Summary
Ex situ magnetische onderzoeken kunnen direct bulk- en lokale informatie over een magnetische elektrode leveren om het ladingsopslagmechanisme stap voor stap te onthullen. Hierin worden elektronenspinresonantie (ESR) en magnetische gevoeligheid aangetoond om de evaluatie van paramagnetische soorten en hun concentratie in een redox-actief metaal-organisch raamwerk (MOF) te volgen.
Abstract
Elektrochemische energieopslag is de afgelopen 5 jaar een veelbesproken toepassing van redox-actieve metaal-organische raamwerken (MOF's). Hoewel MOFs uitstekende prestaties vertonen in termen van gravimetrische of areale capaciteit en cyclische stabiliteit, worden hun elektrochemische mechanismen helaas in de meeste gevallen niet goed begrepen. Traditionele spectroscopische technieken, zoals röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) en röntgenabsorptie fijne structuur (XAFS), hebben slechts vage en kwalitatieve informatie opgeleverd over valentieveranderingen van bepaalde elementen, en de mechanismen die op basis van dergelijke informatie worden voorgesteld, zijn vaak zeer betwistbaar. In dit artikel rapporteren we een reeks gestandaardiseerde methoden, waaronder de fabricage van solid-state elektrochemische cellen, elektrochemische metingen, de demontage van cellen, de verzameling van MOF-elektrochemische tussenproducten en fysische metingen van de tussenproducten onder de bescherming van inerte gassen. Door deze methoden te gebruiken voor het kwantitatief verduidelijken van de elektronische en spintoestandevolutie binnen een enkele elektrochemische stap van redox-actieve MOF's, kan men duidelijk inzicht geven in de aard van elektrochemische energieopslagmechanismen, niet alleen voor MOFs, maar ook voor alle andere materialen met sterk gecorreleerde elektronische structuren.
Introduction
Sinds de term metaal-organisch raamwerk (MOF) werd geïntroduceerd in de late jaren 1990, en vooral in de jaren 2010, zijn de meest representatieve wetenschappelijke concepten met betrekking tot MOFs voortgekomen uit hun structurele porositeit, waaronder gastinkapseling, scheiding, katalytische eigenschappen en molecuuldetectie 1,2,3,4 . Ondertussen realiseerden wetenschappers zich snel dat het essentieel is voor MOFs om stimuli-responsieve elektronische eigenschappen te bezitten om ze te integreren in moderne slimme apparaten. Dit idee leidde tot het uitzetten en bloeien van de geleidende tweedimensionale (2D) MOF-familie in de afgelopen 10 jaar, waardoor de poort werd geopend voor MOFs om een sleutelrol te spelen in elektronica5 en, aantrekkelijker, in elektrochemische energieopslagapparaten6. Deze 2D MOFs zijn opgenomen als actieve materialen in alkalimetaalbatterijen, waterige batterijen, pseudocondensatoren en supercondensatoren 7,8,9 en hebben een enorme capaciteit en uitstekende stabiliteit vertoond. Om beter presterende 2D MOFs te ontwerpen, is het echter cruciaal om hun laadopslagmechanismen in detail te begrijpen. Daarom is dit artikel bedoeld om een uitgebreid inzicht te geven in de elektrochemische mechanismen van MOFs, wat kan helpen bij het rationele ontwerp van beter presterende MOFs voor energieopslagtoepassingen.
In 2014 rapporteerden we voor het eerst de solid-state elektrochemische mechanismen van MOFs met redox-actieve sites op zowel metaalkationen als liganden10,11. Deze mechanismen werden geïnterpreteerd met behulp van verschillende in situ en ex situ spectroscopische technieken, zoals röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS), röntgenabsorptie fijne structuur (XAFS), röntgendiffractie (XRD) en solid-state nucleaire magnetische resonantie (NMR). Sindsdien is dit onderzoeksparadigma een trend geworden in studies van de vastestofelektrochemie van moleculaire materialen12. Deze methoden werken prima voor het identificeren van de redoxgebeurtenissen van conventionele MOFs met carboxylaatoverbruggingsliganden, omdat de moleculaire orbitalen en energieniveaus van metalen clusterbouwstenen en organische liganden bijna onafhankelijk van elkaar zijn in dergelijke MOFs12,13.
Bij het tegenkomen van de sterk gecorreleerde 2D MOFs met significante π-d conjugatie, werden de beperkingen van deze spectroscopische methoden echter blootgelegd. Een van deze beperkingen is dat de bandniveaus van de meeste bovengenoemde 2D MOFs niet kunnen worden beschouwd als een eenvoudige combinatie van metaalclusters en liganden, maar eerder een hybridisatie ervan zijn, terwijl de meeste spectroscopische methoden alleen gemiddelde, kwalitatieve informatie bieden over de oxidatietoestanden14. De andere beperking is dat de interpretatie van deze gegevens altijd gebaseerd is op de aanname van gelokaliseerde atomaire orbitalen. Daarom worden de tussentoestanden met metaal-ligandhybridisatie en gedelokaliseerde elektronische toestanden meestal over het hoofd gezien en onjuist beschreven met alleen deze spectroscopische methoden15. Het is noodzakelijk om nieuwe sondes te ontwikkelen voor de elektronische toestanden van deze elektrochemische tussenproducten van niet alleen 2D MOFs, maar ook andere materialen met vergelijkbare geconjugeerde of sterk gecorreleerde elektronische structuren, zoals covalente organische raamwerken16, moleculaire geleiders en geconjugeerde polymeren17.
De meest voorkomende en krachtige hulpmiddelen voor het beoordelen van de elektronische structuren van materialen zijn elektronenspinresonantie (ESR) en supergeleidende kwantuminterferentie-apparaat (SQUID) magnetische gevoeligheidsmetingen18,19. Omdat beide afhankelijk zijn van ongepaarde elektronen in het systeem, kunnen deze hulpmiddelen voorlopige informatie bieden over de spindichtheden, spinverdelingen en spin-spininteracties. ESR biedt gevoelige detectie van ongepaarde elektronen, terwijl magnetische gevoeligheidsmeting meer kwantitatieve signalen geeft voor hogere eigenschappen20. Helaas worden beide technieken onvermijdelijk geconfronteerd met grote uitdagingen wanneer ze worden gebruikt om de elektrochemische tussenproducten te analyseren. Dit komt omdat doelmonsters niet zuiver zijn, maar eerder een mengsel van doelmateriaal, geleidend additief, bindmiddel en bijproduct van de elektrolyt, dus de verkregen gegevens21,22 zijn de som van bijdragen van zowel het materiaal als de onzuiverheden. Ondertussen zijn de meeste tussenproducten gevoelig voor de omgeving, waaronder lucht, water, bepaalde elektrolyten of andere onvoorspelbare verstoringen; Extra zorg is nodig bij het hanteren en meten van tussenproducten. Vallen en opstaan is normaal gesproken nodig bij het omgaan met een nieuwe combinatie van elektrodemateriaal en elektrolyt.
Hier presenteren we een nieuw paradigma, elektrochemische magnetometrie genaamd, voor het analyseren van de elektronische toestanden of spintoestanden van 2D MOFs en soortgelijke materialen met behulp van een reeks technieken, met behulp van elektrochemie en temperatuurvariabele ex situ ESR-spectroscopie en ex situ magnetische gevoeligheidsmetingen20. Om de effectiviteit van deze aanpak aan te tonen, gebruiken we Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; aangeduid als Cu-THQ), een representatieve2D MOF, als voorbeeld. We leggen de selectie van geleidende additieven en elektrolyten uit, de fabricage van elektroden en elektrochemische cellen, evenals details over monsterbehandeling en meting, inclusief mogelijke problemen tijdens de meting. Door te vergelijken met klassieke karakteriseringen zoals XRD en XAFS, kan elektrochemische magnetometrie een uitgebreid begrip bieden van het elektrochemische mechanisme van de meeste MOFs. Deze aanpak is in staat om unieke tussentoestanden vast te leggen en onjuiste toewijzing van redoxgebeurtenissen te voorkomen. De opheldering van energieopslagmechanismen met behulp van elektrochemische magnetometrie kan ook bijdragen aan een beter begrip van de structuur-functierelaties in MOFs, wat leidt tot intelligentere synthetische strategieën voor MOFs en andere geconjugeerde materialen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Elektrode fabricage
- Cu-THQ MOF synthetiseren
OPMERKING: Cu-THQ MOF polykristallijn poeder werd gesynthetiseerd via een hydrothermale methode volgens eerder gepubliceerde procedures 14,20,23.- Doe 60 mg tetrahydroxychinon in een ampul van 20 ml en voeg vervolgens 10 ml ontgast water toe. Los in een aparte glazen injectieflacon 110 mg koper (II) nitraattrihydraat op in nog eens 10 ml ontgast water. Voeg 46 μL van het concurrerende ligandethyleendiamine toe met behulp van een pipet.
OPMERKING: Om het gedeïoniseerde water te ontgassen, stroomt stikstofgas gedurende 30 minuten voor gebruik. Als het reactiemengsel te lang wordt verwarmd, kan zich een Cu-onzuiverheid vormen met een diffractiepiek rond 43° (Cu Kα). - Breng de koperoplossing in de ampul met het tetrahydroxychinon. De kleur van de oplossing verandert onmiddellijk van rood naar marineblauw. Bevries, pomp en ontdooi24 de resulterende oplossing drie keer om opgeloste zuurstof verder te verwijderen.
- Vlam verzegel de ampul met behulp van een zaklamp onder vacuüm. Verwarm de oplossing gedurende 4 uur tot 60 °C.
- Open na de reactie voorzichtig de ampul en verwijder het supernatant. Was het neerslag met 30 ml gedeïoniseerd water op kamertemperatuur 3x en 30 ml heet gedeïoniseerd water (80 °C) door 3x centrifugeren bij 10.000 tpm gedurende 5 minuten.
- Dispergeer het neerslag in aceton door te schudden, filter en was het vervolgens met aceton. Verwarm het product onder vacuüm op 353 K 's nachts om het resterende oplosmiddel in de Cu-THQ MOF te verwijderen.
- Doe 60 mg tetrahydroxychinon in een ampul van 20 ml en voeg vervolgens 10 ml ontgast water toe. Los in een aparte glazen injectieflacon 110 mg koper (II) nitraattrihydraat op in nog eens 10 ml ontgast water. Voeg 46 μL van het concurrerende ligandethyleendiamine toe met behulp van een pipet.
- CuTHQ-elektroden voorbereiden
OPMERKING: Om onderscheid te maken tussen de Cu-THQ MOF en de elektrode, wordt de eerste Cu-THQ genoemd, terwijl het mengsel van Cu-THQ, koolstof en bindmiddel eenvoudigweg de CuTHQ wordt genoemd.- Om de Cu-THQ/CB/PVDF-elektrode te bereiden, lost u 10 mg poly(vinylideenfluoride) (PVDF) op in 1,4 ml N-methyl-2-pyrrolidon (NMP). Dispergeer 50 mg Cu-THQ MOF en 40 mg roet (CB) in de oplossing door een nacht krachtig te roeren. Bekleed de homogene slurry op een Al-schijf met een diameter van 15 mm en een massa van ~9,7 mg.
- Om de Cu-THQ/Gr/SP/SA-elektrode te bereiden, volgt u dezelfde procedure als de Cu-THQ/CB/PVDF-elektrode, maar met een andere slurrysamenstelling: Cu-THQ MOF (80 mg), natriumalginaat (SA, 2 mg) en grafeen/Super P (Gr/SP, 1:1,8 verdunning in gewicht, totaal 18 mg) in water/isopropanol (1:1 verdunning per volume, totaal 1,2 ml).
- Droog de elektroden onder vacuüm bij 353 K gedurende 12 uur. Ontlucht het stikstofgas na droging en meet de massabelasting.
2. Batterijmontage en nabehandeling
OPMERKING: Vanwege de luchtgevoelige aard van elektrochemische tussenproducten moeten de batterijassemblage en nabehandeling worden uitgevoerd in een argonhandschoenenkastje met strikte luchtvrije manieren.
- Li/CuTHQ knoopcellen assembleren
- Snijd verschillende stukken lithiumschijven met een diameter van 15,5 mm en Celgard-separatoren met een diameter van 17 mm voordat u de batterij monteert.
- Monteer Li/CuTHQ-knoopcellen (CR2032) van onder naar boven in de volgende volgorde: negatieve schaal, afstandhouder (hoogte = 0,5 mm), lithium, separator, CuTHQ-elektrode (voorbereid in stap 1.2.1 of 1.2.2), afstandhouder, veer en positieve schaal (figuur 1A).
- Laat voor en na het toevoegen van de separator in totaal 0,04 ml elektrolyt vallen (1,0 M LiBF4 in ethyleencarbonaat (EC) / diethylcarbonaat (DEC) bij 1:1 wt%). Gebruik geen metalen pincet om de knoopcel vast te houden nadat deze is gemonteerd.
- Bereiding van elektrochemische tussenproducten
- Druk de knoopcel samen met behulp van de aanhaalschroef (niet afgedicht) met een zelfgemaakt apparaat (figuur 1B) en sluit het apparaat aan op de meetkabels in het handschoenenkastje. Sluit het instrument (buiten het handschoenenkastje) aan op de poorten die overeenkomen met de knoopcel. Voer cyclische voltammetrie en galvanostatische ladings-/ontlaadmetingen20 uit om de tussenproducten bij verschillende potentialen te bereiken (figuur 2).
- Na elektrochemisch fietsen demonteer je de knoopcel voorzichtig om kortsluiting te voorkomen.
- Spoel de gefietste CuTHQ-elektrode af met 5 ml dimethylcarbonaat (DMC) van batterijkwaliteit. Droog de elektrode op natuurlijke wijze gedurende 30 minuten. Verzamel het monster van de Al-schijf naar Al-folie met behulp van een schone spatel.
- Breng het monsterpoeder over in een ESR-buis of SQUID-buis via een zelfgemaakte glazen trechter (figuur 1C). Sluit de monsterbuis goed af met een dop en transparante folie. U kunt ook de monsterbuis aansluiten op een rubberen buis en deze afdichten met een klep, gevolgd door vlamafdichting van de kop van de monsterbuis onder vacuüm.
- Open na magnetische metingen20 de monsterbuis en dump het monster op Al-folie. Meet de massa van het monster met behulp van een analytische balans met een resolutie van 0,01 mg in lucht. Schat de massa Cu-THQ op basis van de totale massa van het monster.
OPMERKING: De massa van de gefietste Cu-THQ MOF wordt geschat op 50% of 80% van de totale massa, afhankelijk van het type gebruikte elektroden; deze schatting houdt geen rekening met de ingebrachte Li-ionen en resterende elektrolyt.
Figuur 1: De apparatuur die wordt gebruikt voor ex situ magnetometrie-experimenten . (A) Een foto van een CR2032-knoopcel. (B) Het zelfgemaakte apparaat werd gebruikt om de niet-verzegelde knoopcel in het handschoenenkastje te evalueren. (C) Foto's van ESR- en SQUID-monsterbuizen met en zonder monsters erin. De ESR-buis bestaat uit een kwartspunt van 10 cm zeer zuiver (meetgedeelte) en een borosilicaatglaskop van 17 cm. Er zijn twee soorten SQUID-buizen. Buis A bestaat uit een kwartspunt van 2 cm x 5 cm met een kwartsmembraan in het midden en een borosilicaatglazen kop van 10 cm, en buis B is een kunststof buis (20 cm lang) met een kunststof membraan in het midden. Alle monsterbuizen hebben een buitendiameter van 5 mm. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
3. Registratie van ESR-spectra bij variabele temperaturen
- Registratie van de ESR-spectra bij kamertemperatuur
- Zodra de ESR-spectrometer klaar is, steekt u de voorbereide monsterbuis in de microgolfholte en centreert u het monster. Stem de microgolffase, koppeling en frequentie automatisch af om de resonantieconditie van de holte te bereiken. Controleer de Q-dip in het midden van het scherm voor een symmetrische vorm en maximale diepte.
OPMERKING: Als het monster te veel geleidende koolstof bevat, zoals roet, kan het autotune-proces mislukken of resulteren in een kleine kwaliteitsfactor (Q-waarde) van de holte. De typische massa van het monster is 3 mg. - Kies de optimale parameters, zoals: magnetron: vermogen; magnetisch veld: veegtijd; middenveld: veegbreedte; modulatie: frequentie, breedte; Kanaal: amplitude, tijdconstante. Veeg vervolgens het magnetische veld en neem het ESR-spectrum op. De typische waarden van de meetparameters zijn weergegeven in figuur 3 en figuur 4.
- Stel de invoeghoeveelheid van de Mn-markering in op 800. Herhaal stap 3.1.1 en 3.1.2 om een ESR-spectrum vast te leggen met de Mn-marker. Kalibreer het magnetisch veld door zes hyperfijne lijnen te gebruiken voor de Mn(II)-ionen.
- Zodra de ESR-spectrometer klaar is, steekt u de voorbereide monsterbuis in de microgolfholte en centreert u het monster. Stem de microgolffase, koppeling en frequentie automatisch af om de resonantieconditie van de holte te bereiken. Controleer de Q-dip in het midden van het scherm voor een symmetrische vorm en maximale diepte.
- Lijnvormanalyse van Cu-THQ
- Importeer de ESR-gegevensset in Python (versie 3.9.7). Normaliseer het ESR-spectrum door de intensiteit te delen door de monstermassa, de vierkantswortel van het microgolfvermogen, de modulatiebreedte en de amplitude.
- Pas het gekalibreerde en genormaliseerde ESR-spectrum van as-prepared Cu-THQ MOF aan op de axiaal symmetrische Lorentzian-functie25:
Waar N een schaalfactor is die instrumentparameters g llen H IIconstanten omvat, ( en ) de parallelle (
loodrechte) component van lander g-factor en het overeenkomstige resonantie magnetisch veld zijn, Δ Hpp de piek-tot-pieklijnbreedte is en 
Hreen integraalvariabele is.
OPMERKING: De Python-codes voor de Lorentzian-functie zijn beschikbaar in Supplementary Coding File 1 (dat axiallorentz wordt genoemd). - Behaal de anisotrope g-waarde en piek-tot-pieklijnbreedte voor de axiaal symmetrische Cu(II)-ionen.
- Pas het gekalibreerde en genormaliseerde ESR-spectrum aan met de Lorentzian-functie voor de radicale monsters. Behaal de isotrope g-waarde en piek-tot-pieklijnbreedte voor de radicalen.
Dit wordt SymLorentz genoemd in Supplementary Coding File 1.
- Kwantificeren van de radicale concentratie
- Maal 3,45 mg 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPOL) en 96,55 mg KBr samen in een agaatmortel tot een homogeen mengsel is verkregen. Breng respectievelijk 1 mg (0,2 μmol), 2 mg (0,4 μmol) en 4 mg (0,8 μmol) TEMPOL/KBr-mengsels in drie ESR-monsterbuizen.
- Volg stap 3.1.1 en 3.1.2 om de ESR-spectra vast te leggen voor de TEMPOL/KBr-standaarden.
- Voer een lineaire basislijnaanpassing uit tussen de dubbele integratie van de ESR-spectra en het aantal spins in de TEMPOL/KBr-standaarden. Bepaal het aantal spins in de gefietste Cu-THQ met behulp van de lineaire basislijn van de TEMPOL/KBr-standaarden26.
- Opnemen van de ESR-spectra bij lage temperaturen
OPMERKING: Gebruik vloeibaar helium om een cryogene temperatuur te bereiken. Het is noodzakelijk om cryogene handschoenen te dragen bij het werken met vloeibaar helium.- Controleer eerst het ESR-spectrum bij kamertemperatuur door stap 3.1 te volgen.
- Evacueer het thermische schild naar een hoog vacuümniveau. Spoel de microgolfholte met stikstofgas om condensatie te voorkomen.
- Breng vloeibaar helium uit het vat in de cryostaat. Laat het monster geleidelijk afkoelen tot de laagste temperatuur (ongeveer 10 K). Wacht 30 minuten om een thermisch evenwicht te bereiken.
- Registreer de temperatuurafhankelijke ESR-spectra tijdens het opwarmen. Controleer of het ESR-spectrum geen last heeft van het vermogensverzadigingseffect bij lage temperatuur en dat de verhouding tussen de signaalintensiteit (piek-tot-piekhoogte) en de vierkantswortel van het microgolfvermogen constant blijft bij afwezigheid van vermogensverzadiging.
OPMERKING: Wanneer de stroom verzadigd is, neemt de signaalintensiteit langzamer toe dan de vierkantswortel van het microgolfvermogen. De bemonsteringsdichtheid kan geleidelijk afnemen naarmate de temperatuur stijgt.
loodrechte) component van lander g-factor en het overeenkomstige resonantie magnetisch veld zijn, Δ Hpp de piek-tot-pieklijnbreedte is en 
Hreen integraalvariabele is.
4. Magnetische gevoeligheidsmetingen
- Bevestig de monsterbuis aan de onderkant van de monsterstaaf. Zorg ervoor dat het oppervlak van de monsterbuis schoon is.
- Spoel de monsterkamer en steek de monsterbuis in de SQUID. Breng een magnetisch veld aan en centreer het monster in de detectiespoel. Verwijder het externe magnetische veld na centrering.
OPMERKING: Als de spinconcentratie te laag is om te detecteren, overweeg dan om het magnetisch veld te verhogen of te centreren na afkoeling tot 2 K. De typische monstermassa voor SQUID-metingen is ongeveer 6 mg. - Koel het systeem af tot 20 K met een snelheid van 10 K/min. Pauzeer het koelen gedurende 30 minuten en koel vervolgens verder af tot 2 K gedurende 1 uur.
- Meet de magnetische gevoeligheid van de gefietste CuTHQ-elektrode onder een magnetisch veld van 1.000 Oe tijdens opwarming tot 300 K; dit wordt het zero-field-cooled (ZFC) proces genoemd. Koel vervolgens opnieuw af tot 2 K en noteer de magnetische gevoeligheid in het veldgekoelde (FC) proces.
- Herhaal stap 4.1 tot en met 4.4 met CuTHQ-elektroden die op verschillende reductiegraden worden gefietst.
- Meet de magnetische gevoeligheid van de koolstofmaterialen (Gr/SP) onder dezelfde omstandigheden. Gebruik dit resultaat om de magnetische gevoeligheid van de CuTHQ-elektroden te compenseren.
- Pas de temperatuurafhankelijkheid van magnetische gevoeligheid aan de gewijzigde wet van Curie-Weiss toe:
Waarbij χ m de molaire magnetische gevoeligheid is, Cmde molaire Curieconstante, θ de Weiss-temperatuur en χ0een temperatuuronafhankelijke term.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Ons eerdere werk omvatte een gedetailleerde bespreking van ex situ ESR-spectroscopie en ex situ magnetische gevoeligheidsmetingen voor elektrochemisch gefietste CuTHQ20. Hier presenteren we de meest representatieve en gedetailleerde resultaten die kunnen worden verkregen volgens het protocol dat in dit artikel wordt beschreven.
Figuur 2: Elektrochemische prestaties van de Li/CuTHQ-batterijen . (A) De eerste ontladings-/ladingscurven van de Cu-THQ/CB/PVDF-elektrode (rode lijnen) en de Cu-THQ/Gr/SP/SA (groenblauwe stippellijnen) onder een stroomdichtheid van 50 mA/g. Het lithium-iongehalte (x) werd berekend op basis van de verhouding tussen de partiële capaciteit en een theoretische capaciteit van 130 mAh/g per elektron. (B) De differentiële capaciteit (dQ/dV) curven van de Cu-THQ/CB/PVDF elektrode. (C) Het cyclische voltammogram voor de Cu-THQ/CB/PVDF-elektrode, die tijdens de eerste drie scans met een scansnelheid van 0,1 mV/s wordt uitgevoerd, wordt weergegeven. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
We ontdekten dat de koolstof en het bindmiddel geen invloed hebben op het aantal overgedragen elektronen en dat de Li / CuTHQ-batterij een specifieke capaciteit van 390 mAh / g levert in het eerste ontladingsproces (figuur 2A). Deze waarde is buitengewoon hoog en komt overeen met een reductie van drie elektronen (130 mAh/g voor een reductie van één elektron). De hoge capaciteit profiteert van de variabele valenties van de Cu-ionen, de onverzadigde π-elektronenbinding in de THQ-ligand en de π-d conjugatie van het netwerk15. Differentiële capaciteit (dQ/dV) analyse en cyclische voltammetrie (CV) van de CuTHQ/CB/PVDF elektrode zijn weergegeven in respectievelijk figuur 2B en figuur 2C. Drie elektronische toestanden, namelijk de Cu(II)-gerelateerde toestand, de π-d geconjugeerde toestand en de gedelokaliseerde π-elektronentoestand, werden voorgesteld om rekening te houden met de drie redoxpieken in de dQ/dV- en CV-curven wanneer de potentiaal varieerde van 4,0 V tot 1,5 V.
De magnetische eigenschappen van gereduceerde Cu-THQ MOF worden uitgevoerd op de elektrochemisch gecycluseerde elektrode, een mengsel van Cu-THQ MOF, geleidende koolstof en bindmiddel. Voor de ESR-studies gebruiken we de ESR silent CB om de CuTHQ-elektrode voor te bereiden. Wat de magnetische gevoeligheidsmetingen betreft, vervangen we de CB door een Gr/SP-mengsel, waarvan de magnetische gevoeligheid bij kamertemperatuur verwaarloosbaar is.
Figuur 3: Ex situ ESR-spectra verkregen tijdens de eerste ontlading van Cu-THQ/CB/PVDF-elektroden . (A) De afbeelding toont de genormaliseerde ESR-spectra voor de overeenkomstige punten in B, met ononderbroken lijnen die de best passende lijnen vertegenwoordigen. De bovenste inzetstukken tonen de stuksgewijze pasvormen van Cu (II) (links) en radicale (rechts) signalen voor de elektrode ontladen tot 1,9 V, terwijl de onderste inzet de piekdifferentiërende en imiterende spectra van de elektrode presenteert die tot 1,5 V is gefietst. De meetcondities waren een microgolfvermogen van 0,5 mW en modulatiebreedte van 0,5 mT. (B) De afbeelding toont het voorgestelde elektrochemische mechanisme voor de Cu-THQ MOF. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Op basis van de ex situ ESR-spectra hebben we de evolutie van paramagnetische soorten geïdentificeerd door de g-waarde, piek-tot-pieklijnbreedte en lijnvorm tijdens het ontladingsproces te analyseren. Figuur 3 toont representatieve ESR-spectra voor de Cu(II) en organische radicalensignalen. De geprepareerde Cu-THQ MOF vertoonde een brede ESR-lijn met een piek-tot-pieklijnbreedte van 37 mT, gecentreerd op een Landé g-factor van 2,11. Bij ontlading tot 2,35 V splitste het Cu(II)-signaal zich in twee componenten, loodrecht 2,06 en evenwijdig 2,25, als gevolg van de g-tensoranisotropie in een axiaal symmetrisch kristalveld27. Verdere ontlading tot 1,9 V resulteerde in een extra Lorentzian-lijn bij g = 2,0047 met een lijnbreedte van 0,66 mT, en kon worden toegeschreven aan het organische radicaal dat werd gegenereerd door de gedeeltelijke reductie van chinon tot semichinon. Toen Cu-THQ diep werd gereduceerd tot 1,5 V, verdween het Cu(II)-signaal en bleef alleen het radicale signaal over, wat aangeeft dat de Cu(II)-ionen volledig waren gereduceerd tot Cu(I). Het passen van de Lorentzian-functie suggereerde dat het radicale signaal twee bijdragen bevatte: een smalle lijn en een iets brede lijn met lijnbreedtes van respectievelijk 0,73 en 2,98 mT.
Figuur 4: Kwantitatieve bepaling van de spinconcentratie voor de bereide Cu-THQ en de ontladen elektrode tot 1,5 V . (A) De afbeelding toont de ESR-spectra van de monsters en de TEMPOL-standaard, waarbij de ESR-spectra van beide monsters zijn opgeschaald om de intensiteit van het signaal van de Mn-marker af te stemmen op die van de normen. De meetomstandigheden waren een microgolfvermogen van 0,5 mW, modulatiebreedte van 0,5 mT en Mn-marker van 800. (B,C) De beelden zijn ingezoomde weergaven van A, met het Cu(II) (B) en het radicale signaal (C). (D) Deze afbeelding toont de lineaire regressieanalyse van de dubbele integraal en het aantal spins voor de standaarden. Volgens het pasresultaat werd het aantal spins voor de geprepareerde Cu-THQ bepaald op 1,08, terwijl dat voor het 1,5 V-monster 0,017 was. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Kwantitatieve ESR-metingen werden uitgevoerd om de spinconcentraties van de CuTHQ-elektroden te bepalen, zoals weergegeven in figuur 4. De spinintensiteit van de volledig ontladen toestand (ontladen tot 1,5 V) werd geschat op 1,7% per CuO4-eenheid . Dezelfde methodologie werd gebruikt om de geprepareerde Cu-THQ MOF te analyseren en de valentietoestand van de Cu-ionen te bevestigen. De resultaten toonden aan dat 96% van de Cu-ionen in de geprepareerde Cu-THQ paramagnetische Cu(II) waren, in overeenstemming met onze eerdere magnetische gevoeligheidsbevindingen dat 99% van de Cu-locaties in de geprepareerde Cu-THQ bezet waren door de Cu(II)-ionen20.
Figuur 5: Temperatuurafhankelijkheid van ESR-spectra voor de overeenkomstige toestanden in figuur 3. (A,B) De afbeeldingen tonen de temperatuurafhankelijkheid van Cu(II)-lijnen voor de voorbereide Cu-THQ en de elektrode ontladen tot respectievelijk 2,35 V, in het temperatuurbereik van ~10 K tot 300 K, met modulatievelden van 0,5 mT en 2,0 mT, respectievelijk. (C) Deze afbeelding illustreert het Curie-achtige gedrag van het gelokaliseerde radicale signaal voor de elektrode ontladen tot 1,9 V. De meetgeleiders waren een microgolfvermogen van 0,1 mW, modulatiebreedte van 0,2 mT en amplitude van 100. (D) Deze afbeelding toont het temperatuuronafhankelijke kenmerk van het extra π-elektronensignaal, met meetgeleiders met een microgolfvermogen van 0,08 mW, modulatiebreedte van 0,2 mT en amplitude van 50. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5 toont de temperatuurafhankelijke ESR-spectra van de geprepareerde Cu-THQ MOF- en CuTHQ-elektroden die werden ontladen bij 2,35 V, 1,9 V en 1,5 V. Deze informatie is essentieel voor het begrijpen van de fysieke eigenschappen van paramagnetische spins, zoals hun grondspintoestanden (spin crossover), magnetische toestanden (Curie-spins, Pauli-spins of superparamagnetische spins), uitwisselings- en dipolaire interacties en kristalveldsymmetrie (structurele faseovergang)28.
In de geprepareerde Cu-THQ MOF werd de ESR-lijnbreedte van het Cu(II)-signaal geleidelijk smaller naarmate de temperatuur daalde, terwijl de g-waarde constant bleef. Dit kan worden toegeschreven aan de grote antiferromagnetische interactie (de Weiss-temperatuur is -18,1 K) in plaats van magnetische ordening. In het geval van het 0,65-elektron gereduceerde monster (ontlading tot 2,35 V) bleven zowel de lijnbreedte als de g-waarde ongewijzigd vanwege de lage spindichtheid en de zwakke magnetische interactie. De temperatuurafhankelijkheid van de ESR-spectra van de elektrode ontladen tot 1,9 V volgt de Curie-wet, wat aangeeft dat de radicale spins gelokaliseerd zijn. Deze eigenschap werd ook waargenomen op de smalle lijn in de elektrode ontladen tot 1,5 V, wat wijst op de extrinsieke defectaard van de organische radicalen. In tegenstelling tot de smalle lijn ontdekten we dat de spinintensiteit van de brede lijn onafhankelijk was van de temperatuur tussen 100 K en 300 K. Dit suggereert dat de elektronenspin gedelokaliseerd/hoppend is in het geconjugeerde netwerk17,29.
Figuur 6: ESR spin susceptibiliteit en SQUID magnetische gevoeligheid. De ESR-spingevoeligheid en SQUID-magnetische gevoeligheid van de geprepareerde CuTHQ (A) en de 1,5 V verminderde CuTHQ (B). Het externe magnetische veld van SQUID-metingen was 1.000 Oe en een diamagnetische correctie van -8 x 10-5 emoe / mol werd toegepast op de ruwe gegevens. De stippellijnen in beide panelen vertegenwoordigen de beste pasvormen van een aangepaste Curie-Wiess-wet. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 6A,B vergelijkt de temperatuurafhankelijkheid van de genormaliseerde ESR-spingevoeligheid (χ s T) en de magnetische gevoeligheid van SQUID (χmT) voor zowel de bereide Cu-THQ als de volledig ontladen toestand. Een aangepaste wet van Curie-Weiss (stippellijn) werd gebruikt om de χm T versus T-plot te passen, wat een Curie-constante van 0,039 emu K/mol en een temperatuuronafhankelijke paramagnetische (TIP) term van 1,02 x 10-3 emoe/mol opleverde. De significante TIP-term waargenomen in de χs T versus T-plot kan voornamelijk worden toegeschreven aan de elektrochemische doping van het π-d geconjugeerd raamwerk met gedelokaliseerde π-elektronen. Met name grafiet, de meest gebruikte anode in commerciële Li-ionbatterijen, demonstreert ook een ladingsopslagmechanisme geassocieerd met gedelokaliseerde π elektronen30, wat suggereert dat een dergelijk mechanisme zou kunnen optreden in 2D volledig π-d geconjugeerde MOFs.
Aanvullend coderingsbestand 1: Python-code voor Lorentzian-functie. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Om kathodes te produceren, is het noodzakelijk om het actieve materiaal te mengen met geleidende koolstof om een lage polarisatie tijdens het elektrochemische proces te bereiken. Het koolstofadditief is het eerste kritische punt voor ex situ magnetometrie; als de koolstof radicale defecten heeft, kan het ontstaan van het elektrochemisch geïnduceerde organische radicaal niet worden waargenomen in het ESR-spectrum. Dit maakt het moeilijk om de spinconcentratie of organische radicalenconcentratie precies te bepalen, omdat deze twee soorten radicalen vergelijkbare g-waarden hebben en hun ESR-lijnen elkaar kunnen overlappen. Bovendien, als de koolstof zelfs een kleine hoeveelheid ferromagnetische onzuiverheid bevat, kan de magnetische gevoeligheid ervan domineren in het gebied met hoge temperaturen. Bovendien kunnen koolstofadditieven microgolfenergie absorberen in de X-band31, wat het gebruik van ex situ ESR-spectroscopie beperkt en een fout introduceert in de kwantitatieve bepaling van de radicaalconcentratie. Met andere woorden, de werkelijke microgolfblootstelling van het ESR-monster is lager dan verwacht.
Het tweede kritische punt is gerelateerd aan SQUID magnetometrie. Bijna alle geleidende koolstofatomen vertonen een Curie-staart in de temperatuurafhankelijkheid van magnetische gevoeligheid, vanwege de paramagnetische onzuiverheden20. Bijgevolg is het noodzakelijk om de diamagnetische bijdrage van koolstofatomen en bindmiddelen te meten en af te trekken van de ruwe gegevens. In de vorige studie20 vonden we dat een mengsel van grafeen en Super P in een massaverhouding van 1: 1,8 een verwaarloosbare gevoeligheid heeft bij kamertemperatuur. Dit mengsel kan worden gebruikt als koolstofadditief om de nauwkeurigheid van magnetische gevoeligheidsmetingen te verbeteren.
Het derde kritieke punt betreft de reproduceerbaarheid van elektrochemisch gedrag. Aan de ene kant hebben we in ex situ-metingen talloze Li / CuTHQ-muntcellen geassembleerd om gecyclusde monsters met verschillende redoxtoestanden te produceren. Als knoopcellen verschillende ontladingsprofielen vertonen, kan het elektronendopingniveau dubbelzinnig zijn. Aan de andere kant, omdat de gefietste Cu-THQ gevoelig zijn voor lucht, kunnen hun ESR-spectra aanzienlijk veranderen wanneer ze besmet zijn. Daarom werden het assembleren, testen en nabehandelen van batterijen uitgevoerd op een beperkte luchtvrije manier en met behulp van luchtvrije oplosmiddelen.
Bovendien is de thermische stabiliteit van tussenproducten een ander kritisch punt om te overwegen32. In onze gevallen verminderde het gloeieffect de concentratie van defectradicalen tijdens ESR-metingen bij lage temperatuur. We zagen dat een gloeieffect optrad wanneer het monster onder een vacuüm werd gehouden of werd onderworpen aan een koel- / verwarmingscyclus. Daarom presenteerden we alleen de resultaten bij lage temperatuur voor de elektrode die tot 1,9 V werd ontladen.
In vergelijking met andere spectroscopische technieken, zoals XPS, X-ray absorption spectroscopy (XAS) en XRD, heeft ESR een voordeel bij het identificeren van kleine lokale defectradicalen en het onderscheiden van paramagnetische soorten. Bovendien maakt de combinatie van ESR-spectroscopie en SQUID-magnetometrie kwantitatieve monitoring mogelijk van de evolutie van de spinconcentratie van magnetische centra tijdens elektrochemische cycli. Het actieve materiaal of de gereduceerde/geoxideerde producten ervan moeten echter magnetisch zijn voor effectieve magnetische metingen. Het is belangrijk op te merken dat niet-Kramer-ionen, zoals S = 1: V (III) en Ni (II); S = 2: Cr(II), Mn(III), Fe(II) en Co(III) (tenzij in een zeer symmetrisch kristalveld), kunnen niet worden gedetecteerd door X-band ESR, vanwege de grote energiekloof tussen de singlet grondtoestand en doublet aangeslagen toestand33.
Quasi 2D volledig π-d geconjugeerde MOFs hebben een ultrahoge specifieke capaciteit in verschillende elektrochemische apparaten en zijn uitgebreid bestudeerd met behulp van verschillende spectroscopische technieken 7,8,9. Het begrijpen van het ladingsopslagmechanisme in dergelijke sterk gecorreleerde systemen blijft echter onvolledig. Elektrochemische magnetometrie kan een onvervangbare rol spelen bij het ophelderen van de elektrochemische mechanismen van MOFs op basis van paramagnetische metaalcentra en liganden van vrije radicalen. Specifiek hebben we door middel van ESR-spectroscopie en SQUID-magnetometrie een onderliggend ladingsopslagmechanisme blootgelegd met gedelokaliseerde π elektronen en de extra capaciteit in de sterk gecorreleerde 2D Cu-THQ MOF opgehelderd. Er moeten verdere inspanningen worden geleverd om een koolstofvrije en bindmiddelvrije elektrode te ontwikkelen, zoals het geleidende substraat bedekt met een monolaag MOF, voor vastestofelektrochemie. Dit zou een belangrijke stap zijn in de richting van het bereiken van niet-triviale magnetische grondtoestanden en fysische eigenschappen door elektrochemische modificatie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben geen belangenconflicten te melden.
Acknowledgments
Deze studie werd ondersteund door een Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). Z. Zhang bedankt ook de Tatematsu Foundation en Toyota Riken-beurs voor financiële steun.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
References
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
- Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
- Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
- Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
- Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
- Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
- Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
- Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
- Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
- Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
- Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
- Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
- Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
- Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
- Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
- Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
- Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
- Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
- Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
- Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
- Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
- Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
- Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
- Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
- Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
- Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
- Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
- Noel, M., Santhanam, R.
- Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
- Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
- Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).
