Magnetometrische karakterisering van tussenproducten in de solid-state elektrochemie van redox-actieve metaal-organische raamwerken

Summary

Ex situ magnetische onderzoeken kunnen direct bulk- en lokale informatie over een magnetische elektrode leveren om het ladingsopslagmechanisme stap voor stap te onthullen. Hierin worden elektronenspinresonantie (ESR) en magnetische gevoeligheid aangetoond om de evaluatie van paramagnetische soorten en hun concentratie in een redox-actief metaal-organisch raamwerk (MOF) te volgen.

Abstract

Elektrochemische energieopslag is de afgelopen 5 jaar een veelbesproken toepassing van redox-actieve metaal-organische raamwerken (MOF’s). Hoewel MOFs uitstekende prestaties vertonen in termen van gravimetrische of areale capaciteit en cyclische stabiliteit, worden hun elektrochemische mechanismen helaas in de meeste gevallen niet goed begrepen. Traditionele spectroscopische technieken, zoals röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) en röntgenabsorptie fijne structuur (XAFS), hebben slechts vage en kwalitatieve informatie opgeleverd over valentieveranderingen van bepaalde elementen, en de mechanismen die op basis van dergelijke informatie worden voorgesteld, zijn vaak zeer betwistbaar. In dit artikel rapporteren we een reeks gestandaardiseerde methoden, waaronder de fabricage van solid-state elektrochemische cellen, elektrochemische metingen, de demontage van cellen, de verzameling van MOF-elektrochemische tussenproducten en fysische metingen van de tussenproducten onder de bescherming van inerte gassen. Door deze methoden te gebruiken voor het kwantitatief verduidelijken van de elektronische en spintoestandevolutie binnen een enkele elektrochemische stap van redox-actieve MOF’s, kan men duidelijk inzicht geven in de aard van elektrochemische energieopslagmechanismen, niet alleen voor MOFs, maar ook voor alle andere materialen met sterk gecorreleerde elektronische structuren.

Introduction

Sinds de term metaal-organisch raamwerk (MOF) werd geïntroduceerd in de late jaren 1990, en vooral in de jaren 2010, zijn de meest representatieve wetenschappelijke concepten met betrekking tot MOFs voortgekomen uit hun structurele porositeit, waaronder gastinkapseling, scheiding, katalytische eigenschappen en molecuuldetectie 1,2,3,4 . Ondertussen realiseerden wetenschappers zich snel dat het essentieel is voor MOFs om stimuli-responsieve elektronische eigenschappen te bezitten om ze te integreren in moderne slimme apparaten. Dit idee leidde tot het uitzetten en bloeien van de geleidende tweedimensionale (2D) MOF-familie in de afgelopen 10 jaar, waardoor de poort werd geopend voor MOFs om een sleutelrol te spelen in elektronica⁵ en, aantrekkelijker, in elektrochemische energieopslagapparaten⁶. Deze 2D MOFs zijn opgenomen als actieve materialen in alkalimetaalbatterijen, waterige batterijen, pseudocondensatoren en supercondensatoren ^7,8,9 en hebben een enorme capaciteit en uitstekende stabiliteit vertoond. Om beter presterende 2D MOFs te ontwerpen, is het echter cruciaal om hun laadopslagmechanismen in detail te begrijpen. Daarom is dit artikel bedoeld om een uitgebreid inzicht te geven in de elektrochemische mechanismen van MOFs, wat kan helpen bij het rationele ontwerp van beter presterende MOFs voor energieopslagtoepassingen.

In 2014 rapporteerden we voor het eerst de solid-state elektrochemische mechanismen van MOFs met redox-actieve sites op zowel metaalkationen als liganden^10,11. Deze mechanismen werden geïnterpreteerd met behulp van verschillende in situ en ex situ spectroscopische technieken, zoals röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS), röntgenabsorptie fijne structuur (XAFS), röntgendiffractie (XRD) en solid-state nucleaire magnetische resonantie (NMR). Sindsdien is dit onderzoeksparadigma een trend geworden in studies van de vastestofelektrochemie van moleculaire materialen¹². Deze methoden werken prima voor het identificeren van de redoxgebeurtenissen van conventionele MOFs met carboxylaatoverbruggingsliganden, omdat de moleculaire orbitalen en energieniveaus van metalen clusterbouwstenen en organische liganden bijna onafhankelijk van elkaar zijn in dergelijke MOFs^12,13.

Bij het tegenkomen van de sterk gecorreleerde 2D MOFs met significante π-d conjugatie, werden de beperkingen van deze spectroscopische methoden echter blootgelegd. Een van deze beperkingen is dat de bandniveaus van de meeste bovengenoemde 2D MOFs niet kunnen worden beschouwd als een eenvoudige combinatie van metaalclusters en liganden, maar eerder een hybridisatie ervan zijn, terwijl de meeste spectroscopische methoden alleen gemiddelde, kwalitatieve informatie bieden over de oxidatietoestanden¹⁴. De andere beperking is dat de interpretatie van deze gegevens altijd gebaseerd is op de aanname van gelokaliseerde atomaire orbitalen. Daarom worden de tussentoestanden met metaal-ligandhybridisatie en gedelokaliseerde elektronische toestanden meestal over het hoofd gezien en onjuist beschreven met alleen deze spectroscopische methoden¹⁵. Het is noodzakelijk om nieuwe sondes te ontwikkelen voor de elektronische toestanden van deze elektrochemische tussenproducten van niet alleen 2D MOFs, maar ook andere materialen met vergelijkbare geconjugeerde of sterk gecorreleerde elektronische structuren, zoals covalente organische raamwerken¹⁶, moleculaire geleiders en geconjugeerde polymeren¹⁷.

De meest voorkomende en krachtige hulpmiddelen voor het beoordelen van de elektronische structuren van materialen zijn elektronenspinresonantie (ESR) en supergeleidende kwantuminterferentie-apparaat (SQUID) magnetische gevoeligheidsmetingen^18,19. Omdat beide afhankelijk zijn van ongepaarde elektronen in het systeem, kunnen deze hulpmiddelen voorlopige informatie bieden over de spindichtheden, spinverdelingen en spin-spininteracties. ESR biedt gevoelige detectie van ongepaarde elektronen, terwijl magnetische gevoeligheidsmeting meer kwantitatieve signalen geeft voor hogere eigenschappen²⁰. Helaas worden beide technieken onvermijdelijk geconfronteerd met grote uitdagingen wanneer ze worden gebruikt om de elektrochemische tussenproducten te analyseren. Dit komt omdat doelmonsters niet zuiver zijn, maar eerder een mengsel van doelmateriaal, geleidend additief, bindmiddel en bijproduct van de elektrolyt, dus de verkregen gegevens^21,22 zijn de som van bijdragen van zowel het materiaal als de onzuiverheden. Ondertussen zijn de meeste tussenproducten gevoelig voor de omgeving, waaronder lucht, water, bepaalde elektrolyten of andere onvoorspelbare verstoringen; Extra zorg is nodig bij het hanteren en meten van tussenproducten. Vallen en opstaan is normaal gesproken nodig bij het omgaan met een nieuwe combinatie van elektrodemateriaal en elektrolyt.

Hier presenteren we een nieuw paradigma, elektrochemische magnetometrie genaamd, voor het analyseren van de elektronische toestanden of spintoestanden van 2D MOFs en soortgelijke materialen met behulp van een reeks technieken, met behulp van elektrochemie en temperatuurvariabele ex situ ESR-spectroscopie en ex situ magnetische gevoeligheidsmetingen²⁰. Om de effectiviteit van deze aanpak aan te tonen, gebruiken we Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; aangeduid als Cu-THQ), een representatieve_2D MOF, als voorbeeld. We leggen de selectie van geleidende additieven en elektrolyten uit, de fabricage van elektroden en elektrochemische cellen, evenals details over monsterbehandeling en meting, inclusief mogelijke problemen tijdens de meting. Door te vergelijken met klassieke karakteriseringen zoals XRD en XAFS, kan elektrochemische magnetometrie een uitgebreid begrip bieden van het elektrochemische mechanisme van de meeste MOFs. Deze aanpak is in staat om unieke tussentoestanden vast te leggen en onjuiste toewijzing van redoxgebeurtenissen te voorkomen. De opheldering van energieopslagmechanismen met behulp van elektrochemische magnetometrie kan ook bijdragen aan een beter begrip van de structuur-functierelaties in MOFs, wat leidt tot intelligentere synthetische strategieën voor MOFs en andere geconjugeerde materialen.

Protocol

1. Elektrode fabricage Cu-THQ MOF synthetiserenOPMERKING: Cu-THQ MOF polykristallijn poeder werd gesynthetiseerd via een hydrothermale methode volgens eerder gepubliceerde procedures 14,20,23.Doe 60 mg tetrahydroxychinon in een ampul van 20 ml en voeg vervolgens 10 ml ontgast water toe. Los in een aparte glazen injectieflacon 110 mg koper (II) nitraattrihydraat op in nog eens 10 ml…

Representative Results

Ons eerdere werk omvatte een gedetailleerde bespreking van ex situ ESR-spectroscopie en ex situ magnetische gevoeligheidsmetingen voor elektrochemisch gefietste CuTHQ20. Hier presenteren we de meest representatieve en gedetailleerde resultaten die kunnen worden verkregen volgens het protocol dat in dit artikel wordt beschreven. <…

Discussion

Om kathodes te produceren, is het noodzakelijk om het actieve materiaal te mengen met geleidende koolstof om een lage polarisatie tijdens het elektrochemische proces te bereiken. Het koolstofadditief is het eerste kritische punt voor ex situ magnetometrie; als de koolstof radicale defecten heeft, kan het ontstaan van het elektrochemisch geïnduceerde organische radicaal niet worden waargenomen in het ESR-spectrum. Dit maakt het moeilijk om de spinconcentratie of organische radicalenconcentratie precies te bepale…

Materials

1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200