Caracterização Magnetométrica de Intermediários na Eletroquímica do Estado Sólido de Estruturas Redox-Metal Ativo-Orgânicas

Summary

Levantamentos magnéticos ex situ podem fornecer diretamente informações locais e em massa em um eletrodo magnético para revelar seu mecanismo de armazenamento de carga passo a passo. Neste trabalho, a ressonância magnética eletrônica (VHS) e a suscetibilidade magnética são demonstradas para monitorar a avaliação de espécies paramagnéticas e sua concentração em uma estrutura metal-orgânica redox-ativa (MOF).

Abstract

O armazenamento eletroquímico de energia tem sido uma aplicação amplamente discutida de estruturas metal-orgânicas (MOFs) redox-ativas nos últimos 5 anos. Embora os MOFs apresentem excelente desempenho em termos de capacitância gravimétrica ou areal e estabilidade cíclica, infelizmente seus mecanismos eletroquímicos não são bem compreendidos na maioria dos casos. Técnicas espectroscópicas tradicionais, como espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e estrutura fina de absorção de raios X (XAFS), têm fornecido apenas informações vagas e qualitativas sobre mudanças de valência de certos elementos, e os mecanismos propostos com base nessas informações são frequentemente altamente discutíveis. Neste artigo, relatamos uma série de métodos padronizados, incluindo a fabricação de células eletroquímicas de estado sólido, medições eletroquímicas, a desmontagem de células, a coleta de intermediários eletroquímicos MOF e medidas físicas dos intermediários sob a proteção de gases inertes. Usando esses métodos para esclarecer quantitativamente a evolução eletrônica e do estado de spin dentro de uma única etapa eletroquímica de MOFs redox-ativos, pode-se fornecer uma visão clara sobre a natureza dos mecanismos de armazenamento de energia eletroquímica não apenas para MOFs, mas também para todos os outros materiais com estruturas eletrônicas fortemente correlacionadas.

Introduction

Desde que o termo estrutura metal-orgânica (MOF) foi introduzido no final da década de 1990, e especialmente na década de 2010, os conceitos científicos mais representativos sobre MOFs surgiram de sua porosidade estrutural, incluindo encapsulamento convidado, separação, propriedades catalíticas e sensoriamento de moléculas 1,2,3,4 . Enquanto isso, os cientistas foram rápidos em perceber que é essencial que os MOFs possuam propriedades eletrônicas responsivas a estímulos para integrá-los a dispositivos inteligentes modernos. Essa ideia desencadeou a desova e o florescimento da família MOF condutiva bidimensional (2D) nos últimos 10 anos, abrindo as portas para que os MOFs desempenhem papéis-chave na eletrônica⁵ e, mais atraentemente, em dispositivos de armazenamento de energia eletroquímica⁶. Esses MOFs 2D foram incorporados como materiais ativos em baterias de metais alcalinos, baterias aquosas, pseudocapacitores e supercapacitores ^7,8,9, e exibiram enorme capacidade^, bem como excelente estabilidade. No entanto, para projetar MOBs 2D de melhor desempenho, é crucial entender seus mecanismos de armazenamento de carga em detalhes. Portanto, este artigo tem como objetivo fornecer uma compreensão abrangente dos mecanismos eletroquímicos dos MOFs, que podem auxiliar no projeto racional de MOFs de melhor desempenho para aplicações de armazenamento de energia.

Em 2014, relatamos pela primeira vez os mecanismos eletroquímicos no estado sólido de MOFs com sítios redox-ativos em cátions metálicos e ligantes^10,11. Esses mecanismos foram interpretados com a ajuda de várias técnicas espectroscópicas in situ e ex situ, como espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), estrutura fina de absorção de raios X (XAFS), difração de raios X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN) de estado sólido. Desde então, esse paradigma de pesquisa tornou-se uma tendência nos estudos da eletroquímica do estado sólido de materiais de base^molecular12. Esses métodos funcionam bem para identificar os eventos redox de MOFs convencionais com ligantes em ponte de carboxilato, uma vez que os orbitais moleculares e os níveis de energia dos blocos de construção de clusters metálicos e ligantes orgânicos são quase independentes entre si nesses MOFs^12,13.

No entanto, ao encontrar os MOFs 2D fortemente correlacionados com conjugação significativa de π-d, as limitações desses métodos espectroscópicos foram expostas. Uma dessas limitações é que os níveis de bandas da maioria dos MOFs 2D mencionados não podem ser considerados como uma simples combinação de clusters metálicos e ligantes, mas sim uma hibridização deles, enquanto a maioria dos métodos espectroscópicos fornece apenas informações qualitativas médias sobre os estados de oxidação¹⁴. A outra limitação é que a interpretação desses dados é sempre baseada na suposição de orbitais atômicos localizados. Portanto, os estados intermediários com hibridização metal-ligante e estados eletrônicos deslocalizados são geralmente negligenciados e descritos incorretamente apenas com esses métodos espectroscópicos¹⁵. É necessário o desenvolvimento de novas sondas para os estados eletrônicos desses intermediários eletroquímicos não apenas de MOFs 2D, mas também de outros materiais com estruturas eletrônicas conjugadas ou fortemente correlacionadas semelhantes, como estruturas orgânicas covalentes¹⁶, condutores moleculares e polímeros conjugados¹⁷.

As ferramentas mais comuns e poderosas para avaliar as estruturas eletrônicas de materiais são as medidas de susceptibilidade magnética por ressonância magnética por spin (ESR) e dispositivos de interferência quântica supercondutora (SQUID)^18,19. Como ambos dependem de elétrons não emparelhados no sistema, essas ferramentas podem fornecer informações provisórias sobre as densidades de spin, distribuições de spin e interações spin-spin. A ESR oferece detecção sensível de elétrons não pareados, enquanto a medição de suscetibilidade magnética fornece mais sinais quantitativos para propriedades superiores²⁰. Infelizmente, ambas as técnicas inevitavelmente enfrentam grandes desafios quando usadas para analisar os intermediários eletroquímicos. Isso ocorre porque as amostras-alvo não são puras, mas sim uma mistura de material alvo, aditivo condutor, ligante e subproduto do eletrólito, de modo que os dados obtidos^21,22 são a soma das contribuições tanto do material quanto das impurezas. Enquanto isso, a maioria dos intermediários é sensível ao ambiente, incluindo ar, água, certos eletrólitos ou quaisquer outras perturbações imprevisíveis; É necessário cuidado extra ao manusear e medir intermediários. Tentativa e erro são normalmente necessários ao lidar com uma nova combinação de material de eletrodo e eletrólito.

Aqui, apresentamos um novo paradigma, denominado magnetometria eletroquímica, para analisar os estados eletrônicos ou estados de spin de MOFs 2D e materiais similares utilizando uma série de técnicas, utilizando espectroscopia ESR ex situ eletroquímica e de temperatura variável, bem como medidas de suscetibilidade magnética ex situ ²⁰. Para demonstrar a eficácia dessa abordagem, usamos₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahidroxibenzoquinona; referido como-THQ), um MOF 2D representativo, como exemplo. Explicamos a seleção de aditivos condutores e eletrólitos, a fabricação de eletrodos e células eletroquímicas, bem como detalhes sobre o manuseio e medição de amostras, incluindo possíveis problemas durante a medição. Ao comparar com caracterizações clássicas como XRD e XAFS, a magnetometria eletroquímica pode fornecer uma compreensão abrangente do mecanismo eletroquímico da maioria dos MOFs. Essa abordagem é capaz de capturar estados intermediários únicos e evitar a atribuição incorreta de eventos redox. A elucidação de mecanismos de armazenamento de energia usando magnetometria eletroquímica também pode contribuir para um melhor entendimento das relações estrutura-função em MOFs, levando a estratégias sintéticas mais inteligentes para MOFs e outros materiais conjugados.

Protocol

1. Fabricação de eletrodos Sintetizando-THQ MOFOBS: O pó policristalino-THQ MOF foi sintetizado por método hidrotermal seguindo procedimentos previamente publicados 14,20,23.Coloque 60 mg de tetrahidroxiquinona em uma ampola de 20 mL e, em seguida, adicione 10 mL de água desgaseificada. Num frasco para injetáveis de vidro separado, dissolver 110 mg de tri-hidrato de nitrato d…

Representative Results

Nosso trabalho anterior incluiu uma discussão detalhada da espectroscopia ESR ex situ e medidas de suscetibilidade magnética ex situ para CuTHQ20 eletroquimicamente ciclado. Aqui, apresentamos os resultados mais representativos e detalhados que podem ser obtidos seguindo o protocolo descrito neste artigo. <strong class="xfi…

Discussion

Para produzir cátodos, é necessário misturar o material ativo com carbono condutor para obter uma baixa polarização durante o processo eletroquímico. O aditivo de carbono é o primeiro ponto crítico para a magnetometria ex situ ; se o carbono tem defeitos radicais, a emergência do radical orgânico eletroquimicamente induzido não pode ser observada no espectro ESR. Isso torna difícil determinar com precisão a concentração de spin ou concentração de radicais orgânicos, uma vez que esses dois tipos…

Materials

1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200