como o Programa de Pesquisa em Instituições de Terceiro Nível (PRTLI) Ciclo 5, cofinanciado pelo Fundo Europeu de Desenvolvimento Regional.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

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Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

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