Summary
非原位 磁力调查可以直接提供磁电极上的体量和局部信息，逐步揭示其电荷存储机理。本文证明了电子自旋共振（ESR）和磁化率，以监测顺磁性物质及其在氧化还原活性金属有机框架（MOF）中的浓度的评估。
Abstract
电化学储能是近5年来被广泛讨论的氧化还原活性金属有机骨架（MOFs）应用。尽管MOF在重量或面电容和循环稳定性方面表现出出色的性能，但不幸的是，在大多数情况下，它们的电化学机制尚未得到很好的理解。传统的光谱技术，如X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS），只提供了关于某些元素价变化的模糊和定性信息，基于这些信息提出的机制往往存在很大争议。在本文中，我们报告了一系列标准化方法，包括固态电化学电池的制造，电化学测量，电池的拆卸，MOF电化学中间体的收集以及惰性气体保护下中间体的物理测量。通过使用这些方法定量阐明氧化还原活性MOFs的单个电化学步骤中的电子和自旋态演变，人们不仅可以清楚地了解MOFs的电化学储能机制的性质，还可以为具有强相关电子结构的所有其他材料提供清晰的见解。
Introduction
自 1990 年代后期引入金属有机框架 （MOF） 一词以来，尤其是在 2010 年代，关于 MOF 的最具代表性的科学概念源于其结构孔隙率，包括客体封装、分离、催化特性和分子传感 1,2,3,4 .与此同时，科学家们很快意识到，MOF必须具有刺激响应的电子特性，以便将它们集成到现代智能设备中。这一想法引发了过去10年导电二维（2D）MOF家族的产生和繁荣，从而为MOF在电子5中发挥关键作用打开了大门，更具吸引力的是，在电化学储能器件6中发挥关键作用。这些二维MOFs已作为活性材料掺入碱金属电池，水电池，赝电容器和超级电容器7,8,9中，并表现出巨大的容量和出色的稳定性。然而，为了设计性能更好的2D MOF，详细了解其电荷存储机制至关重要。因此，本文旨在全面了解MOFs的电化学机理，有助于合理设计性能较好的储能MOFs。
2014年，我们首次报道了金属阳离子和配体10,11上具有氧化还原活性位点的MOF的固态电化学机制。这些机制在各种原位和非原位光谱技术的帮助下进行了解释，例如X射线光电子能谱（XPS），X射线吸收精细结构（XAFS），X射线衍射（XRD）和固态核磁共振（NMR）。从那时起，这种研究范式已成为分子基材料固态电化学研究的趋势12。这些方法适用于鉴定具有羧酸桥接配体的常规MOF的氧化还原事件，因为金属簇构建块和有机配体的分子轨道和能级在此类MOF中几乎彼此独立12,13。
然而，当遇到具有显着π-d偶联的强相关2D MOF时，暴露了这些光谱方法的局限性。其中一个限制是，大多数上述2D MOF的能带水平不能被视为金属簇和配体的简单组合，而是它们的杂交，而大多数光谱方法仅提供有关氧化态的平均定性信息14。另一个限制是，这些数据的解释总是基于局部原子轨道的假设。因此，具有金属-配体杂化和离域电子态的中间态通常被忽略，并且仅用这些光谱方法描述不正确15。有必要为这些电化学中间体的电子状态开发新的探针，不仅包括二维MOF，还包括具有相似共轭或强相关电子结构的其他材料，例如共价有机框架16，分子导体和共轭聚合物17。
评估材料电子结构的最常见和最强大的工具是电子自旋共振（ESR）和超导量子干涉器件（SQUID）磁化率测量18,19。由于两者都依赖于系统中的不成对电子，这些工具可以提供有关自旋密度、自旋分布和自旋-自旋相互作用的暂定信息。ESR提供对未成对电子的灵敏检测，而磁化率测量为上层属性提供更多定量信号20。不幸的是，这两种技术在用于分析电化学中间体时都不可避免地面临巨大挑战。这是因为目标样品不是纯净的，而是目标材料、导电添加剂、粘合剂和电解质副产物的混合物，因此获得的数据21,22 是材料和杂质的贡献之和。同时，大多数中间体对环境敏感，包括空气、水、某些电解质或任何其他不可预测的扰动;在处理和测量中间体时必须格外小心。在处理电极材料和电解质的新组合时，通常需要反复试验。
在这里，我们提出了一种新的范式，称为电化学磁力测量法，用于使用一系列技术分析2D MOF和类似材料的电子状态或自旋态，利用电化学和温度可变的异位ESR光谱以及非原位磁化率测量20。为了证明这种方法的有效性，我们使用具有代表性的2D MOF的Cu3THQ 2（THQ = 1,2,4,5-四羟基苯醌;称为Cu-THQ）为例。我们解释了导电添加剂和电解质的选择，电极和电化学电池的制造，以及样品处理和测量的详细信息，包括测量过程中可能出现的问题。通过与XRD和XAFS等经典表征进行比较，电化学磁力计可以全面了解大多数MOF的电化学机理。这种方法能够捕获独特的中间状态并避免氧化还原事件的错误分配。使用电化学磁力计阐明储能机制也有助于更好地理解MOF中的结构 - 功能关系，从而为MOF和其他共轭材料提供更智能的合成策略。
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Protocol
1. 电极制造
- 合成铜-THQ MOF
注意：Cu-THQ MOF多晶粉末是按照先前发布的程序14,20,23通过水热法合成的。- 将 60 mg 四羟基醌放入 20 mL 安瓿中，然后加入 10 mL 脱气水。在单独的玻璃小瓶中，将 110 mg 硝酸铜 （II） 三水合物溶解在另外 10 mL 脱气水中。使用移液管加入 46 μL 竞争配体乙二胺。
注意：要对去离子水进行脱气，请在使用前将氮气流动 30 分钟。如果反应混合物加热时间过长，可能会形成Cu杂质，并在43°（Cu Kα）附近出现衍射峰。 - 将铜溶液引入含有四羟基醌的安瓿中。溶液的颜色立即从红色变为海军蓝。将所得溶液冷冻、泵送并解冻24三次，以进一步除去溶解氧。
- 在真空下用割炬火焰密封安瓿。将溶液加热至60°C4小时。
- 反应后，小心地打开安瓿并除去上清液。用30mL室温去离子水3x和30mL热去离子水（80°C）洗涤沉淀物，以10,000rpm离心3x5分钟。
- 摇晃将沉淀物分散成丙酮，然后过滤并用丙酮洗涤。在真空下以 353 K 加热产品过夜，以去除 Cu-THQ MOF 中的残留溶剂。
- 将 60 mg 四羟基醌放入 20 mL 安瓿中，然后加入 10 mL 脱气水。在单独的玻璃小瓶中，将 110 mg 硝酸铜 （II） 三水合物溶解在另外 10 mL 脱气水中。使用移液管加入 46 μL 竞争配体乙二胺。
- 制备铜基电极
注意：为了区分Cu-THQ MOF和电极，前者称为Cu-THQ，而Cu-THQ，碳和粘合剂的混合物简称为CuTHQ。- 要制备铜-THQ/CB/PVDF 电极，请将 10 mg 聚偏氟乙烯 （PVDF） 溶解在 1.4 mL 的 N-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP） 中。将 50 mg Cu-THQ MOF 和 40 mg 炭黑 （CB） 分散在溶液中，剧烈搅拌过夜。将均匀的浆料涂覆在直径为15mm，质量为~9.7mg的Al盘上。
- 要制备Cu-THQ/Gr/SP/SA电极，请遵循与Cu-THQ/CB/PVDF电极相同的步骤，但浆料成分不同：Cu-THQ MOF（80 mg）、海藻酸钠（SA，2 mg）和石墨烯/超级P（Gr/SP，按重量计1：1.8稀释，总计18 mg）在水/异丙醇中（按体积稀释1：1，总计1.2 mL）。
- 在353K的真空下干燥电极12小时。干燥后排出氮气并测量质量负载。
2. 电池组装及后处理
注意：由于电化学中间体的空气敏感性，电池组装和后处理必须在氩气手套箱中进行，并具有严格的无气方式。
- 组装锂/铜太基纽扣电池
- 在组装电池之前，切下几块直径为 15.5 毫米的锂盘和直径为 17 毫米的 Celgard 隔板。
- 按以下顺序从下到上组装 Li/CuTHQ 纽扣电池 （CR2032）：负极壳、垫片（高度 = 0.5 mm）、锂、隔板、CuTHQ 电极（在步骤 1.2.1 或 1.2.2 中制备）、垫片、弹簧和正极壳（图 1A）。
- 在加入隔膜之前和之后，总共滴下 0.04 mL 电解液（1.0 M LiBF4 在碳酸乙烯酯 （EC）/碳酸二乙酯 （DEC） 中以 1：1 重量百分比）。组装完成后，请勿使用金属镊子固定纽扣电池。
- 制备电化学中间体
- 使用带有自制设备的拧紧螺钉（未密封）压缩纽扣电池（图1B），并将设备连接到手套箱中的测量电缆。将仪器（手套箱外部）连接到与纽扣电池相对应的端口。执行循环伏安法和恒电流充放电测量20 ，以实现不同电位的中间体（图2）。
- 电化学循环后，小心拆卸纽扣电池以避免任何短路。
- 用 5 mL 电池级碳酸二甲酯 （DMC） 冲洗循环的 CuTHQ 电极。自然干燥电极30分钟。使用干净的刮刀将样品从铝盘收集到铝箔上。
- 通过自制的玻璃漏斗将样品粉末转移到ESR管或SQUID管中（图1C）。用盖子和透明薄膜紧紧密封样品管。或者，将样品管连接到橡胶管并用阀门密封，然后在真空下火焰密封样品管的头部。
- 磁性测量20后，打开样品管并将样品倒在铝箔上。使用分析天平测量样品的质量，空气中的分辨率为0.01 mg。根据样品的总质量估计Cu-THQ的质量。
注意：循环Cu-THQ MOF的质量估计为总质量的50%或80%，具体取决于所用电极的类型;该估计值未考虑插入的锂离子和残留电解质。
图 1：用于 非原位 磁力测量实验的设备 。 （A） CR2032纽扣电池的照片。（B）自制装置用于评估手套箱中未密封的纽扣电池。（C） ESR和SQUID样品管的照片，里面有和没有样品。ESR 管由一个 10 cm 高纯度石英尖端（测量部分）和一个 17 cm 硼硅酸盐玻璃头组成。鱿鱼管有两种。管 A 由一个 2 cm x 5 cm 的石英尖端组成，中点有一个石英隔膜和一个 10 cm 的硼硅酸盐玻璃头，管 B 是一个塑料管（20 厘米长），中点有一个塑料隔膜。所有样品管的外径均为 5 mm。 请点击此处查看此图的大图。
3. 在变温下记录ESR光谱
- 在室温下记录ESR光谱
- ESR光谱仪准备就绪后，将准备好的样品管插入微波腔中并使样品居中。自动调谐微波相位、耦合和频率，以达到腔体的谐振条件。检查屏幕中央的Q-dip，了解对称形状和最大深度。
注意：如果样品含有过多的导电碳，例如炭黑，则自动调谐过程可能会失败或导致型腔的品质因数（Q值）较小。样品的典型质量为3mg。 - 选择最佳参数，例如：微波：功率;磁场：扫描时间;中心场：扫描宽度;调制：频率、宽度;通道：振幅，时间常数。然后，扫描磁场并记录ESR频谱。测量参数的典型值如图 3 和 图4所示。
- 将 Mn 标记的插入量调整为 800。重复步骤3.1.1和3.1.2，使用Mn标记记录ESR频谱。通过对Mn（II）离子使用六条超细线来校准磁场。
- ESR光谱仪准备就绪后，将准备好的样品管插入微波腔中并使样品居中。自动调谐微波相位、耦合和频率，以达到腔体的谐振条件。检查屏幕中央的Q-dip，了解对称形状和最大深度。
- 铜四氢钾线形分析
- 将 ESR 数据集导入 Python（版本 3.9.7）。通过将强度除以样品质量、微波功率的平方根、调制宽度和幅度来归一化 ESR 频谱。
- 将制备的Cu-THQ MOF的校准和归一化ESR谱拟合到轴对称洛伦兹函数25：
其中N是包括仪器参数g ll和H II常数的比例因子，（和
）是着陆器g因子和相应的共振磁场的平行（
垂直）分量，Δ Hpp是峰峰值线宽，Hr是积分变量。
注意：洛伦兹函数的 Python 代码可在补充编码文件 1（命名为 AxialLorentz）中找到。 - 获得轴对称Cu（II）离子的各向异性g值和峰峰值线宽。
- 将校准和归一化的ESR谱与自由基样品的洛伦兹函数拟合。获得自由基的各向同性g值和峰峰值线宽。
这在补充编码文件 1 中被命名为 SymLorentz。
- 定量自由基浓度
- 在玛瑙研钵中研磨 3.45 毫克 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 （TEMPOL） 和 96.55 毫克 KBr，直到获得均匀的混合物。将 1 mg （0.2 μmol）、2 mg （0.4 μmol） 和 4 mg （0.8 μmol） 的 TEMPOL/KBr 混合物分别放入三个 ESR 样品管中。
- 按照步骤3.1.1和3.1.2记录TEMPOL/KBr标准的ESR频谱。
- 在 ESR 频谱的双重积分和 TEMPOL/KBr 标准中的自旋次数之间进行线性基线拟合。使用 TEMPOL/KBr 标准的线性基线确定循环 Cu-THQ 中的自旋次数26.
- 在低温下记录ESR光谱
注意：使用液氦达到低温。使用液氦时必须戴上低温手套。- 首先按照步骤3.1检查室温下的ESR频谱。
- 将隔热罩抽真空到高真空度。使用氮气吹扫微波腔以避免冷凝。
- 将液氦从容器引入低温恒温器。逐渐将样品冷却至最低温度（约 10 K）。等待30分钟以达到热平衡。
- 记录变暖期间的温度依赖性ESR光谱。确认ESR频谱在低温下不会受到功率饱和效应的影响，并且在没有功率饱和的情况下，信号强度（峰峰值高度）与微波功率平方根之间的比值保持不变。
注意：当功率饱和时，信号强度的增加速度比微波功率的平方根慢。随着温度的升高，采样密度可能会逐渐降低。
）是着陆器g因子和相应的共振磁场的平行（
垂直）分量，Δ Hpp是峰峰值线宽，Hr是积分变量。
4. 磁化率测量
- 将样品管连接到样品杆的底部。确保样品管表面清洁。
- 吹扫样品室并将样品管插入 SQUID。施加磁场并将样品置于检测线圈的中心。居中后移除外部磁场。
注意：如果自旋浓度太低而无法检测到，请考虑在冷却后将磁场或中心增加到 2 K。SQUID 测量的典型样品质量约为 6 mg。 - 以 10 K/min 的速率将系统冷却至 20 K。暂停冷却30分钟，然后进一步冷却至2K1小时。
- 在加热到 300 K 时，在 1,000 Oe 的磁场下测量循环 CuTHQ 电极的磁化率;这被称为零场冷却（ZFC）工艺。接下来，再次冷却至2 K，并记录现场冷却（FC）过程中的磁化率。
- 重复步骤4.1至4.4，CuTHQ电极以不同的还原度循环。
- 在相同条件下测量碳材料的磁化率（Gr / SP）。使用此结果来补偿CuTHQ电极的磁化率。
- 将磁化率的温度依赖性拟合到修正的居里-魏斯定律：
其中 χ m 是摩尔磁化率，Cm是摩尔居里常数，θ 是 Weiss 温度，χ0是与温度无关的项。
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Representative Results
我们之前的工作包括详细讨论电化学循环CuTHQ20的异位ESR波谱和离位磁化率测量。在这里，我们提出了根据本文描述的协议可以获得的最有代表性和最详细的结果。
图 2：锂/铜 / CuTHQ电池的电化学性能 。 （A）在50 mA/g电流密度下，Cu-THQ/CB/PVDF电极（红线）和Cu-THQ/Gr/SP/SA（蓝绿色虚线）的第一条放电/充电曲线。锂离子含量（x）是根据每电子部分容量与理论容量130 mAh/g的比率计算的。（B）Cu-THQ/CB/PVDF电极的差分容量（dQ/dV）曲线。（C） 显示了Cu-THQ/CB/PVDF电极的循环伏安图，在前三次扫描中以0.1 mV/s的扫描速率循环。 请点击此处查看此图的大图。
我们发现碳和粘合剂不会影响转移的电子数，并且Li/CuTHQ电池在第一次放电过程中提供390 mAh/g的比容量（图2A）。该值非常高，对应于三电子还原（单电子还原为130 mAh/g）。高容量受益于Cu离子的可变价，THQ配体中的不饱和π电子键以及网络15的π-d偶联。CuTHQ/CB/PVDF 电极的差分容量 （dQ/dV） 分析和循环伏安法 （CV） 分别如图 2B 和 图 2C 所示。提出了3个电子态，即Cu（II）相关态、π-d共轭态和离域π电子态，以解释dQ/dV和CV曲线中3个氧化还原峰，当电位变化范围为4.0 V至1.5 V时。
还原的Cu-THQ MOF的磁性能在电化学循环电极上进行，该电极是Cu-THQ MOF，导电碳和粘合剂的混合物。对于ESR研究，我们使用ESR静音CB来制备CuTHQ电极。至于磁化率测量，我们用Gr / SP混合物代替CB，其磁化率在室温下可以忽略不计。
图 3：在 Cu-THQ/CB/PVDF 电极首次放电期间获得的 异位 ESR 光谱。 （A） 该图像显示了 B 中相应点的归一化 ESR 光谱，实线表示最佳拟合线。顶部插图显示了放电至1.9 V的电极的Cu（II）（左）和根基（右）信号的分段拟合，而底部插图显示了循环至1.5 V的电极的峰区分和模拟光谱。测量条件为0.5 mW的微波功率和0.5 mT的调制宽度。（B）该图像描述了Cu-THQ MOF的电化学机理。 请点击此处查看此图的大图。
基于 非原位 ESR光谱，我们通过分析放电过程中的g值，峰峰值线宽和线形来识别顺磁性物种的演变。 图3 显示了Cu（II）和有机自由基信号的代表性ESR谱。制备的Cu-THQ MOF表现出宽ESR线，峰峰值线宽为37 mT，中心为2.11的Landég因子。放电至2.35 V时，由于轴对称晶体场27中的g张量各向异性，Cu（II）信号分成两个分量，垂直2.06和平行2.25。进一步放电至1.9 V导致在g = 2.0047处产生额外的洛伦兹线，线宽为0.66 mT，可归因于醌部分还原为半醌产生的有机自由基。当Cu-THQ深度降低到1.5 V时，Cu（II）信号消失，只剩下根基信号，表明Cu（II）离子完全还原为Cu（I）。拟合洛伦兹函数表明，根基信号包含两个贡献：一条窄线和一条略宽的线，线宽分别为0.73和2.98 mT。
图 4：定量测定制备的 Cu-THQ 和放电至 1.5 V 的电极的自旋浓度 。 （A） 该图像显示了样品和 TEMPOL 标准品的 ESR 光谱，两个样品的 ESR 光谱放大以将 Mn 标记信号的强度与标准品的信号强度相匹配。测量条件为微波功率为0.5 mW，调制宽度为0.5 mT，Mn标记为800。（乙，丙）图像是 A的放大视图，显示Cu（II）（B）和根部信号（C）。（D）此图像显示了双积分的线性回归分析和标准的自旋次数。根据拟合结果，所制备的Cu-THQ的自旋次数为1.08，而1.5 V样品的自旋次数为0.017。 请点击此处查看此图的大图。
进行定量ESR测量以确定CuTHQ电极的自旋浓度，如图 4所示。完全放电状态（放电至1.5 V）的自旋强度估计为每CuO4 单位1.7%。使用相同的方法分析制备的Cu-THQ MOF并确认Cu离子的价态。结果表明， 所制备的Cu-THQ中96%的Cu离子是顺磁性Cu（II），这与我们先前的磁化率结果一致， 即所制备的Cu-THQ中99%的Cu位点被Cu（II）离子20占据.
图 5：ESR 谱在图 3 中相应状态下的温度依赖性。 （A，B）图像显示了在~10 K至300 K的温度范围内，制备的Cu-THQ和放电至2.35 V的电极的Cu（II）线的温度依赖性，调制场为0.5 mT和2.0 mT， 分别。（C）该图像说明了放电至1.9 V的电极的局部自由基信号的居里式行为。测量传导为0.1 mW的微波功率，0.2 mT的调制宽度和100的振幅。（D）该图像显示了附加π电子信号的温度无关特征，测量传导为0.08 mW，调制宽度为0.2 mT，振幅为50。请点击此处查看此图的大图。
图5显示了在2.35 V、1.9 V和1.5 V下放电的Cu-THQ MOF和CuTHQ电极的温度相关ESR谱。这些信息对于理解顺磁自旋的物理性质至关重要，例如它们的地面自旋状态（自旋交叉）、磁性状态（居里自旋、泡利自旋或超顺磁性自旋）、交换和偶极相互作用以及晶体场对称性（结构相变）28。
在制备的Cu-THQ MOF中， 随着温度的下降， Cu（II）信号的ESR线宽逐渐变窄， 而g值保持不变.这可以归因于大的反铁磁相互作用（Weiss温度为-18.1 K）而不是磁性排序。在0.65电子还原样品（放电至2.35 V）的情况下，由于低自旋密度和弱磁相互作用，线宽和g值保持不变。放电至1.9 V的电极的ESR光谱的温度依赖性遵循居里定律，表明自由基自旋是局部的。在放电至1.5 V的电极中的窄线上也观察到了这一特性，表明有机自由基的外在缺陷性质。与窄线相反，我们发现宽线的自旋强度与100 K和300 K之间的温度无关。这表明电子自旋在共轭网络17,29中是离域/跳跃的。
图 6：ESR 自旋磁化率和 SQUID 磁化率。 所制备的CuTHQ（A）和1.5 V还原的CuTHQ（B）的ESR自旋磁化率和SQUID磁化率。SQUID测量的外部磁场为1,000 Oe，并对原始数据进行了-8 x 10-5 emu/mol的抗磁校正。两个面板中的虚线表示修改后的居里-维斯定律的最佳拟合。 请点击此处查看此图的大图。
图6A，B比较了归一化ESR自旋磁化率（χ s T）和SQUID磁化率（χmT）在制备的Cu-THQ和完全放电状态下的温度依赖性。使用修正的居里-魏斯定律（虚线）拟合χm T与T图，得到0.039 emu K/mol的居里常数和1.02 x 10-3 emu/mol的温度无关顺磁性（TIP）项。在χs T与T图中观察到的显着TIP项可主要归因于π-d共轭框架与离域π电子的电化学掺杂。值得注意的是，商用锂离子电池中最常用的阳极石墨也表现出与离域π电子30相关的电荷存储机制，这表明这种机制可能发生在2D全π-d共轭MOF中。
补充编码文件 1：Lorentzian 函数的 Python 代码。请点击此处下载此文件。
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Discussion
为了生产阴极，有必要将活性材料与导电碳混合，以在电化学过程中实现低极化。碳添加剂是 非原位 磁力测量的第一个临界点;如果碳有自由基缺陷，则在ESR光谱中无法观察到电化学诱导有机自由基的出现。这使得难以精确确定自旋浓度或有机自由基浓度，因为这两种类型的自由基具有相似的g值，并且它们的ESR线可能重叠。此外，如果碳含有少量的铁磁杂质，其磁化率在高温区域占主导地位。此外，碳添加剂可以吸收X波段31的微波能量，这限制了 非原位 ESR光谱的使用，并在自由基浓度的定量测定中引入了误差。换句话说，ESR样品的实际微波暴露低于预期。
第二个临界点与SQUID磁力计有关。几乎所有的导电碳在磁化率的温度依赖性方面都表现出居里尾，这是由于顺磁性杂质20。因此，有必要从原始数据中测量和减去碳和粘合剂的抗磁性贡献。在之前的研究20中，我们发现质量比为1：1.8的石墨烯和Super P的混合物在室温下的敏感性可以忽略不计。这种混合物可用作碳添加剂，以提高磁化率测量的准确性。
第三个关键点涉及电化学行为的可重复性。一方面，在 非原位 测量中，我们组装了许多Li/CuTHQ纽扣电池，以生产具有各种氧化还原状态的循环样品。如果纽扣电池表现出不同的放电-电荷曲线，则电子掺杂水平可能不明确。另一方面，由于循环的Cu-THQ对空气敏感，因此它们的ESR光谱在被污染时可能会发生显着变化。因此，电池组装、测试和后处理均以限制无空气的方式并使用无空气溶剂进行。
此外，中间体的热稳定性是另一个需要考虑的关键点32。在我们的案例中，退火效应降低了低温ESR测量过程中缺陷自由基的浓度。我们观察到，当样品保持在真空下或进行冷却/加热循环时，会发生退火效应。因此，我们仅展示了放电至1.9 V的电极的低温结果。
与其他光谱技术（如XPS，X射线吸收光谱（XAS）和XRD）相比，ESR在识别小的局部缺陷自由基和区分顺磁性物种方面具有优势。此外，结合ESR波谱和SQUID磁力计可以定量监测电化学循环过程中磁中心自旋浓度的演变。但是，活性材料或其还原/氧化产物必须具有磁性才能进行有效的磁性测量。需要注意的是，非克莱默离子，如S = 1：V（III）和Ni（II）;S = 2：Cr（II）、Mn（III）、Fe（II）和Co（III）（除非在高度对称的晶场中），由于单线态基态和双峰激发态33之间的能隙很大，因此无法通过X波段ESR检测到。
准二维全π-d共轭MOF在各种电化学器件中具有超高比容量，并且已使用各种光谱技术进行了广泛的研究7,8,9。然而，在这种强相关的系统中理解电荷存储机制仍然不完整。电化学磁力测量在阐明基于顺磁性金属中心和自由基配体的MOFs电化学机理方面发挥着不可替代的作用。具体来说，通过ESR波谱和SQUID磁力计，我们发现了涉及离域π电子的潜在电荷存储机制，并阐明了强相关的2D Cu-THQ MOF中的额外容量。应进一步努力开发用于固态电化学的无碳和无粘合剂电极，例如覆盖有单层MOF的导电基板。这将是通过电化学改性实现非平凡磁基态和物理性质的重要一步。
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Disclosures
作者没有利益冲突需要声明。
Acknowledgments
这项研究得到了日本科学促进会（JSPS）KAKENHI资助（JP20H05621）的支持。Z. Zhang还感谢立松基金会和丰田理研奖学金的资金支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
References
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