Summary
Ex situ 磁気探査は、磁気電極に関するバルクおよび局所情報を直接提供して、その電荷蓄積メカニズムを段階的に明らかにすることができます。ここでは、電子スピン共鳴(ESR)と磁化率が、酸化還元活性金属有機骨格(MOF)中の常磁性種とその濃度の評価を監視するために実証されています。
Abstract
電気化学的エネルギー貯蔵は、過去5年間に酸化還元活性金属有機構造体(MOF)の応用として広く議論されてきました。MOFは、重量または面容量とサイクル安定性の点で優れた性能を示しますが、残念ながら、その電気化学的メカニズムはほとんどの場合よく理解されていません。X線光電子分光法(XPS)やX線吸収微細構造(XAFS)などの従来の分光技術は、特定の元素の価数変化に関する曖昧で定性的な情報しか提供しておらず、そのような情報に基づいて提案されたメカニズムはしばしば非常に議論の余地があります。本稿では、固体電気化学セルの作製、電気化学測定、セルの分解、MOF電気化学中間体の回収、不活性ガス保護下での中間体の物理測定など、一連の標準化された方法を報告します。これらの手法を用いて、酸化還元活性MOFの単一の電気化学的ステップにおける電子およびスピン状態進化を定量的に明らかにすることにより、MOFだけでなく、強く相関する電子構造を持つ他のすべての材料の電気化学的エネルギー蓄積メカニズムの性質を明確に理解することができます。
Introduction
1990年代後半、特に2010年代に金属有機フレームワーク(MOF)という用語が導入されて以来、MOFに関する最も代表的な科学的概念は、ゲストカプセル化、分離、触媒特性、分子センシングなどの構造的多孔性から生じてきました1,2,3,4 .一方、科学者たちは、MOFを最新のスマートデバイスに統合するには、刺激応答性電子特性を持つことが不可欠であることをすぐに認識しました。このアイデアは、過去10年間で導電性2次元(2D)MOFファミリーの誕生と繁栄を引き起こし、それによってMOFがエレクトロニクス5、そしてより魅力的な電気化学エネルギー貯蔵デバイス6で重要な役割を果たすための門を開きました。これらの2次元MOFは、アルカリ金属電池、水系電池、擬似キャパシタ、スーパーキャパシタ7,8,9の活物質として組み込まれており、優れた安定性とともに驚異的な容量を示しています。ただし、より高性能な2D MOFを設計するには、電荷蓄積メカニズムを詳細に理解することが重要です。したがって、この記事は、エネルギー貯蔵アプリケーション向けのより高性能なMOFの合理的な設計に役立つMOFの電気化学的メカニズムの包括的な理解を提供することを目的としています。
2014年には、金属カチオンと配位子の両方に酸化還元活性点を持つMOFの固体電気化学的メカニズムを初めて報告しました10,11。これらのメカニズムは、X線光電子分光法(XPS)、X線吸収微細構造(XAFS)、X線回折(XRD)、固体核磁気共鳴(NMR)など、さまざまなin situおよびexsitu分光技術の助けを借りて解釈されました。それ以来、この研究パラダイムは、分子ベースの材料の固体電気化学の研究における傾向となっています12。これらの方法は、金属クラスタービルディングブロックと有機配位子の分子軌道とエネルギー準位がそのようなMOFで互いにほぼ独立しているため、カルボン酸架橋配位子を持つ従来のMOFの酸化還元イベントを特定するのに適しています12,13。
しかし、有意なπ-d共役を伴う強相関2D MOFに遭遇すると、これらの分光法の限界が露呈した。これらの制限の1つは、前述のほとんどの2D MOFのバンドレベルは、金属クラスターと配位子の単純な組み合わせと見なすことはできず、むしろそれらのハイブリッド化であるのに対し、ほとんどの分光法は酸化状態に関する平均化された定性的情報しか提供しないことです14。他の制限は、これらのデータの解釈が常に局在原子軌道の仮定に基づいていることです。したがって、金属-配位子ハイブリダイゼーションおよび非局在化電子状態との中間状態は、通常、これらの分光法のみでは見落とされ、誤って記述される15。これらの電気化学中間体の電子状態を解明するプローブは、2次元MOFだけでなく、共有結合有機骨格16、分子伝導体、共役高分子17など、共役系または強相関電子構造が類似する他の材料についても、新しいプローブを開発する必要があります。
材料の電子構造を評価するための最も一般的で強力なツールは、電子スピン共鳴(ESR)および超伝導量子干渉デバイス(SQUID)の磁化率測定です18,19。どちらも系内の不対電子に依存しているため、これらのツールは、スピン密度、スピン分布、およびスピン-スピン相互作用に関する暫定的な情報を提供できます。ESRは不対電子の高感度検出を提供し、磁化率測定は上位特性20に対してより定量的な信号を提供します。残念ながら、どちらの手法も電気化学中間体の分析に使用すると、必然的に大きな課題に直面します。これは、ターゲット試料が純粋ではなく、ターゲット材料、導電助剤、結着剤、電解液からの副生成物の混合物であるため、得られたデータ21、22は、材料と不純物の両方からの寄与の合計であるためである。一方、ほとんどの中間体は、空気、水、特定の電解質、またはその他の予測不可能な摂動を含む環境に敏感です。中間体の取り扱いと測定には特別な注意が必要です。通常、電極材料と電解質の新しい組み合わせを扱う際には、試行錯誤が必要です。
ここでは、電気化学と温度可変のex situESR分光法、およびex situ磁化率測定を利用して、一連の手法を使用して2D MOFおよび同様の材料の電子状態またはスピン状態を分析するための電気化学磁気測定と呼ばれる新しいパラダイムを提示します20。このアプローチの有効性を実証するために、代表的な2D MOFであるCu3THQ2(THQ=1,2,4,5-テトラヒドロキシベンゾキノン;Cu-THQと呼ぶ)を例として使用します。導電助剤や電解質の選定、電極や電気化学セルの作製、測定時の問題点など、サンプルの取り扱いや測定の詳細についてご説明します。電気化学磁気測定は、XRDやXAFSなどの従来の特性評価と比較することにより、ほとんどのMOFの電気化学的メカニズムを包括的に理解できます。このアプローチは、固有の中間状態をキャプチャし、酸化還元イベントの誤った割り当てを回避することができます。電気化学磁気測定を用いたエネルギー貯蔵機構の解明は、MOFの構造と機能の関係の理解にも貢献し、MOFやその他の共役材料のよりインテリジェントな合成戦略につながります。
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Protocol
1. 電極作製
- Cu-THQ MOF の合成
注:Cu−THQ MOF多結晶粉末は、以前に公開された手順14、20、23に従って水熱法を介して合成された。- 60 mgのテトラヒドロキシキノンを20 mLのアンプルに入れ、次に10 mLの脱気水を加えます。別のガラスバイアルに、110 mgの硝酸銅(II)三水和物を別の10 mLの脱気水に溶解します。ピペットを使用して46 μLの競合配位子エチレンジアミンを加えます。
注意: 脱イオン水を脱気するには、使用前に窒素ガスを30分間流してください。反応混合物の加熱時間が長すぎると、43°付近に回折ピーク(Cu Kα)が現れたCu不純物が形成されることがあります。 - テトラヒドロキシキノンを含むアンプルに銅溶液を導入する。溶液の色はすぐに赤から紺に変わります。得られた溶液を凍結、ポンプ、および解凍24を3回して、溶存酸素をさらに除去する。
- 真空下でトーチを使用してアンプルをフレームシールします。溶液を60°Cに4時間加熱します。
- 反応後、アンプルを慎重に開き、上清を取り除きます。沈殿物を室温脱イオン水3x30 mLおよび熱脱イオン水30 mL(80°C)で3x遠心分離し、10,000 rpmで5分間洗浄します。
- 振とうして沈殿物をアセトンに分散させ、次いで濾過し、アセトンで洗浄する。製品を真空下で353 Kで一晩加熱し、Cu-THQ MOF中の残留溶媒を除去します。
- 60 mgのテトラヒドロキシキノンを20 mLのアンプルに入れ、次に10 mLの脱気水を加えます。別のガラスバイアルに、110 mgの硝酸銅(II)三水和物を別の10 mLの脱気水に溶解します。ピペットを使用して46 μLの競合配位子エチレンジアミンを加えます。
- CuTHQ 電極の準備
注:Cu-THQ MOFと電極を区別するために、前者はCu-THQと呼ばれ、Cu-THQ、カーボン、およびバインダーの混合物は単にCuTHQと呼ばれます。- Cu-THQ/CB/PVDF電極を作製するには、10 mgのポリフッ化ビニリデン(PVDF)を1.4 mLのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に溶解します。50 mgのCu-THQ MOFと40 mgのカーボンブラック(CB)を一晩激しく攪拌して溶液に分散させます。均質なスラリーを直径15 mm、質量~9.7 mgのAlディスクにコーティングします。
- Cu-THQ/Gr/SP/SA電極を作製するには、Cu-THQ/CB/PVDF電極と同じ手順で、スラリー組成が異なります:Cu-THQ MOF(80 mg)、アルギン酸ナトリウム(SA、2 mg)、およびグラフェン/スーパーP(Gr/SP、重量比1:1.8希釈、合計18 mg)水/イソプロパノール(体積比1:1希釈、合計1.2 mL)。
- 電極を真空下で353 Kで12時間乾燥させます。乾燥後の窒素ガスを抜き、質量負荷を測定します。
2.バッテリーの組み立てと後処理
注意: 電気化学中間体の空気に敏感な性質のため、バッテリーの組み立てと後処理は、厳格な空気のない方法でアルゴングローブボックスで実行する必要があります。
- Li/CuTHQコイン電池の組み立て
- バッテリーを組み立てる前に、直径15.5 mmのリチウムディスクと直径17 mmのCelgardセパレーターをいくつか切断します。
- Li/CuTHQコイン電池(CR2032)を下から上に、マイナスシェル、スペーサー(高さ= 0.5 mm)、リチウム、セパレーター、CuTHQ電極(手順1.2.1または1.2.2で準備)、スペーサー、スプリング、プラスシェルの順に組み立てます(図1A)。
- セパレーターを追加する前後に、合計0.04 mLの電解質(エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)中の1.0 M LiBF4 を1:1 wt%で滴下します。組み立てた後、コイン電池を保持するために金属製のピンセットを使用しないでください。
- 電気化学中間体の調製
- 自家製のデバイス(図1B)で締め付けネジ(密閉されていない)を使用してコイン電池を圧縮し、デバイスをグローブボックス内の測定ケーブルに接続します。機器(グローブボックスの外側)をコイン電池に対応するポートに接続します。サイクリックボルタンメトリーおよびガルバノスタティック充放電測定20 を実行して、異なる電位で中間体を達成します(図2)。
- 電気化学的サイクルの後、短絡を避けるためにコイン電池を慎重に分解してください。
- サイクルしたCuTHQ電極を5mLのバッテリーグレードの炭酸ジメチル(DMC)ですすぎます。電極を30分間自然乾燥させます。きれいなヘラを使用して、AlディスクからAlホイルにサンプルを収集します。
- サンプル粉末を自家製のガラス漏斗を通してESRチューブまたはSQUIDチューブに移します(図1C)。サンプルチューブをキャップと透明フィルムでしっかりと密封します。あるいは、サンプルチューブをゴムチューブに接続してバルブでシールし、続いて真空下でサンプルチューブのヘッドをフレームシールします。
- 磁気測定20の後、サンプルチューブを開き、サンプルをAl箔上にダンプします。空気中で0.01 mgの分解能を持つ分析天びんを使用してサンプルの質量を測定します。試料の総質量からCu-THQの質量を推定します。
注:サイクルされたCu-THQ MOFの質量は、使用する電極のタイプに応じて、総質量の50%または80%と推定されます。この推定値は、挿入されたLiイオンと残留電解質を考慮していません。
図1: その場 磁気測定実験に使用した装置 。 (A)CR2032コイン電池の写真。(B)自家製の装置を使用して、グローブボックス内の密封されていないコインセルを評価しました。(C)ESRおよびSQUIDサンプルチューブの写真(サンプルが入った場合とない場合)。ESRチューブは、10cmの高純度石英チップ(測定部)と17cmのホウケイ酸ガラスヘッドで構成されています。SQUIDチューブには2種類あります。チューブAは、中点に石英振動板を備えた2 cm x 5 cmの石英チップと10 cmのホウケイ酸ガラスヘッドで構成され、チューブBは、中点にプラスチックダイアフラムを備えたプラスチックチューブ(長さ20 cm)です。すべてのサンプルチューブの外径は5mmです。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
3. 可変温度でのESRスペクトルの登録
- 室温でのESRスペクトルの記録
- ESR分光計の準備ができたら、準備したサンプルチューブをマイクロ波キャビティに挿入し、サンプルを中央に配置します。マイクロ波の位相、結合、周波数を自動調整して、キャビティの共振状態に到達します。画面中央のQディップで、対称的な形状と最大奥行きを確認します。
注意: サンプルにカーボンブラックなどの導電性カーボンが多すぎると、オートチューンプロセスが失敗したり、キャビティの品質係数(Q値)が小さくなったりする可能性があります。サンプルの典型的な質量は3 mgです。 - 次のような最適なパラメータを選択します:マイクロ波:電力;磁場:掃引時間;センターフィールド:スイープ幅;変調:周波数、幅;チャンネル:振幅、時定数。次に、磁場を掃引し、ESRスペクトルを記録します。測定パラメータの代表的な値を図 3 と 図4に示します。
- Mnマーカーの挿入量を800に調整します。手順3.1.1と3.1.2を繰り返して、MnマーカーでESRスペクトルを記録します。Mn(II)イオンに6本の超微細線を使用して磁場を校正します。
- ESR分光計の準備ができたら、準備したサンプルチューブをマイクロ波キャビティに挿入し、サンプルを中央に配置します。マイクロ波の位相、結合、周波数を自動調整して、キャビティの共振状態に到達します。画面中央のQディップで、対称的な形状と最大奥行きを確認します。
- Cu-THQのライン形状解析
- ESR データセットを Python (バージョン 3.9.7) にインポートします。強度をサンプル質量、マイクロ波電力の平方根、変調幅、および振幅で割って、ESRスペクトルを正規化します。
- 準備された状態でのCu-THQ MOFのキャリブレーションおよび正規化されたESRスペクトルを軸対称ローレンツ関数25に適合させます。
ここで、Nは計器パラメータgrlとHII定数を含むスケール係数、(
および
)はランダーg係数と対応する共鳴磁場の平行(垂直)成分、ΔHppはピークtoピーク線幅、Hrは整数変数です。
注: ローレンツ関数の Python コードは、補足コーディング ファイル 1 (AxialLorentz という名前) にあります。 - 軸対称Cu(II)イオンの異方性g値とピークtoピーク線幅を取得します。
- キャリブレーションおよび正規化されたESRスペクトルを、ラジカルサンプルのローレンツ関数に適合させます。ラジカルの等方性g値とピークtoピーク線幅を取得します。
これは、補足コーディングファイル1ではSymLorentzと名付けられています。
- ラジカル濃度の定量
- 3.45 mgの4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)と96.55 mgのKBrをメノウ乳鉢で一緒に粉砕し、均一な混合物が得られます。1 mg(0.2 μmol)、2 mg(0.4 μmol)、および4 mg(0.8 μmol)のTEMPOL/KBr混合物をそれぞれ3つのESRサンプルチューブに入れます。
- 手順3.1.1および3.1.2に従って、TEMPOL/KBr標準のESRスペクトルを記録します。
- ESRスペクトルの二重積分とTEMPOL/KBr標準におけるスピン数との間の線形ベースラインフィッティングを行います。TEMPOL/KBr標準26の線形ベースラインを使用して、サイクルされたCu-THQのスピン数を決定します。
- 低温でのESRスペクトルの記録
注意: 極低温を達成するには、液体ヘリウムを使用してください。液体ヘリウムを扱うときは極低温手袋を着用する必要があります。- まず、ステップ3.1に従って、室温でのESRスペクトルを確認します。
- サーマルシールドを高真空レベルまで排気します。結露を避けるために、窒素ガスを使用してマイクロ波キャビティをパージします。
- 容器からクライオスタットに液体ヘリウムを導入します。サンプルを徐々に最低温度(約10 K)まで冷却します。熱平衡に達するまで30分待ちます。
- 加温中の温度依存ESRスペクトルを記録します。ESRスペクトルが低温での電力飽和の影響を受けず、電力飽和がない場合でも信号強度(ピークtoピーク高さ)とマイクロ波電力の平方根の比率が一定であることを確認してください。
注意: 電力が飽和すると、信号強度はマイクロ波電力の平方根よりもゆっくりと増加します。サンプリング密度は、温度が上昇するにつれて徐々に低下する可能性があります。
および
)はランダーg係数と対応する共鳴磁場の平行(垂直)成分、ΔHppはピークtoピーク線幅、Hrは整数変数です。
4. 磁化率測定
- サンプルチューブをサンプルロッドの底に取り付けます。サンプルチューブの表面がきれいであることを確認してください。
- サンプルチャンバーをパージし、サンプルチューブをSQUIDに挿入します。磁場を印加し、サンプルを検出コイル内の中央に配置します。センタリング後に外部磁場を除去します。
注:スピン濃度が低すぎて検出できない場合は、磁場を増やすか、冷却後にセンタリングを2 Kにすることを検討してください。SQUID測定の典型的なサンプル質量は約6mgです。 - システムを 10 K/分の速度で 20 K まで冷却します。冷却を30分間一時停止してから、さらに2 Kまで1時間冷却します。
- 300 Kに加温しながら、1,000 Oeの磁場下でサイクルしたCuTHQ電極の磁化率を測定します。これは、ゼロフィールド冷却(ZFC)プロセスと呼ばれます。次に、再び2 Kまで冷却し、界磁冷却(FC)プロセスにおける磁化率を記録します。
- CuTHQ電極を異なる還元度で循環させて、手順4.1〜4.4を繰り返します。
- 同じ条件で炭素材料の磁化率(Gr/SP)を測定します。この結果を使用して、CuTHQ電極の磁化率を補償します。
- 磁化率の温度依存性を修正したキュリーワイスの法則に適合させます。
ここで、χ m はモル磁化率、Cmはモルキュリー定数、θ はワイス温度、χ0は温度に依存しない項です。
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Representative Results
以前の研究では、電気化学的にサイクルされたCuTHQ20のex situESR分光法とex situ磁化率測定の詳細な議論が含まれていました。ここでは、この論文で説明されているプロトコルに従って得られる最も代表的で詳細な結果を示します。
図2:Li/CuTHQ電池の電気化学的性能 。 (A)電流密度50mA/gにおけるCu-THQ/CB/PVDF電極(赤線)とCu-THQ/Gr/SP/SA(青緑色の破線)の最初の放電/充電曲線。リチウムイオン含有量(x)は、電子あたり130mAh / gの理論容量に対する部分容量の比率に基づいて計算されました。(B)Cu-THQ/CB/PVDF電極の微分容量(dQ/dV)曲線。(C)最初の3回のスキャン中に0.1 mV/sのスキャン速度でサイクルするCu-THQ/CB/PVDF電極のサイクリックボルタモグラムを示します。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
炭素とバインダーは移動する電子の数に影響を及ぼさず、Li/CuTHQバッテリは最初の放電プロセスで390mAh/gの比容量を提供することがわかりました(図2A)。この値は非常に高く、3電子還元(1電子還元の場合は130 mAh / g)に相当します。高容量は、Cuイオンの可変原子価、THQ配位子中の不飽和π電子結合、およびネットワーク15のπ-d共役の恩恵を受ける。CuTHQ/CB/PVDF電極の差動容量(dQ/dV)分析とサイクリックボルタンメトリー(CV)をそれぞれ図2Bと図2Cに示します。電位を4.0Vから1.5Vに変化させたときのdQ/dVおよびCV曲線の3つの酸化還元ピークを説明するために、Cu(II)関連状態、π d共役状態、および非局在π電子状態の3つの電子状態を提案しました。
還元型Cu-THQ MOFの磁気特性は、Cu-THQ MOF、導電性カーボン、バインダーの混合物である電気化学的にサイクルした電極上で伝導されます。ESR研究では、ESRサイレントCBを使用してCuTHQ電極を準備します。磁化率測定については、CBを室温で磁化率が無視できるGr/SP混合物に置き換えます。
図3:Cu-THQ/CB/PVDF電極の最初の放電中に得られた その場 ESRスペクトル 。 (A)画像は、 Bの対応する点の正規化されたESRスペクトルを表示し、実線は最適適合線を表します。上の挿入図は、1.9Vに放電された電極のCu(II)信号(左)とラジカル信号(右)の区分適合を示し、下の挿入図は、1.5Vにサイクルした電極のピーク微分スペクトルと模倣スペクトルを示しています。測定条件は、マイクロ波出力0.5mW、変調幅0.5mTとした。(B)画像は、Cu-THQ MOFの提案された電気化学的メカニズムを示しています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
ex situESRスペクトルに基づいて、放電プロセス中のg値、ピークtoピーク線幅、および線形状を分析することにより、常磁性種の進化を特定しました。図3は、Cu(II)および有機ラジカルシグナルの代表的なESRスペクトルを示しています。作製したCu-THQ MOFは、ランデg係数2.11を中心として、ピークtoピーク線幅37mTの広いESRラインを示した。2.35Vに放電すると、Cu(II)信号は、軸対称結晶場27におけるgテンソル異方性のために、垂直2.06と並列2.25の2つの成分に分割されます。さらに1.9Vに放電すると、g=2.0047で線幅0.66mTのローレンツ線が追加され、キノンからセミキノンへの部分還元によって生成された有機ラジカルに起因する可能性があります。Cu-THQを1.5 Vに深く還元すると、Cu(II)シグナルは消失し、ラジカルシグナルのみが残り、Cu(II)イオンが完全にCu(I)に還元されたことが示された。ローレンツ関数を当てはめると、ラジカル信号には、それぞれ0.73mTと2.98mTの線幅の狭い線とわずかに広い線の2つの寄与が含まれていることが示唆されました。
図4:調製したCu-THQと1.5Vに放電した電極のスピン濃度の定量的測定 (A)画像は、サンプルとTEMPOL標準のESRスペクトルを示しており、両方のサンプルのESRスペクトルを、Mnマーカーの信号の強度と標準の信号強度に一致するようにスケールアップしたものです。測定条件は、マイクロ波パワー0.5mW、変調幅0.5mT、Mnマーカー800とした。(B,C)画像は Aの拡大ビューで、Cu(II)(B)とラジカルシグナル(C)が表示されます。(D)この画像は、標準の二重積分とスピン数の線形回帰分析を示しています。フィッティングの結果、作製したCu-THQのスピン数は1.08、1.5Vサンプルのスピン数は0.017と判定された。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図4に示すように、CuTHQ電極のスピン濃度を決定するために定量的ESR測定を実施しました。完全放電状態(1.5Vまで放電)のスピン強度はCuO4ユニットあたり1.7%と推定された。調製したCu-THQ MOFを分析し、Cuイオンの価数状態を確認するために、同じ方法論を使用しました。その結果、調製したCu-THQのCuイオンの96%が常磁性Cu(II)であり、調製したCu-THQのCuサイトの99%がCu(II)イオンで占められているという以前の磁化率の知見と一致しました20。
図5:図3の対応する状態のESRスペクトルの温度依存性。 (A、B) 画像は、0.5 mTと2.0 mTの変調電界で、~10 Kから300 Kの温度範囲で、それぞれ2.35 Vに放電されたCu-THQと電極のCu(II)ラインの温度依存性を示しています。 それぞれ。(C)この画像は、1.9Vに放電された電極の局在ラジカル信号のキュリー様挙動を示しています。測定伝導は、0.1mWのマイクロ波電力、0.2mTの変調幅、および100の振幅でした。(D)この画像は、マイクロ波パワー0.08mW、変調幅0.2mT、振幅50の測定伝導による、追加のπ電子信号の温度に依存しない特徴を示しています。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図5は、2.35V、1.9V、および1.5Vで放電された準備されたCu-THQ MOFおよびCuTHQ電極の温度依存ESRスペクトルを示しています。この情報は、基底スピン状態(スピンクロスオーバー)、磁気状態(キュリースピン、パウリスピン、超常磁性スピン)、交換相互作用、双極子相互作用、結晶場対称性(構造相転移)などの常磁性スピンの物理的性質を理解するために不可欠です28。
作製したCu-THQ MOFでは,Cu(II)信号のESR線幅は温度低下に伴って徐々に狭くなり,g値は一定であった。これは、磁気秩序ではなく、大きな反強磁性相互作用(ワイス温度は-18.1 K)に起因する可能性があります。0.65電子還元試料(2.35Vへの放電)の場合、スピン密度が低く、磁気相互作用が弱いため、線幅とg値の両方が変化しませんでした。1.9Vに放電した電極のESRスペクトルの温度依存性はキュリー則に従い、ラジカルスピンが局在していることを示しています。この特性は、1.5Vに放電した電極の狭線にも見られ、有機ラジカルの外因性欠陥の性質を示唆しています。狭い線とは対照的に、広い線のスピン強度は100 Kから300 Kの間の温度に依存しないことを発見しました。このことは、電子スピンが共役ネットワーク17,29において非局在化/ホッピングしていることを示唆している。
図6:ESRスピン磁化率とSQUID磁化率。 調製したCuTHQ(A)と1.5V還元型CuTHQ(B)のESRスピン感受性とSQUID磁化率。SQUID測定の外部磁場は1,000 Oeであり、生データに-8 x 10-5 emu/molの反磁性補正を適用しました。両方のパネルの破線は、修正されたキュリー・ウィスの法則による最適な適合を表しています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図6A,Bは、規格化ESRスピン磁化率(χs T)とSQUID磁化率(χmT)の温度依存性を、調製した状態でのCu-THQと完全放電状態の両方について比較したものです。修正キュリーワイスの法則(破線)を使用してχm T対Tプロットを適合させ、キュリー定数は0.039 emu K/mol、温度に依存しない常磁性(TIP)項は1.02 x 10-3 emu/molでした。χs T対Tプロットで観察される有意なTIP項は、主に非局在化したπ電子によるπ-d共役フレームワークの電気化学的ドーピングに起因する可能性があります。特に、市販のリチウムイオン電池で最も一般的に使用されているアノードであるグラファイトは、非局在化したπ電子30に関連する電荷蓄積メカニズムも示しており、このようなメカニズムが2D完全π-d共役MOFで発生する可能性があることを示唆しています。
補足コーディングファイル1:ローレンツ関数のPythonコード。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
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Discussion
カソードを製造するには、電気化学的プロセス中に低分極を達成するために、活物質を導電性炭素と混合する必要があります。炭素添加剤は、 その場 磁気測定の最初の臨界点です。炭素にラジカル欠陥がある場合、電気化学的に誘導された有機ラジカルの出現はESRスペクトルで観察できません。これは、これら2種類のラジカルが類似したg値を有し、それらのESR線が重なる可能性があるため、スピン濃度または有機ラジカル濃度を正確に決定することを困難にする。さらに、炭素に少量の強磁性不純物が含まれている場合、その磁化率は高温領域で支配的である可能性があります。さらに、炭素添加剤はXバンド31のマイクロ波エネルギーを吸収する可能性があり、 これはex situESR 分光法の使用を制限し、ラジカル濃度の定量的決定に誤差をもたらす。つまり、ESRサンプルの実際のマイクロ波曝露は予想よりも低くなっています。
2番目の重要なポイントは、SQUID磁気測定に関連しています。ほとんどすべての導電性炭素は、常磁性不純物20のために、磁化率の温度依存性においてキュリーテールを示す。したがって、生データから炭素とバインダーの反磁性寄与を測定して差し引く必要があります。以前の研究20では、質量比1:1.8のグラフェンとスーパーPの混合物は、室温で無視できる感受性を有することを見出した。この混合物は、磁化率測定の精度を向上させるための炭素添加剤として使用できます。
3番目の重要なポイントは、電気化学的挙動の再現性に関するものです。一方では、 exsitu 測定では、多数のLi/CuTHQコインセルを組み立てて、さまざまな酸化還元状態を持つサイクルサンプルを作成しました。コインセルが異なる放電電荷プロファイルを示す場合、電子ドーピングレベルはあいまいになる可能性があります。一方、サイクルしたCu-THQは空気に敏感であるため、汚染されるとESRスペクトルが大きく変化する可能性があります。したがって、バッテリーの組み立て、テスト、および後処理は、制限された空気のない方法で、空気を含まない溶媒を使用して実行されました。
さらに、中間体の熱安定性は考慮すべきもう一つの重要なポイントです32。我々の場合、アニーリング効果により、低温ESR測定中の欠陥ラジカルの濃度が低下しました。試料を真空下に保ったり、冷却/加熱サイクルにかけたりすると、アニーリング効果が発生することがわかりました。したがって、1.9Vまで放電した電極の低温結果のみを提示しました。
XPS、X線吸収分光法(XAS)、XRDなどの他の分光技術と比較して、ESRは小さな局所欠陥ラジカルを識別し、常磁性種を区別するのに利点があります。さらに、ESR分光法とSQUID磁気測定を組み合わせることで、電気化学サイクル中の磁気中心のスピン濃度の変化を定量的に監視することができます。ただし、効果的な磁気測定のためには、活物質またはその還元/酸化生成物は磁性でなければなりません。S = 1:V(III)およびNi(II)などの非クレイマーイオンに注意することが重要です。S = 2:Cr(II)、Mn(III)、Fe(II)、およびCo(III)は、一重項基底状態とダブレット励起状態の間のエネルギーギャップが大きいため、XバンドESRでは検出できません33。
擬似2次元完全π-d共役MOFは、様々な電気化学デバイスにおいて超高比容量を有し、様々な分光技術を用いて広く研究されている7,8,9。しかし、このような強相関系における電荷蓄積機構の理解は不完全なままです。電気化学磁気測定は、常磁性金属中心とフリーラジカル配位子に基づくMOFの電気化学的メカニズムを解明する上でかけがえのない役割を果たすことができます。具体的には、ESR分光法とSQUID磁気測定法により、非局在化したπ電子の電荷蓄積機構を明らかにし、強相関2D Cu-THQ MOFの余剰容量を解明しました。固体電気化学のために、単層MOFで覆われた導電性基板のようなカーボンフリーおよびバインダーフリーの電極を開発するためにさらなる努力がなされるべきである。これは、電気化学的修飾によって自明ではない磁気基底状態と物理的特性を達成するための大きなステップとなるでしょう。
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Disclosures
著者には、宣言する利益相反はありません。
Acknowledgments
本研究は、日本学術振興会(JSPS)科研費(JP20H05621)の助成を受けて行われました。Z. Zhangはまた、立松財団と豊田理研奨学金の財政的支援に感謝しています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
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