JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Redoks-Aktif Metal-Organik Çerçevelerin Katı Hal Elektrokimyasında Ara Ürünlerin Manyetometrik Karakterizasyonu

Published: June 09, 2023
doi:
10.3791/65335
, ,
1Department of Chemistry, Graduate School of Science,Nagoya University, 2International Research Organization for Advanced Science and Technology,Kumamoto University, 3Integrated Research Consortium on Chemical Sciences,Nagoya University

Summary

Ex situ manyetik araştırmalar, yük depolama mekanizmasını adım adım ortaya çıkarmak için manyetik elektrot üzerinde doğrudan toplu ve yerel bilgiler sağlayabilir. Burada, elektron spin rezonansı (ESR) ve manyetik duyarlılığın, paramanyetik türlerin değerlendirilmesini ve konsantrasyonlarını redoks-aktif metal-organik bir çerçevede (MOF) izlemek için gösterildiği gösterilmiştir.

Abstract

Elektrokimyasal enerji depolama, son 5 yılda redoks-aktif metal-organik çerçevelerin (MOF’ler) yaygın olarak tartışılan bir uygulaması olmuştur. MOF’lar gravimetrik veya alansal kapasitans ve döngüsel stabilite açısından olağanüstü performans göstermelerine rağmen, ne yazık ki elektrokimyasal mekanizmaları çoğu durumda iyi anlaşılmamıştır. X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve X-ışını absorpsiyon ince yapısı (XAFS) gibi geleneksel spektroskopik teknikler, yalnızca belirli elementlerin değerlik değişiklikleri hakkında belirsiz ve nitel bilgiler sağlamıştır ve bu bilgilere dayanarak önerilen mekanizmalar genellikle oldukça tartışmalıdır. Bu makalede, katı hal elektrokimyasal hücrelerinin imalatı, elektrokimya ölçümleri, hücrelerin sökülmesi, MOF elektrokimyasal ara ürünlerinin toplanması ve inert gazların korunması altındaki ara ürünlerin fiziksel ölçümleri dahil olmak üzere bir dizi standartlaştırılmış yöntem sunulmuştur. Redoks aktif MOF’ların tek bir elektrokimyasal adımında elektronik ve spin durumu evrimini nicel olarak açıklığa kavuşturmak için bu yöntemleri kullanarak, sadece MOF’lar için değil, aynı zamanda güçlü bir şekilde ilişkili elektronik yapılara sahip diğer tüm malzemeler için elektrokimyasal enerji depolama mekanizmalarının doğası hakkında net bir fikir edinilebilir.

Introduction

Metal-organik çerçeve (MOF) terimi 1990’ların sonlarında ve özellikle 2010’larda tanıtıldığından beri, MOF’larla ilgili en temsili bilimsel kavramlar, konuk kapsülleme, ayırma, katalitik özellikler ve molekül algılama 1,2,3,4 dahil olmak üzere yapısal gözenekliliklerinden kaynaklanmaktadır . Bu arada, bilim adamları, MOF’ların modern akıllı cihazlara entegre etmek için uyaranlara duyarlı elektronik özelliklere sahip olmalarının gerekli olduğunu fark etmekte hızlıydılar. Bu fikir, son 10 yılda iletken iki boyutlu (2D) MOF ailesinin ortaya çıkmasını ve gelişmesini tetikledi, böylece MOF’ların elektronik5’te ve daha çekici bir şekilde elektrokimyasal enerji depolama cihazlarında6’da kilit roller oynaması için kapıyı açtı. Bu 2D MOF’lar, alkali metal pillere, sulu pillere, psödokapasitörlere vesüper kapasitörlere 7,8,9 aktif malzemeler olarak dahil edilmiştir ve mükemmel stabilitenin yanı sıra muazzam kapasite sergilemiştir. Bununla birlikte, daha iyi performans gösteren 2D MOF’lar tasarlamak için, şarj depolama mekanizmalarını ayrıntılı olarak anlamak çok önemlidir. Bu nedenle, bu makale, enerji depolama uygulamaları için daha iyi performans gösteren MOF’ların rasyonel tasarımına yardımcı olabilecek MOF’ların elektrokimyasal mekanizmalarının kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlamayı amaçlamaktadır.

İlk olarak 2014 yılında, hem metal katyonları hem de ligandlar üzerinde redoks aktif bölgelere sahip MOF’ların katı hal elektrokimyasal mekanizmalarını bildirdik10,11. Bu mekanizmalar, X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), X-ışını absorpsiyon ince yapısı (XAFS), X-ışını kırınımı (XRD) ve katı hal nükleer manyetik rezonans (NMR) gibi çeşitli in situ ve ex situ spektroskopik teknikler yardımıyla yorumlandı. O zamandan beri, bu araştırma paradigması, moleküler bazlı malzemelerin katı hal elektrokimyası çalışmalarında bir eğilim haline gelmiştir12. Bu yöntemler, geleneksel MOF’ların redoks olaylarını karboksilat köprüleme ligandları ile tanımlamak için iyi çalışır, çünkü metal küme yapı taşlarının ve organik ligandların moleküler orbitalleri ve enerji seviyeleri bu tür MOF’larda neredeyse birbirinden bağımsızdır12,13.

Bununla birlikte, önemli π-d konjugasyonu ile güçlü bir şekilde ilişkili 2D MOF’larla karşılaşıldığında, bu spektroskopik yöntemlerin sınırlamaları ortaya çıkmıştır. Bu sınırlamalardan biri, yukarıda belirtilen 2D MOF’ların çoğunun bant seviyelerinin, metal kümelerinin ve ligandların basit bir kombinasyonu olarak düşünülemeyeceği, aksine bunların bir hibridizasyonu olduğu, spektroskopik yöntemlerin çoğunun oksidasyon durumları hakkında sadece ortalama, nitel bilgi sağlamasıdır14. Diğer sınırlama, bu verilerin yorumlanmasının her zaman lokalize atomik orbitallerin varsayımına dayanmasıdır. Bu nedenle, metal-ligand hibridizasyonu ve delokalize elektronik durumları olan ara durumlar genellikle göz ardı edilir ve sadece bu spektroskopik yöntemlerle yanlış tanımlanır15. Sadece 2D MOF’ların değil, aynı zamanda kovalent organik çerçeveler16, moleküler iletkenler ve konjuge polimerler17 gibi benzer konjuge veya kuvvetle ilişkili elektronik yapılara sahip diğer malzemelerin bu elektrokimyasal ara ürünlerinin elektronik durumları için yeni problar geliştirmek gerekmektedir.

Malzemelerin elektronik yapılarını değerlendirmek için en yaygın ve güçlü araçlar elektron spin rezonansı (ESR) ve süper iletken kuantum girişim cihazı (SQUID) manyetik duyarlılık ölçümleridir18,19. Her ikisi de sistemdeki eşleşmemiş elektronlara dayandığından, bu araçlar spin yoğunlukları, spin dağılımları ve spin-spin etkileşimleri hakkında geçici bilgi sağlayabilir. ESR, eşleşmemiş elektronların hassas bir şekilde algılanmasını sağlarken, manyetik duyarlılık ölçümü üst özellikler için daha fazla nicel sinyal verir20. Ne yazık ki, her iki teknik de elektrokimyasal ara ürünleri analiz etmek için kullanıldığında kaçınılmaz olarak büyük zorluklarla karşı karşıyadır. Bunun nedeni, hedef numunelerin saf değil, elektrolitten hedef malzeme, iletken katkı maddesi, bağlayıcı ve yan ürün karışımı olmasıdır, bu nedenle elde edilen veriler21,22 hem malzemeden hem de safsızlıklardan gelen katkıların toplamıdır. Bu arada, çoğu ara ürün hava, su, belirli elektrolitler veya diğer öngörülemeyen bozulmalar dahil olmak üzere çevreye duyarlıdır; Ara ürünleri tutarken ve ölçerken ekstra özen gösterilmesi gerekir. Deneme yanılma normalde yeni bir elektrot malzemesi ve elektrolit kombinasyonu ile uğraşırken gereklidir.

Burada, elektrokimya ve sıcaklık değişkenli ex situ ESR spektroskopisinin yanı sıra ex situ manyetik duyarlılık ölçümlerini kullanarak bir dizi teknik kullanarak 2D MOF’ların ve benzeri malzemelerin elektronik durumlarını veya spin durumlarını analiz etmek için elektrokimyasal manyetometri adı verilen yeni bir paradigma sunuyoruz20. Bu yaklaşımın etkinliğini göstermek için, örnek olarak temsili bir 2D MOF olan Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahidroksibenzokinon; Cu-THQ olarak adlandırılır) kullanıyoruz. İletken katkı maddelerinin ve elektrolitlerin seçimini, elektrotların ve elektrokimyasal hücrelerin imalatını ve ölçüm sırasındaki olası sorunlar da dahil olmak üzere numune işleme ve ölçümü ile ilgili ayrıntıları açıklıyoruz. XRD ve XAFS gibi klasik karakterizasyonlarla karşılaştırıldığında, elektrokimyasal manyetometri çoğu MOF’un elektrokimyasal mekanizmasının kapsamlı bir şekilde anlaşılmasını sağlayabilir. Bu yaklaşım, benzersiz ara durumları yakalayabilir ve redoks olaylarının yanlış atanmasını önleyebilir. Elektrokimyasal manyetometri kullanılarak enerji depolama mekanizmalarının aydınlatılması, MOF’lardaki yapı-fonksiyon ilişkilerinin daha iyi anlaşılmasına katkıda bulunabilir ve MOF’lar ve diğer konjuge malzemeler için daha akıllı sentetik stratejilere yol açabilir.

Protocol

1. Elektrot imalatı Cu-THQ MOF senteziNOT: Cu-THQ MOF polikristalin tozu, daha önce yayınlanmış 14,20,23 prosedürlerini takiben hidrotermal bir yöntemle sentezlenmiştir.20 mL’lik bir ampulün içine 60 mg tetrahidroksikinon koyun, ardından 10 mL gazdan arındırılmış su ekleyin. Ayrı bir cam şişede, 110 mg bakır (II) nitrat trihidratı başka bir 10 mL gazdan arınd…

Representative Results

Önceki çalışmamız, elektrokimyasal olarak döngülü CuTHQ20 için ex situ ESR spektroskopisi ve ex situ manyetik duyarlılık ölçümlerinin ayrıntılı bir tartışmasını içeriyordu. Burada, bu yazıda açıklanan protokolü takiben elde edilebilecek en temsili ve ayrıntılı sonuçları sunuyoruz. <strong class=…

Discussion

Katot üretmek için, elektrokimyasal işlem sırasında düşük polarizasyon elde etmek için aktif malzemeyi iletken karbon ile karıştırmak gerekir. Karbon katkı maddesi, ex situ manyetometri için ilk kritik noktadır; karbonun radikal kusurları varsa, elektrokimyasal olarak indüklenen organik radikalin ortaya çıkışı ESR spektrumunda gözlenemez. Bu, spin konsantrasyonunu veya organik radikal konsantrasyonunu kesin olarak belirlemeyi zorlaştırır, çünkü bu iki tip radikal benzer g-değerlerin…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Bu çalışma, Japonya Bilimi Geliştirme Derneği (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621) tarafından desteklenmiştir. Z. Zhang ayrıca Tatematsu Vakfı’na ve Toyota Riken bursuna finansal destek için teşekkür eder.

Materials

1-Methyl-2-pyrrolidone FUJIFILM Wako Chemicals 139-17611 Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) Kishida LBG-96533 electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl FUJIFILM Wako Chemicals 089-04191 TEMPOL, for Spin Labeling 
Ampule tube Maruemu Corporation 5-124-05 20mL
Carbon black, Super P Conductive Alfa Aesar H30253
Conductive Carbon Black Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate FUJIFILM Wako Chemicals 033-12502 deleterious substances
Dimethyl Carbonate FUJIFILM Wako Chemicals 046-31935 battery grade
Ethylenediamine FUJIFILM Wako Chemicals 053-00936 deleterious substances
Graphene Nanoplatelets Tokyo Chemical Industry G0442 6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride) Sigma Aldrich 182702
Potassium Bromide FUJIFILM Wako Chemicals 165-17111 for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate  FUJIFILM Wako Chemicals 199-09961 500-600 cP
SQUID Magnetometer Quantum Design MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate Tokyo Chemical Industry T1090
X-Band ESR JEOL JES-F A200
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
  2. Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
  3. Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
  4. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  5. Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
  6. Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
  7. Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
  8. Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
  9. Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
  10. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
  11. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
  12. Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
  13. Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
  14. Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
  15. Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
  16. Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
  17. Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
  18. Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
  19. Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
  20. Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
  21. Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
  22. Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
  23. Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
  24. Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
  25. Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
  26. Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
  27. Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
  28. Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
  29. Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
  30. Noel, M., Santhanam, R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).
  31. Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
  32. Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
  33. Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).

Tags

Keywords: Metal-organic FrameworksRedox-active MOFsSolid-state ElectrochemistryMagnetometric CharacterizationElectronic StatesSpin States2D Conjugated MOFsEnergy StorageElectrochemical MechanismX-ray SpectroscopyStrongly Correlated Phenomena
check_url/65335?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Chen, Q., Zhang, Z., Awaga, K. Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (196), e65335, doi:10.3791/65335 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image