التوصيف المغناطيسي للمواد الوسيطة في الكيمياء الكهربائية للحالة الصلبة للأطر العضوية الفلزية النشطة للأكسدة والاختزال
Summary
يمكن أن توفر المسوحات المغناطيسية خارج الموقع مباشرة معلومات مجمعة ومحلية على قطب مغناطيسي للكشف عن آلية تخزين الشحن خطوة بخطوة. هنا ، يتم إثبات رنين الدوران الإلكتروني (ESR) والقابلية المغناطيسية لمراقبة تقييم الأنواع البارامغناطيسية وتركيزها في إطار عضوي معدني نشط للأكسدة والاختزال (MOF).
Abstract
كان تخزين الطاقة الكهروكيميائية تطبيقا نوقش على نطاق واسع لأطر الأكسدة والاختزال المعدنية العضوية النشطة (MOFs) في السنوات ال 5 الماضية. على الرغم من أن الأطر الفلزية العضوية تظهر أداء متميزا من حيث السعة الوزنية أو المساحية والاستقرار الدوري ، إلا أن آلياتها الكهروكيميائية للأسف ليست مفهومة جيدا في معظم الحالات. ولم تقدم التقنيات الطيفية التقليدية، مثل التحليل الطيفي للأشعة السينية الضوئية الإلكترونية (XPS) والبنية الدقيقة لامتصاص الأشعة السينية (XAFS)، سوى معلومات غامضة ونوعية عن تغيرات التكافؤ في بعض العناصر، وغالبا ما تكون الآليات المقترحة بناء على هذه المعلومات موضع جدل كبير. في هذه المقالة ، نبلغ عن سلسلة من الطرق الموحدة ، بما في ذلك تصنيع الخلايا الكهروكيميائية ذات الحالة الصلبة ، وقياسات الكيمياء الكهروكيميائية ، وتفكيك الخلايا ، وجمع المواد الكهروكيميائية الوسيطة للأطر الفلزية العضوية ، والقياسات الفيزيائية للمواد الوسيطة تحت حماية الغازات الخاملة. باستخدام هذه الطرق للتوضيح الكمي لتطور الحالة الإلكترونية والدوران ضمن خطوة كهروكيميائية واحدة من الأطر الفلزية العضوية النشطة للأكسدة والاختزال ، يمكن للمرء أن يقدم رؤية واضحة لطبيعة آليات تخزين الطاقة الكهروكيميائية ليس فقط للأطر الفلزية العضوية ، ولكن أيضا لجميع المواد الأخرى ذات الهياكل الإلكترونية المرتبطة بشدة.
Introduction
منذ أن تم إدخال مصطلح الإطار المعدني العضوي (MOF) في أواخر تسعينيات القرن العشرين ، وخاصة في أواخر القرن العشرين ، نشأت المفاهيم العلمية الأكثر تمثيلا المتعلقة بالأطر الفلزية العضوية من مساميتها الهيكلية ، بما في ذلك تغليف الضيف ، والفصل ، والخصائص التحفيزية ، واستشعارالجزيئات 1،2،3،4. وفي الوقت نفسه، سرعان ما أدرك العلماء أنه من الضروري أن تمتلك الأطر الفلزية العضوية خصائص إلكترونية مستجيبة للمحفزات من أجل دمجها في الأجهزة الذكية الحديثة. أدت هذه الفكرة إلى تفريخ وازدهار عائلة MOF ثنائية الأبعاد (2D) في السنوات ال 10 الماضية ، مما فتح الباب أمام الأطر الفلزية العضوية للعب أدوار رئيسية في الإلكترونيات5 ، وبشكل أكثر جاذبية ، في أجهزة تخزين الطاقة الكهروكيميائية6. تم دمج هذه الأطر الفلزية العضوية ثنائية الأبعاد كمواد نشطة في البطاريات المعدنية القلوية والبطاريات المائية والمكثفات الزائفة والمكثفات الفائقة7،8،9 ، وأظهرت قدرة هائلة بالإضافة إلى استقرار ممتاز. ومع ذلك ، لتصميم 2D MOFs ذات أداء أفضل ، من الأهمية بمكان فهم آليات تخزين الشحن الخاصة بهم بالتفصيل. لذلك ، تهدف هذه المقالة إلى توفير فهم شامل للآليات الكهروكيميائية للأطر الفلزية العضوية ، والتي يمكن أن تساعد في التصميم الرشيد للأطر الفلزية العضوية الأفضل أداء لتطبيقات تخزين الطاقة.
في عام 2014 ، أبلغنا لأول مرة عن الآليات الكهروكيميائية الصلبة للأطر الفلزية العضوية مع مواقع نشطة للأكسدة والاختزال على كل من الكاتيونات المعدنية والروابط10,11. تم تفسير هذه الآليات بمساعدة تقنيات طيفية مختلفة في الموقع وخارج الموقع ، مثل التحليل الطيفي للأشعة السينية الضوئية (XPS) ، والبنية الدقيقة لامتصاص الأشعة السينية (XAFS) ، وحيود الأشعة السينية (XRD) ، والرنين المغناطيسي النووي في الحالة الصلبة (NMR). منذ ذلك الحين ، أصبح نموذج البحث هذا اتجاها في دراسات الكيمياء الكهربائية للحالة الصلبة للمواد الجزيئية12. تعمل هذه الطرق بشكل جيد لتحديد أحداث الأكسدة والاختزال للأطر الفلزية العضوية التقليدية مع روابط سد الكربوكسيلات ، حيث أن المدارات الجزيئية ومستويات الطاقة لكتل بناء الكتلة المعدنية والروابط العضوية مستقلة تقريبا عن بعضها البعض في هذه الأطر الفلزيةالعضوية 12،13.
ومع ذلك ، عند مواجهة الأطر الفلزية العضوية 2D المرتبطة بقوة مع اقتران π-d كبير ، تم الكشف عن قيود هذه الأساليب الطيفية. أحد هذه القيود هو أن مستويات النطاق لمعظم الأطر الفلزية العضوية ثنائية الأبعاد المذكورة أعلاه لا يمكن اعتبارها مزيجا بسيطا من العناقيد المعدنية والروابط ، بل هي بالأحرى تهجين لها ، في حين أن معظم الطرق الطيفية توفر فقط معلومات نوعية متوسطة حول حالات الأكسدة14. القيد الآخر هو أن تفسير هذه البيانات يعتمد دائما على افتراض المدارات الذرية الموضعية. لذلك ، عادة ما يتم تجاهل الحالات الوسيطة مع تهجين الربيطة المعدنية والحالات الإلكترونية غير المتمركزة ووصفها بشكل غير صحيح باستخدام هذه الطرق الطيفية فقط15. من الضروري تطوير مجسات جديدة للحالات الإلكترونية لهذه المواد الوسيطة الكهروكيميائية ليس فقط للأطر الفلزية العضوية ثنائية الأبعاد ، ولكن أيضا للمواد الأخرى ذات الهياكل الإلكترونية المترافقة أو المرتبطة بقوة ، مثل الأطر العضوية التساهمية16 ، والموصلات الجزيئية ، والبوليمرات المترافقة17.
الأدوات الأكثر شيوعا وقوة لتقييم الهياكل الإلكترونية للمواد هي رنين الدوران الإلكتروني (ESR) وقياسات الحساسية المغناطيسية لجهاز التداخل الكمي فائق التوصيل (SQUID)18,19. نظرا لأن كلاهما يعتمد على الإلكترونات غير المتزاوجة في النظام ، يمكن أن توفر هذه الأدوات معلومات مبدئية حول كثافات الدوران وتوزيعات الدوران وتفاعلات الدوران المغزلي. يوفر ESR كشفا حساسا للإلكترونات غير المتزاوجة ، بينما يعطي قياس الحساسية المغناطيسية المزيد من الإشارات الكمية للخصائص العليا20. لسوء الحظ ، تواجه كلتا التقنيتين تحديات كبيرة لا مفر منها عند استخدامها لتحليل المواد الوسيطة الكهروكيميائية. وذلك لأن العينات المستهدفة ليست نقية ، بل هي خليط من المواد المستهدفة ، والمواد المضافة الموصلة ، والموثق ، والمنتج الثانوي من المنحل بالكهرباء ، وبالتالي فإن البيانات التي تم الحصول عليها21,22 هي مجموع المساهمات من كل من المواد والشوائب. وفي الوقت نفسه ، فإن معظم المواد الوسيطة حساسة للبيئة ، بما في ذلك الهواء أو الماء أو بعض الشوارد أو أي اضطرابات أخرى لا يمكن التنبؤ بها. العناية الإضافية ضرورية أثناء التعامل مع المواد الوسيطة وقياسها. عادة ما تكون التجربة والخطأ ضرورية أثناء التعامل مع مزيج جديد من مادة القطب والكهارل.
هنا ، نقدم نموذجا جديدا ، يسمى القياس المغناطيسي الكهروكيميائي ، لتحليل الحالات الإلكترونية أو حالات الدوران للأطر العضوية العضوية ثنائية الأبعاد والمواد المماثلة باستخدام سلسلة من التقنيات ، باستخدام الكيمياء الكهربائية والتحليل الطيفي ESR خارج الموقع المتغير درجة الحرارة بالإضافة إلى قياسات الحساسية المغناطيسية خارج الموقع 20. لإثبات فعالية هذا النهج ، نستخدم Cu3THQ 2 (THQ = 1،2 ،4،5-رباعي هيدروكسي بنزوكينون ؛ يشار إليه باسم Cu-THQ) ، وهو ممثل 2D MOF ، كمثال. نفسر اختيار المضافات الموصلة والكهارل ، وتصنيع الأقطاب الكهربائية والخلايا الكهروكيميائية ، بالإضافة إلى تفاصيل حول معالجة العينات وقياسها ، بما في ذلك المشكلات المحتملة أثناء القياس. من خلال المقارنة مع الخصائص الكلاسيكية مثل XRD و XAFS ، يمكن أن يوفر قياس المغناطيسية الكهروكيميائية فهما شاملا للآلية الكهروكيميائية لمعظم الأطر الفلزية العضوية. هذا النهج قادر على التقاط حالات وسيطة فريدة وتجنب التعيين غير الصحيح لأحداث الأكسدة والاختزال. يمكن أن يساهم توضيح آليات تخزين الطاقة باستخدام القياس الكهروكيميائي للمغناطيسية أيضا في فهم أفضل للعلاقات بين البنية والوظيفة في الأطر الفلزية العضوية ، مما يؤدي إلى استراتيجيات تركيبية أكثر ذكاء للأطر الفلزية العضوية والمواد الأخرى المترافقة.
Protocol
Representative Results
Discussion
لإنتاج الكاثودات ، من الضروري خلط المادة الفعالة مع الكربون الموصل لتحقيق استقطاب منخفض أثناء العملية الكهروكيميائية. المادة المضافة للكربون هي النقطة الحرجة الأولى لقياس المغنطيسية خارج الموقع . إذا كان الكربون يحتوي على عيوب جذرية ، فلا يمكن ملاحظة ظهور الجذر العضوي المستحث كهرو?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
تم دعم هذه الدراسة من قبل الجمعية اليابانية لتعزيز العلوم (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). كما يشكر Z. Zhang مؤسسة Tatematsu ومنحة Toyota Riken على الدعم المالي.
Materials
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
References
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
- Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
- Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
- Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
- Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
- Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
- Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
- Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
- Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
- Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
- Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
- Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
- Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
- Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
- Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
- Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
- Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
- Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
- Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
- Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
- Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
- Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
- Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
- Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
- Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
- Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
- Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
- Noel, M., Santhanam, R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).
- Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
- Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
- Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).
