Summary
Los estudios magnéticos ex situ pueden proporcionar directamente información masiva y local en un electrodo magnético para revelar su mecanismo de almacenamiento de carga paso a paso. En esta invención, se demuestra que la resonancia de espín electrónico (ESR) y la susceptibilidad magnética monitorean la evaluación de especies paramagnéticas y su concentración en un marco metal-orgánico (MOF) redox-activo.
Abstract
El almacenamiento de energía electroquímica ha sido una aplicación ampliamente discutida de los marcos metal-orgánicos (MOF) redox-activos en los últimos 5 años. Aunque los MOF muestran un rendimiento sobresaliente en términos de capacitancia gravimétrica o de área y estabilidad cíclica, desafortunadamente sus mecanismos electroquímicos no se comprenden bien en la mayoría de los casos. Las técnicas espectroscópicas tradicionales, como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la estructura fina de absorción de rayos X (XAFS), solo han proporcionado información vaga y cualitativa sobre los cambios de valencia de ciertos elementos, y los mecanismos propuestos basados en dicha información son a menudo muy discutibles. En este artículo, informamos una serie de métodos estandarizados, incluida la fabricación de celdas electroquímicas de estado sólido, mediciones electroquímicas, el desmontaje de celdas, la recolección de intermedios electroquímicos MOF y mediciones físicas de los intermedios bajo la protección de gases inertes. Mediante el uso de estos métodos para aclarar cuantitativamente la evolución electrónica y del estado de espín dentro de un solo paso electroquímico de los MOF redox-activos, se puede proporcionar una visión clara de la naturaleza de los mecanismos de almacenamiento de energía electroquímica no solo para los MOF, sino también para todos los demás materiales con estructuras electrónicas fuertemente correlacionadas.
Introduction
Desde que se introdujo el término marco metal-orgánico (MOF) a fines de la década de 1990, y especialmente en la década de 2010, los conceptos científicos más representativos sobre los MOF han surgido de su porosidad estructural, incluida la encapsulación invitada, la separación, las propiedades catalíticas y la detección de moléculas 1,2,3,4 . Mientras tanto, los científicos se dieron cuenta rápidamente de que es esencial que los MOF posean propiedades electrónicas sensibles a estímulos para integrarlos en dispositivos inteligentes modernos. Esta idea desencadenó el surgimiento y florecimiento de la familia MOF bidimensional conductora (2D) en los últimos 10 años, abriendo así la puerta para que los MOF desempeñen un papel clave en la electrónica5 y, más atractivamente, en los dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica6. Estos MOF 2D se han incorporado como materiales activos en baterías de metales alcalinos, baterías acuosas, pseudocondensadores y supercondensadores 7,8,9, y han exhibido una tremenda capacidad y una excelente estabilidad. Sin embargo, para diseñar MOFs 2D de mejor rendimiento, es crucial comprender sus mecanismos de almacenamiento de carga en detalle. Por lo tanto, este artículo tiene como objetivo proporcionar una comprensión integral de los mecanismos electroquímicos de los MOF, que pueden ayudar en el diseño racional de MOFs de mejor rendimiento para aplicaciones de almacenamiento de energía.
En 2014, informamos por primera vez los mecanismos electroquímicos de estado sólido de los MOF con sitios redox-activos tanto en cationes metálicos como en ligandos10,11. Estos mecanismos se interpretaron con la ayuda de diversas técnicas espectroscópicas in situ y ex situ, como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), la estructura fina de absorción de rayos X (XAFS), la difracción de rayos X (XRD) y la resonancia magnética nuclear de estado sólido (RMN). Desde entonces, este paradigma de investigación se ha convertido en una tendencia en los estudios de la electroquímica del estado sólido de materiales de base molecular12. Estos métodos funcionan bien para identificar los eventos redox de MOF convencionales con ligandos puente de carboxilato, ya que los orbitales moleculares y los niveles de energía de los bloques de construcción de grupos metálicos y los ligandos orgánicos son casi independientes entre sí en tales MOFs12,13.
Sin embargo, al encontrar los MOF 2D fuertemente correlacionados con una conjugación π-d significativa, se expusieron las limitaciones de estos métodos espectroscópicos. Una de estas limitaciones es que los niveles de banda de la mayoría de los MOF 2D antes mencionados no pueden considerarse como una simple combinación de grupos metálicos y ligandos, sino que son más bien una hibridación de ellos, mientras que la mayoría de los métodos espectroscópicos solo proporcionan información cualitativa promediada sobre los estados de oxidación14. La otra limitación es que la interpretación de estos datos siempre se basa en la suposición de orbitales atómicos localizados. Por lo tanto, los estados intermedios con hibridación metal-ligando y estados electrónicos deslocalizados generalmente se pasan por alto y se describen incorrectamente con solo estos métodos espectroscópicos15. Es necesario desarrollar nuevas sondas para los estados electrónicos de estos intermedios electroquímicos no solo de MOF 2D, sino también de otros materiales con estructuras electrónicas conjugadas o fuertemente correlacionadas, como los marcos orgánicos covalentes16, los conductores moleculares y los polímeros conjugados17.
Las herramientas más comunes y poderosas para evaluar las estructuras electrónicas de los materiales son la resonancia de espín electrónico (ESR) y las mediciones de susceptibilidad magnética del dispositivo de interferencia cuántica superconductora (SQUID)18,19. Como ambos dependen de electrones no apareados en el sistema, estas herramientas pueden proporcionar información tentativa sobre las densidades de espín, las distribuciones de espín y las interacciones espín-espín. La VSG ofrece una detección sensible de electrones no apareados, mientras que la medición de la susceptibilidad magnética proporciona señales más cuantitativas para las propiedades superiores20. Desafortunadamente, ambas técnicas inevitablemente enfrentan grandes desafíos cuando se utilizan para analizar los intermedios electroquímicos. Esto se debe a que las muestras objetivo no son puras, sino más bien una mezcla de material objetivo, aditivo conductor, aglutinante y subproducto del electrolito, por lo que los datos obtenidos21,22 son la suma de las contribuciones tanto del material como de las impurezas. Mientras tanto, la mayoría de los productos intermedios son sensibles al medio ambiente, incluyendo el aire, el agua, ciertos electrolitos o cualquier otra perturbación impredecible; Es necesario tener especial cuidado al manipular y medir productos intermedios. El ensayo y error es normalmente necesario cuando se trata de una nueva combinación de material de electrodo y electrolito.
Aquí, presentamos un nuevo paradigma, llamado magnetometría electroquímica, para analizar los estados electrónicos o estados de espín de MOF 2D y materiales similares utilizando una serie de técnicas, utilizando electroquímica y espectroscopía ESR ex situ variable de temperatura, así como mediciones de susceptibilidad magnética ex situ 20. Para demostrar la efectividad de este enfoque, utilizamos Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahidroxibenzoquinona; denominado Cu-THQ), un MOF 2D representativo, como ejemplo. Explicamos la selección de aditivos conductores y electrolitos, la fabricación de electrodos y celdas electroquímicas, así como detalles sobre el manejo y la medición de muestras, incluidos los posibles problemas durante la medición. Al comparar con caracterizaciones clásicas como XRD y XAFS, la magnetometría electroquímica puede proporcionar una comprensión integral del mecanismo electroquímico de la mayoría de los MOF. Este enfoque es capaz de capturar estados intermedios únicos y evitar la asignación incorrecta de eventos redox. La elucidación de los mecanismos de almacenamiento de energía utilizando magnetometría electroquímica también puede contribuir a una mejor comprensión de las relaciones estructura-función en los MOF, lo que lleva a estrategias sintéticas más inteligentes para los MOF y otros materiales conjugados.
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Protocol
1. Fabricación de electrodos
- Sintetizando Cu-THQ MOF
NOTA: El polvo policristalino Cu-THQ MOF fue sintetizado por un método hidrotermal siguiendo procedimientos previamente publicados 14,20,23.- Ponga 60 mg de tetrahidroxiquinona en una ampolla de 20 ml, luego agregue 10 ml de agua desgasificada. En un vial de vidrio separado, disolver 110 mg de trihidrato de nitrato de cobre (II) en otros 10 ml de agua desgasificada. Añadir 46 μL del ligando competidor etilendiamina con una pipeta.
NOTA: Para desgasificar el agua desionizada, fluya gas nitrógeno durante 30 minutos antes de usar. Si la mezcla de reacción se calienta durante demasiado tiempo, se puede formar una impureza de Cu con un pico de difracción que aparece alrededor de 43 ° (Cu Kα). - Introduzca la solución de cobre en la ampolla que contiene la tetrahidroxiquinona. El color de la solución cambia inmediatamente de rojo a marino. Congele, bombee y descongele24 la solución resultante tres veces para eliminar aún más el oxígeno disuelto.
- Selle la ampolla con una antorcha al vacío. Calentar la solución a 60 °C durante 4 h.
- Después de la reacción, abra con cuidado la ampolla y retire el sobrenadante. Lavar el precipitado con 30 ml de agua desionizada a temperatura ambiente 3x y 30 ml de agua desionizada caliente (80 °C) por centrifugación 3x a 10.000 rpm durante 5 min.
- Dispersar el precipitado en acetona agitando, luego filtrar y lavar con acetona. Calentar el producto al vacío a 353 K durante la noche para eliminar el disolvente residual en el Cu-THQ MOF.
- Ponga 60 mg de tetrahidroxiquinona en una ampolla de 20 ml, luego agregue 10 ml de agua desgasificada. En un vial de vidrio separado, disolver 110 mg de trihidrato de nitrato de cobre (II) en otros 10 ml de agua desgasificada. Añadir 46 μL del ligando competidor etilendiamina con una pipeta.
- Preparación de electrodos CuTHQ
NOTA: Para distinguir entre el Cu-THQ MOF y el electrodo, el primero se conoce como Cu-THQ, mientras que la mezcla de Cu-THQ, carbono y aglutinante se conoce simplemente como CuTHQ.- Para preparar el electrodo Cu-THQ/CB/PVDF, disuelva 10 mg de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) en 1,4 ml de N-metil-2-pirrolidona (NMP). Dispersar 50 mg de Cu-THQ MOF y 40 mg de negro de humo (CB) en la solución agitando vigorosamente durante la noche. Cubra la suspensión homogénea en un disco de Al con un diámetro de 15 mm y una masa de ~ 9,7 mg.
- Para preparar el electrodo Cu-THQ/Gr/SP/SA, siga el mismo procedimiento que el electrodo Cu-THQ/CB/PVDF, pero con una composición de suspensión diferente: Cu-THQ MOF (80 mg), alginato de sodio (SA, 2 mg) y grafeno/Super P (Gr/SP, dilución 1:1.8 en peso, total de 18 mg) en agua/isopropanol (dilución 1:1 en volumen, total de 1,2 ml).
- Secar los electrodos al vacío a 353 K durante 12 h. Ventilar el gas nitrógeno después del secado y medir la carga de masa.
2. Montaje de la batería y post-tratamiento
NOTA: Debido a la naturaleza sensible al aire de los intermedios electroquímicos, el montaje de la batería y el tratamiento posterior deben realizarse en una guantera de argón con estrictos modales libres de aire.
- Montaje de celdas tipo botón Li/CuTHQ
- Corte varias piezas de discos de litio con un diámetro de 15,5 mm y separadores Celgard con un diámetro de 17 mm antes de ensamblar la batería.
- Ensamble celdas de botón Li/CuTHQ (CR2032) de abajo hacia arriba en el siguiente orden: carcasa negativa, espaciador (altura = 0,5 mm), litio, separador, electrodo CuTHQ (preparado en el paso 1.2.1 o 1.2.2), espaciador, resorte y carcasa positiva (Figura 1A).
- Antes y después de agregar el separador, deje caer un total de 0,04 ml de electrolito (1,0 M LiBF4 en carbonato de etileno (EC)/carbonato de dietilo (DEC) a 1:1 en peso). No use pinzas de metal para sostener la celda de botón después de ensamblarla.
- Preparación de productos intermedios electroquímicos
- Comprima la celda de botón usando el tornillo de apriete (no sellado) con un dispositivo casero (Figura 1B) y conecte el dispositivo a los cables de medición en la guantera. Conecte el instrumento (fuera de la guantera) a los puertos correspondientes a la celda de botones. Realizar voltametría cíclica y mediciones galvanostáticas de carga/descarga20 para lograr los intermedios a diferentes potenciales (Figura 2).
- Después del ciclo electroquímico, desmonte la celda de botón con cuidado para evitar cortocircuitos.
- Enjuague el electrodo CuTHQ ciclado con 5 ml de carbonato de dimetilo (DMC) de grado de batería. Seque el electrodo naturalmente durante 30 minutos. Recoja la muestra del disco de Al a la lámina de Al usando una espátula limpia.
- Transfiera el polvo de muestra a un tubo de ESR o tubo SQUID a través de un embudo de vidrio casero (Figura 1C). Selle el tubo de muestra herméticamente con una tapa y una película transparente. Alternativamente, conecte el tubo de muestra a un tubo de goma y séllelo con una válvula, seguido de sellado por llama de la cabeza del tubo de muestra al vacío.
- Después de las mediciones magnéticas20, abra el tubo de muestra y vierta la muestra en la lámina de Al. Mida la masa de la muestra utilizando una balanza analítica con una resolución de 0,01 mg en el aire. Estimar la masa de Cu-THQ a partir de la masa total de la muestra.
NOTA: La masa del Cu-THQ MOF ciclado se estima en el 50% u 80% de la masa total, dependiendo del tipo de electrodos utilizados; esta estimación no tiene en cuenta los iones Li insertados y el electrolito residual.
Figura 1: El equipo utilizado para experimentos de magnetometría ex situ. (A) Una fotografía de una celda tipo botón CR2032. (B) El dispositivo casero se utilizó para evaluar la celda de botón sin sellar en la guantera. (C) Fotografías de tubos de muestra ESR y SQUID con y sin muestras en su interior. El tubo ESR consiste en una punta de cuarzo de alta pureza de 10 cm (sección de medición) y una cabeza de vidrio borosilicato de 17 cm. Hay dos tipos de tubos SQUID. El tubo A consiste en una punta de cuarzo de 2 cm x 5 cm con un diafragma de cuarzo en el punto medio y una cabeza de vidrio de borosilicato de 10 cm, y el tubo B es un tubo de plástico (20 cm de largo) con un diafragma de plástico en el punto medio. Todos los tubos de muestra tienen un diámetro exterior de 5 mm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
3. Registro de espectros de VSG a temperaturas variables
- Registro de los espectros de VSG a temperatura ambiente
- Una vez que el espectrómetro ESR esté listo, inserte el tubo de muestra preparado en la cavidad del microondas y centre la muestra. Sintoniza automáticamente la fase de microondas, el acoplamiento y la frecuencia para alcanzar la condición de resonancia de la cavidad. Compruebe el Q-dip en el centro de la pantalla para obtener una forma simétrica y una profundidad máxima.
NOTA: Si la muestra contiene demasiado carbono conductor, como el negro de humo, el proceso de autoajuste puede fallar o dar lugar a un pequeño factor de calidad (valor Q) de la cavidad. La masa típica de la muestra es de 3 mg. - Elija los parámetros óptimos, tales como: microondas: potencia; campo magnético: tiempo de barrido; campo central: ancho de barrido; modulación: frecuencia, anchura; Canal: amplitud, constante de tiempo. Luego, barre el campo magnético y registre el espectro ESR. Los valores típicos de los parámetros de medición se muestran en la Figura 3 y la Figura 4.
- Ajuste la cantidad de inserción del marcador Mn a 800. Repita los pasos 3.1.1 y 3.1.2 para registrar un espectro ESR con el marcador Mn. Calibrar el campo magnético empleando seis líneas hiperfinas para los iones Mn(II).
- Una vez que el espectrómetro ESR esté listo, inserte el tubo de muestra preparado en la cavidad del microondas y centre la muestra. Sintoniza automáticamente la fase de microondas, el acoplamiento y la frecuencia para alcanzar la condición de resonancia de la cavidad. Compruebe el Q-dip en el centro de la pantalla para obtener una forma simétrica y una profundidad máxima.
- Análisis de forma de línea de Cu-THQ
- Importe el conjunto de datos ESR a Python (versión 3.9.7). Normalice el espectro ESR dividiendo la intensidad por la masa de la muestra, la raíz cuadrada de la potencia de microondas, el ancho de modulación y la amplitud.
- Ajuste el espectro ESR calibrado y normalizado de Cu-THQ MOF preparado a la función lorentziana axialmente simétrica25:
Donde N es un factor de escala que incluye los parámetros del instrumento g lly las constantes H II, ( y ) son el componente paralelo (
perpendicular) del factor g de Lander y el campo magnético de resonancia correspondiente, Δ Hpp es el ancho de línea pico a pico, y 
Hres una variable integral.
NOTA: Los códigos Python para la función Lorentzian están disponibles en el archivo de codificación suplementario 1 (que se denomina AxialLorentz). - Obtenga el valor g anisótropo y el ancho de línea pico a pico para los iones Cu(II) axialmente simétricos.
- Ajuste el espectro ESR calibrado y normalizado con la función Lorentziana para las muestras radicales. Obtenga el valor g isotrópico y el ancho de línea pico a pico para los radicales.
Esto se denomina SymLorentz en el archivo de codificación suplementario 1.
- Cuantificación de la concentración de radicales
- Moler 3,45 mg de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPOL) y 96,55 mg de KBr juntos en un mortero de ágata hasta conseguir una mezcla homogénea. Coloque 1 mg (0,2 μmol), 2 mg (0,4 μmol) y 4 mg (0,8 μmol) de mezclas TEMPOL/KBr en tres tubos de muestra de VSG, respectivamente.
- Siga los pasos 3.1.1 y 3.1.2 para registrar los espectros ESR para los estándares TEMPOL/KBr.
- Realizar un ajuste lineal de línea base entre la doble integración de los espectros ESR y el número de espines en los estándares TEMPOL/KBr. Determine el número de giros en el Cu-THQ ciclado utilizando la línea de base lineal de los estándares TEMPOL/KBr26.
- Registro de los espectros de ESR a bajas temperaturas
NOTA: Utilice helio líquido para alcanzar una temperatura criogénica. Es necesario usar guantes criogénicos cuando se trabaja con helio líquido.- Compruebe primero el espectro de VSG a temperatura ambiente siguiendo el paso 3.1.
- Evacúe el escudo térmico a un alto nivel de vacío. Purgue la cavidad del microondas con gas nitrógeno para evitar la condensación.
- Introducir helio líquido del recipiente en el criostato. Enfriar gradualmente la muestra a la temperatura más baja (alrededor de 10 K). Espere 30 minutos para lograr el equilibrio térmico.
- Registre los espectros de ESR dependientes de la temperatura durante el calentamiento. Confirme que el espectro ESR no sufre el efecto de saturación de potencia a baja temperatura, y la relación entre la intensidad de la señal (altura pico a pico) y la raíz cuadrada de la potencia de microondas permanece constante en ausencia de saturación de potencia.
NOTA: Cuando la potencia está saturada, la intensidad de la señal aumenta más lentamente que la raíz cuadrada de la potencia de microondas. La densidad de muestreo podría disminuir gradualmente a medida que aumenta la temperatura.
perpendicular) del factor g de Lander y el campo magnético de resonancia correspondiente, Δ Hpp es el ancho de línea pico a pico, y 
Hres una variable integral.
4. Mediciones de susceptibilidad magnética
- Fije el tubo de muestra a la parte inferior de la varilla de muestra. Asegúrese de que la superficie del tubo de muestra esté limpia.
- Purgue la cámara de muestra e inserte el tubo de muestra en el SQUID. Aplique un campo magnético y centre la muestra dentro de la bobina de detección. Retire el campo magnético externo después de centrarlo.
NOTA: Si la concentración de espín es demasiado baja para detectarla, considere aumentar el campo magnético o el centrado después del enfriamiento a 2 K. La masa de muestra típica para las mediciones de SQUID es de aproximadamente 6 mg. - Enfriar el sistema a 20 K a una velocidad de 10 K/min. Pausa el enfriamiento durante 30 minutos, luego enfríe a 2 K durante 1 h.
- Medir la susceptibilidad magnética del electrodo CuTHQ ciclado bajo un campo magnético de 1.000 Oe mientras se calienta a 300 K; esto se conoce como el proceso de enfriamiento de campo cero (ZFC). A continuación, enfríe a 2 K nuevamente y registre la susceptibilidad magnética en el proceso enfriado en campo (FC).
- Repita los pasos 4.1 a 4.4 con electrodos CuTHQ ciclados en diferentes grados de reducción.
- Medir la susceptibilidad magnética de los materiales de carbono (Gr/SP) en las mismas condiciones. Utilice este resultado para compensar la susceptibilidad magnética de los electrodos CuTHQ.
- Ajuste la dependencia de la temperatura de la susceptibilidad magnética a la ley de Curie-Weiss modificada:
Donde χ m es la susceptibilidad magnética molar, Cmes la constante de Curie molar, θ es la temperatura de Weiss y χ0es un término independiente de la temperatura.
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Representative Results
Nuestro trabajo anterior incluyó una discusión detallada de la espectroscopia de ESR ex situ y las mediciones de susceptibilidad magnética ex situ para CuTHQ20 ciclado electroquímicamente. A continuación, presentamos los resultados más representativos y detallados que se pueden obtener siguiendo el protocolo descrito en este trabajo.
Figura 2: Rendimiento electroquímico de las baterías Li/CuTHQ . (A) Las primeras curvas de descarga/carga del electrodo Cu-THQ/CB/PVDF (líneas rojas) y del Cu-THQ/Gr/SP/SA (líneas discontinuas verde azulado) bajo una densidad de corriente de 50 mA/g. El contenido de iones de litio (x) se calculó en base a la relación entre la capacidad parcial y una capacidad teórica de 130 mAh / g por electrón. (B) Las curvas de capacidad diferencial (dQ/dV) del electrodo Cu-THQ/CB/PVDF. (C) Se muestra el voltamograma cíclico para el electrodo Cu-THQ/CB/PVDF, que circula a una velocidad de barrido de 0,1 mV/s durante los tres primeros escaneos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Encontramos que el carbono y el aglutinante no afectan el número de electrones transferidos, y que la batería de Li / CuTHQ ofrece una capacidad específica de 390 mAh / g en el primer proceso de descarga (Figura 2A). Este valor es extremadamente alto y corresponde a una reducción de tres electrones (130 mAh / g para una reducción de un electrón). La alta capacidad se beneficia de las valencias variables de los iones Cu, el enlace insaturado de π electrones en el ligando THQ y la conjugación π-d de la red15. El análisis de capacidad diferencial (dQ/dV) y la voltametría cíclica (CV) del electrodo CuTHQ/CB/PVDF se muestran en la Figura 2B y la Figura 2C, respectivamente. Se propusieron tres estados electrónicos, a saber, el estado relacionado con Cu (II), el estado conjugado π-d y el estado deslocalizado de π electrones, para explicar los tres picos redox en las curvas dQ / dV y CV cuando el potencial varió de 4.0 V a 1.5 V.
Las propiedades magnéticas de Cu-THQ MOF reducido se llevan a cabo en el electrodo ciclado electroquímicamente, que es una mezcla de Cu-THQ MOF, carbono conductor y aglutinante. Para los estudios de ESR, utilizamos el CB silencioso ESR para preparar el electrodo CuTHQ. En cuanto a las mediciones de susceptibilidad magnética, reemplazamos el CB con una mezcla Gr / SP, cuya susceptibilidad magnética es insignificante a temperatura ambiente.
Figura 3: Espectros de VSG ex situ obtenidos durante la primera descarga de electrodos de Cu-THQ/CB/PVDF . (A) La imagen muestra los espectros de ESR normalizados para los puntos correspondientes en B, con líneas continuas que representan las líneas mejor ajustadas. Los recuadros superiores muestran los ajustes por piezas de las señales Cu (II) (izquierda) y radical (derecha) para el electrodo descargado a 1,9 V, mientras que el recuadro inferior presenta los espectros de diferenciación e imitación de picos del electrodo ciclado a 1,5 V. Las condiciones de medición fueron una potencia de microondas de 0,5 mW y un ancho de modulación de 0,5 mT. (B) La imagen muestra el mecanismo electroquímico propuesto para el Cu-THQ MOF. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Basándonos en los espectros de ESR ex situ , hemos identificado la evolución de las especies paramagnéticas analizando el valor g, el ancho de línea pico a pico y la forma de la línea durante el proceso de descarga. La Figura 3 presenta espectros de VSG representativos para las señales de radicales orgánicos y Cu(II). El Cu-THQ MOF preparado exhibió una línea ESR amplia con un ancho de línea pico a pico de 37 mT, centrado en un factor g Landé de 2.11. Al descargar a 2,35 V, la señal Cu(II) se dividió en dos componentes, perpendicular 2,06 y paralelo 2,25, debido a la anisotropía del tensor g en un campo cristalino axialmente simétrico27. La descarga adicional a 1.9 V resultó en una línea lorentziana adicional en g = 2.0047 con un ancho de línea de 0.66 mT, y podría atribuirse al radical orgánico generado por la reducción parcial de quinona a semiquinona. Cuando Cu-THQ se redujo profundamente a 1,5 V, la señal Cu(II) desapareció, y solo quedó la señal radical, lo que indica que los iones Cu(II) se redujeron completamente a Cu(I). El ajuste de la función lorentziana sugirió que la señal radical contenía dos contribuciones: una línea estrecha y una línea ligeramente ancha con anchos de línea de 0,73 y 2,98 mT, respectivamente.
Figura 4: Determinación cuantitativa de la concentración de espín para el Cu-THQ preparado y el electrodo descargado a 1,5 V . (A) La imagen muestra los espectros ESR de las muestras y el estándar TEMPOL, con los espectros ESR de ambas muestras escalados para hacer coincidir la intensidad de la señal del marcador Mn con la de los estándares. Las condiciones de medición fueron una potencia de microondas de 0,5 mW, un ancho de modulación de 0,5 mT y un marcador de Mn de 800. (B,C) Las imágenes son vistas ampliadas de A, mostrando la señal Cu(II) (B) y radical (C). (D) Esta imagen presenta el análisis de regresión lineal de la integral doble y el número de espines para los estándares. De acuerdo con el resultado del ajuste, se determinó que el número de giros para el Cu-THQ preparado era 1.08, mientras que para la muestra de 1.5 V era 0.017. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Se realizaron mediciones cuantitativas de ESR para determinar las concentraciones de espín de los electrodos CuTHQ, como se muestra en la Figura 4. La intensidad de giro del estado completamente descargado (descargado a 1,5 V) se estimó en 1,7% por unidad de CuO4 . Se utilizó la misma metodología para analizar el Cu-THQ MOF preparado y confirmar el estado de valencia de los iones Cu. Los resultados mostraron que el 96% de los iones Cu en el Cu-THQ preparado eran Cu (II) paramagnéticos, de acuerdo con nuestros hallazgos previos de susceptibilidad magnética de que el 99% de los sitios de Cu en el Cu-THQ preparado estaban ocupados por los iones Cu (II)20.
Figura 5: Dependencia de la temperatura de los espectros de ESR para los estados correspondientes en la Figura 3. (A,B) Las imágenes muestran la dependencia de la temperatura de las líneas de Cu(II) para el Cu-THQ preparado y el electrodo descargado a 2.35 V, respectivamente, en el rango de temperatura de ~10 K a 300 K, con campos de modulación de 0.5 mT y 2.0 mT, respectivamente. (C) Esta imagen ilustra el comportamiento similar a Curie de la señal radical localizada para el electrodo descargado a 1,9 V. Las conducciones de medición fueron una potencia de microondas de 0,1 mW, un ancho de modulación de 0,2 mT y una amplitud de 100. (D) Esta imagen muestra la característica independiente de la temperatura de la señal adicional de π electrones, con conducciones de medición de una potencia de microondas de 0,08 mW, ancho de modulación de 0,2 mT y amplitud de 50. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
La Figura 5 muestra los espectros ESR dependientes de la temperatura de los electrodos Cu-THQ MOF y CuTHQ preparados que se descargaron a 2,35 V, 1,9 V y 1,5 V. Esta información es esencial para comprender las propiedades físicas de los espines paramagnéticos, como sus estados de espín del suelo (cruce de espín), estados magnéticos (espines de Curie, espines de Pauli o espines superparamagnéticos), interacciones de intercambio y dipolares, y simetría de campo cristalino (transición de fase estructural)28.
En el Mof Cu-THQ preparado, el ancho de línea ESR de la señal Cu(II) se redujo gradualmente a medida que baja la temperatura, mientras que el valor g permaneció constante. Esto se puede atribuir a la gran interacción antiferromagnética (la temperatura de Weiss es -18.1 K) en lugar de la ordenación magnética. En el caso de la muestra reducida de 0,65 electrones (descarga a 2,35 V), tanto el ancho de línea como el valor g permanecieron sin cambios debido a la baja densidad de espín y la débil interacción magnética. La dependencia de la temperatura de los espectros ESR del electrodo descargado a 1,9 V sigue la ley de Curie, lo que indica que los espines radicales están localizados. Esta característica también se observó en la línea estrecha en el electrodo descargado a 1,5 V, lo que sugiere la naturaleza de defecto extrínseco de los radicales orgánicos. En contraste con la línea estrecha, descubrimos que la intensidad de giro de la línea ancha era independiente de la temperatura entre 100 K y 300 K. Esto sugiere que el espín del electrón está deslocalizado/saltando en la red conjugada17,29.
Figura 6: Susceptibilidad al espín de ESR y susceptibilidad magnética SQUID. La susceptibilidad al espín ESR y la susceptibilidad magnética SQUID del CuTHQ preparado (A) y el CuTHQ reducido de 1.5 V (B). El campo magnético externo de las mediciones SQUID fue de 1.000 Oe, y se aplicó una corrección diamagnética de -8 x 10-5 emu / mol a los datos sin procesar. Las líneas discontinuas en ambos paneles representan los mejores ajustes para una ley de Curie-Wiess modificada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
La Figura 6A,B compara la dependencia de la temperatura de la susceptibilidad normalizada al espín de la VSG (χ s T) y la susceptibilidad magnética SQUID (χmT) tanto para Cu-THQ preparado como para el estado completamente descargado. Se utilizó una ley de Curie-Weiss modificada (línea discontinua) para ajustar la gráfica χm T versus T, produciendo una constante de Curie de 0.039 emu K / mol y un término paramagnético independiente de la temperatura (TIP) de 1.02 x 10-3 emu / mol. El término significativo TIP observado en la gráfica χs T versus T puede atribuirse principalmente al dopaje electroquímico del marco conjugado π-d con electrones π deslocalizados. En particular, el grafito, el ánodo más utilizado en las baterías comerciales de iones de litio, también demuestra un mecanismo de almacenamiento de carga asociado con electrones π deslocalizados30, lo que sugiere que tal mecanismo podría ocurrir en MOF conjugados 2D totalmente π-d.
Archivo de codificación suplementario 1: código Python para la función Lorentzian. Haga clic aquí para descargar este archivo.
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Discussion
Para producir cátodos, es necesario mezclar el material activo con carbono conductor para lograr una baja polarización durante el proceso electroquímico. El aditivo de carbono es el primer punto crítico para la magnetometría ex situ ; si el carbono tiene defectos radicales, la aparición del radical orgánico inducido electroquímicamente no se puede observar en el espectro de ESR. Esto hace que sea difícil determinar con precisión la concentración de espín o la concentración de radicales orgánicos, ya que estos dos tipos de radicales tienen valores g similares, y sus líneas de ESR pueden superponerse. Además, si el carbono contiene incluso una pequeña cantidad de impureza ferromagnética, su susceptibilidad magnética puede dominar en la región de alta temperatura. Además, los aditivos de carbono pueden absorber energía de microondas en la banda X31, lo que limita el uso de la espectroscopia de VSG ex situ e introduce un error en la determinación cuantitativa de la concentración de radicales. En otras palabras, la exposición real a microondas de la muestra de VSG es menor de lo esperado.
El segundo punto crítico está relacionado con la magnetometría SQUID. Casi todos los carbonos conductores exhiben una cola de Curie en la dependencia de la temperatura de la susceptibilidad magnética, debido a las impurezas paramagnéticas20. En consecuencia, es necesario medir y restar la contribución diamagnética de carbonos y aglutinantes de los datos brutos. En el estudio anterior20, encontramos que una mezcla de grafeno y Super P en una relación de masa de 1: 1.8 tiene una susceptibilidad insignificante a temperatura ambiente. Esta mezcla se puede utilizar como aditivo de carbono para mejorar la precisión de las mediciones de susceptibilidad magnética.
El tercer punto crítico se refiere a la reproducibilidad de los comportamientos electroquímicos. Por un lado, en mediciones ex situ , ensamblamos numerosas celdas de botón Li/CuTHQ para producir muestras cíclicas con varios estados redox. Si las celdas de botón exhiben diferentes perfiles de carga de descarga, el nivel de dopaje de electrones puede ser ambiguo. Por otro lado, dado que los Cu-THQ ciclados son sensibles al aire, sus espectros de ESR pueden cambiar significativamente cuando están contaminados. Por lo tanto, el ensamblaje de la batería, las pruebas y el tratamiento posterior se realizaron de manera restringida sin aire y utilizando solventes sin aire.
Además, la estabilidad térmica de los intermedios es otro punto crítico a considerar32. En nuestros casos, el efecto de recocido disminuyó la concentración de radicales defectuosos durante las mediciones de VSG a baja temperatura. Observamos que se producía un efecto de recocido cuando la muestra se mantenía al vacío o se sometía a un ciclo de enfriamiento/calentamiento. Por lo tanto, presentamos solo los resultados de baja temperatura para el electrodo descargado a 1.9 V.
En comparación con otras técnicas espectroscópicas, como XPS, espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) y XRD, la VSG tiene una ventaja en la identificación de pequeños radicales defectos locales y la distinción de especies paramagnéticas. Además, la combinación de espectroscopia ESR y magnetometría SQUID permite el monitoreo cuantitativo de la evolución de la concentración de espín de los centros magnéticos durante el ciclo electroquímico. Sin embargo, el material activo o sus productos reducidos/oxidados deben ser magnéticos para mediciones magnéticas efectivas. Es importante tener en cuenta que los iones que no son Kramer, como S = 1: V (III) y Ni (II); S = 2: Cr (II), Mn (III), Fe (II) y Co (III) (a menos que esté en un campo cristalino altamente simétrico), no pueden ser detectados por la ESR de banda X, debido a la gran brecha de energía entre el estado fundamental singlete y el estado excitado doble33.
Los MOF conjugados cuasi-d 2D totalmente π-d tienen una capacidad específica ultra alta en varios dispositivos electroquímicos y han sido ampliamente estudiados utilizando diversas técnicas espectroscópicas 7,8,9. Sin embargo, la comprensión del mecanismo de almacenamiento de carga en sistemas tan fuertemente correlacionados sigue siendo incompleta. La magnetometría electroquímica puede desempeñar un papel insustituible en la elucidación de los mecanismos electroquímicos de los MOF basados en centros metálicos paramagnéticos y ligandos de radicales libres. Específicamente, a través de la espectroscopia ESR y la magnetometría SQUID, hemos descubierto un mecanismo de almacenamiento de carga subyacente que involucra electrones π deslocalizados y dilucidado la capacidad adicional en el MOF Cu-THQ 2D fuertemente correlacionado. Se deben hacer esfuerzos adicionales para desarrollar un electrodo libre de carbono y aglutinante, como el sustrato conductor cubierto con un MOF monocapa, para la electroquímica de estado sólido. Este sería un paso importante hacia el logro de estados fundamentales magnéticos no triviales y propiedades físicas a través de la modificación electroquímica.
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Disclosures
Los autores no tienen conflictos de intereses que declarar.
Acknowledgments
Este estudio fue apoyado por una subvención KAKENHI (JP20H05621) de la Sociedad Japonesa para la Promoción de la Ciencia (JSPS). Z. Zhang también agradece a la Fundación Tatematsu y a la beca Toyota Riken por su apoyo financiero.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
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