Caratterizzazione magnetometrica di intermedi nell'elettrochimica allo stato solido di strutture metallo-organiche redox-attive

Summary

Le indagini magnetiche ex situ possono fornire direttamente informazioni di massa e locali su un elettrodo magnetico per rivelare il suo meccanismo di accumulo della carica passo dopo passo. Qui, la risonanza di spin elettronico (ESR) e la suscettibilità magnetica sono dimostrate per monitorare la valutazione delle specie paramagnetiche e la loro concentrazione in una struttura metallo-organica redox-attiva (MOF).

Abstract

L’accumulo di energia elettrochimica è stata un’applicazione ampiamente discussa delle strutture metallo-organiche redox-attive (MOF) negli ultimi 5 anni. Sebbene i MOF mostrino prestazioni eccezionali in termini di capacità gravimetrica o areale e stabilità ciclica, purtroppo i loro meccanismi elettrochimici non sono ben compresi nella maggior parte dei casi. Le tecniche spettroscopiche tradizionali, come la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) e la struttura fine di assorbimento dei raggi X (XAFS), hanno fornito solo informazioni vaghe e qualitative sui cambiamenti di valenza di alcuni elementi, e i meccanismi proposti sulla base di tali informazioni sono spesso altamente discutibili. In questo articolo, riportiamo una serie di metodi standardizzati, tra cui la fabbricazione di celle elettrochimiche a stato solido, misure elettrochimiche, lo smontaggio di celle, la raccolta di intermedi elettrochimici MOF e misurazioni fisiche degli intermedi sotto la protezione di gas inerti. Utilizzando questi metodi per chiarire quantitativamente l’evoluzione dello stato elettronico e di spin all’interno di un singolo passaggio elettrochimico dei MOF redox-attivi, si può fornire una chiara visione della natura dei meccanismi di accumulo di energia elettrochimica non solo per i MOF, ma anche per tutti gli altri materiali con strutture elettroniche fortemente correlate.

Introduction

Da quando il termine struttura metallo-organica (MOF) è stato introdotto alla fine degli anni 1990, e in particolare negli anni 2010, i concetti scientifici più rappresentativi riguardanti i MOF sono sorti dalla loro porosità strutturale, tra cui l’incapsulamento ospite, la separazione, le proprietà catalitiche e il rilevamento delle molecole 1,2,3,4 . Nel frattempo, gli scienziati si sono rapidamente resi conto che è essenziale per i MOF possedere proprietà elettroniche sensibili agli stimoli per integrarli nei moderni dispositivi intelligenti. Questa idea ha innescato la nascita e la fioritura della famiglia conduttiva bidimensionale (2D) MOF negli ultimi 10 anni, aprendo così la porta ai MOF per svolgere ruoli chiave nell’elettronica⁵ e, più attraente, nei dispositivi di accumulo di energia elettrochimica⁶. Questi MOF 2D sono stati incorporati come materiali attivi in batterie di metalli alcalini, batterie acquose, pseudocondensatori e supercondensatori ^7,8,9 e hanno mostrato un’enorme capacità e un’eccellente stabilità. Tuttavia, per progettare MOF 2D con prestazioni migliori, è fondamentale comprendere in dettaglio i loro meccanismi di accumulo della carica. Pertanto, questo articolo mira a fornire una comprensione completa dei meccanismi elettrochimici dei MOF, che possono aiutare nella progettazione razionale di MOF con prestazioni migliori per applicazioni di stoccaggio dell’energia.

Nel 2014, abbiamo riportato per la prima volta i meccanismi elettrochimici allo stato solido dei MOF con siti redox-attivi sia su cationi metallici che su leganti^10,11. Questi meccanismi sono stati interpretati con l’aiuto di varie tecniche spettroscopiche in situ ed ex situ, come la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), la struttura fine di assorbimento dei raggi X (XAFS), la diffrazione dei raggi X (XRD) e la risonanza magnetica nucleare allo stato solido (NMR). Da allora, questo paradigma di ricerca è diventato una tendenza negli studi sull’elettrochimica allo stato solido dei materiali a base molecolare¹². Questi metodi funzionano bene per identificare gli eventi redox dei MOF convenzionali con ligandi a ponte carbossilato, poiché gli orbitali molecolari e i livelli di energia dei blocchi di cluster metallici e dei leganti organici sono quasi indipendenti l’uno dall’altro in tali MOF^12,13.

Tuttavia, quando si sono incontrati i MOF 2D fortemente correlati con una significativa coniugazione π-d, sono stati esposti i limiti di questi metodi spettroscopici. Una di queste limitazioni è che i livelli di banda della maggior parte dei MOF 2D sopra menzionati non possono essere considerati come una semplice combinazione di cluster metallici e leganti, ma sono piuttosto un’ibridazione di essi, mentre la maggior parte dei metodi spettroscopici fornisce solo informazioni qualitative medie sugli stati di ossidazione¹⁴. L’altra limitazione è che l’interpretazione di questi dati è sempre basata sull’ipotesi di orbitali atomici localizzati. Pertanto, gli stati intermedi con ibridazione metallo-ligando e stati elettronici delocalizzati sono solitamente trascurati e descritti in modo errato con solo questi metodi spettroscopici¹⁵. È necessario sviluppare nuove sonde per gli stati elettronici di questi intermedi elettrochimici non solo di MOF 2D, ma anche di altri materiali con strutture elettroniche coniugate simili o fortemente correlate, come strutture organiche covalenti¹⁶, conduttori molecolari e polimeri coniugati¹⁷.

Gli strumenti più comuni e potenti per valutare le strutture elettroniche dei materiali sono la risonanza di spin elettronico (ESR) e le misure di suscettibilità magnetica del dispositivo di interferenza quantistica superconduttiva (SQUID)^18,19. Poiché entrambi si basano su elettroni spaiati nel sistema, questi strumenti possono fornire informazioni provvisorie sulle densità di spin, le distribuzioni di spin e le interazioni spin-spin. La VES offre un rilevamento sensibile degli elettroni spaiati, mentre la misurazione della suscettibilità magnetica fornisce segnali più quantitativi per le proprietà superiori²⁰. Sfortunatamente, entrambe le tecniche affrontano inevitabilmente grandi sfide quando vengono utilizzate per analizzare gli intermedi elettrochimici. Questo perché i campioni target non sono puri, ma piuttosto una miscela di materiale bersaglio, additivo conduttivo, legante e sottoprodotto dell’elettrolita, quindi i dati ottenuti^21,22 sono la somma dei contributi sia dal materiale che dalle impurità. Nel frattempo, la maggior parte degli intermedi sono sensibili all’ambiente, tra cui aria, acqua, alcuni elettroliti o altre perturbazioni imprevedibili; È necessaria particolare attenzione durante la manipolazione e la misurazione degli intermedi. Tentativi ed errori sono normalmente necessari quando si ha a che fare con una nuova combinazione di materiale dell’elettrodo ed elettrolita.

Qui, presentiamo un nuovo paradigma, chiamato magnetometria elettrochimica, per analizzare gli stati elettronici o gli stati di spin di MOF 2D e materiali simili utilizzando una serie di tecniche, utilizzando l’elettrochimica e la spettroscopia ESR ex situ variabile di temperatura e le misure di suscettibilità magnetica ex situ ²⁰. Per dimostrare l’efficacia di questo approccio, utilizziamo Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetraidrossibenzochinone; indicato come Cu-THQ), un MOF 2D rappresentativo, come esempio. Spieghiamo la selezione di additivi conduttivi ed elettroliti, la fabbricazione di elettrodi e celle elettrochimiche, nonché i dettagli sulla gestione e la misurazione del campione, compresi i possibili problemi durante la misurazione. Confrontando con caratterizzazioni classiche come XRD e XAFS, la magnetometria elettrochimica può fornire una comprensione completa del meccanismo elettrochimico della maggior parte dei MOF. Questo approccio è in grado di catturare stati intermedi unici ed evitare l’assegnazione errata di eventi redox. La spiegazione dei meccanismi di accumulo dell’energia utilizzando la magnetometria elettrochimica può anche contribuire a una migliore comprensione delle relazioni struttura-funzione nei MOF, portando a strategie sintetiche più intelligenti per MOF e altri materiali coniugati.

Protocol

1. Fabbricazione di elettrodi Sintetizzare Cu-THQ MOFNOTA: La polvere policristallina Cu-THQ MOF è stata sintetizzata tramite un metodo idrotermale seguendo le procedure precedentemente pubblicate 14,20,23.Mettere 60 mg di tetraidrossichinone in una fiala da 20 ml, quindi aggiungere 10 ml di acqua degassata. In un flaconcino di vetro separato, sciogliere 110 mg di nitrato di rame …

Representative Results

Il nostro lavoro precedente includeva una discussione dettagliata della spettroscopia ESR ex situ e delle misure di suscettibilità magnetica ex situ per CuTHQ20 ciclizzato elettrochimicamente. Qui, presentiamo i risultati più rappresentativi e dettagliati che possono essere ottenuti seguendo il protocollo descritto in questo documento. <img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65335/65335fi…

Discussion

Per produrre catodi, è necessario mescolare il materiale attivo con carbonio conduttivo per ottenere una bassa polarizzazione durante il processo elettrochimico. L’additivo al carbonio è il primo punto critico per la magnetometria ex situ ; se il carbonio ha difetti radicalici, l’emergere del radicale organico indotto elettrochimicamente non può essere osservato nello spettro ESR. Ciò rende difficile determinare con precisione la concentrazione di spin o la concentrazione di radicali organici, poiché questi…

Materials

1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200