אפיון מגנטומטרי של מתווכים באלקטרוכימיה של מצב מוצק של מסגרות מתכת-אורגניות פעילות חמצון-חיזור
Summary
סקרים מגנטיים Ex situ יכולים לספק ישירות מידע בתפזורת ומקומית על אלקטרודה מגנטית כדי לחשוף את מנגנון אחסון המטען שלה צעד אחר צעד. כאן, תהודה של ספין אלקטרונים (ESR) ורגישות מגנטית מודגמים כדי לפקח על הערכת מינים פאראמגנטיים וריכוזם במסגרת מתכתית-אורגנית פעילה חמצון-חיזור (MOF).
Abstract
אגירת אנרגיה אלקטרוכימית היא יישום נדון באופן נרחב של מסגרות מתכת-אורגניות פעילות חמצון-חיזור (MOFs) ב-5 השנים האחרונות. למרות MOFs להראות ביצועים יוצאי דופן במונחים של קיבוליות כבידתית או areal ויציבות מחזורית, למרבה הצער המנגנונים האלקטרוכימיים שלהם אינם מובנים היטב ברוב המקרים. טכניקות ספקטרוסקופיות מסורתיות, כגון ספקטרוסקופיה פוטואלקטרונית של קרני רנטגן (XPS) ומבנה עדין של בליעת קרני רנטגן (XAFS), סיפקו רק מידע מעורפל ואיכותי על שינויי ערכיות של יסודות מסוימים, והמנגנונים המוצעים בהתבסס על מידע כזה הם לעתים קרובות שנויים במחלוקת. במאמר זה אנו מדווחים על סדרה של שיטות סטנדרטיות, כולל ייצור תאים אלקטרוכימיים במצב מוצק, מדידות אלקטרוכימיות, פירוק תאים, איסוף מתווכים אלקטרוכימיים MOF ומדידות פיזיקליות של המתווכים תחת הגנה של גזים אינרטיים. על ידי שימוש בשיטות אלה להבהרה כמותית של התפתחות המצב האלקטרוני ומצב הספין בשלב אלקטרוכימי יחיד של MOFs הפעילים חמצון-חיזור, ניתן לספק תובנה ברורה לגבי טבעם של מנגנוני אחסון אנרגיה אלקטרוכימיים לא רק עבור MOFs, אלא גם עבור כל החומרים האחרים עם מבנים אלקטרוניים בעלי מתאם חזק.
Introduction
מאז הוצג המונח מסגרת מתכתית-אורגנית (MOF) בסוף שנות התשעים, ובמיוחד בשנות ה-2010, המושגים המדעיים המייצגים ביותר לגבי MOFs עלו מהנקבוביות המבנית שלהם, כולל אנקפסולציה אורחת, הפרדה, תכונות קטליטיות, וחישת מולקולות 1,2,3,4 . בינתיים, מדענים מיהרו להבין שחיוני של-MOFs יהיו תכונות אלקטרוניות המגיבות לגירויים כדי לשלב אותם במכשירים חכמים מודרניים. רעיון זה עורר את ההשרצה והפריחה של משפחת MOF הדו-ממדית המוליכה (2D) ב-10 השנים האחרונות, ובכך פתח את השער ל-MOFs למלא תפקידי מפתח באלקטרוניקה5, ובאופן אטרקטיבי יותר, בהתקני אחסון אנרגיה אלקטרוכימיים6. MOFs דו-ממדיים אלה שולבו כחומרים פעילים בסוללות מתכת אלקליות, סוללות מימיות, פסאודו-קבלים וקבלי-על 7,8,9, והציגו קיבולת עצומה כמו גם יציבות מצוינת. עם זאת, כדי לתכנן MOFs דו-ממדיים בעלי ביצועים טובים יותר, חיוני להבין בפירוט את מנגנוני אחסון הטעינה שלהם. לכן, מאמר זה נועד לספק הבנה מקיפה של המנגנונים האלקטרוכימיים של MOFs, אשר יכולים לסייע בתכנון רציונלי של MOFs בעלי ביצועים טובים יותר עבור יישומי אחסון אנרגיה.
בשנת 2014 דיווחנו לראשונה על המנגנונים האלקטרוכימיים במצב מוצק של MOFs עם אתרים פעילים חמצון-חיזור הן על קטיונים מתכתיים והן על ליגנדות10,11. מנגנונים אלה פוענחו בעזרת טכניקות ספקטרוסקופיות שונות באתרן ובאתרו, כגון ספקטרוסקופיה פוטואלקטרונית של קרני רנטגן (XPS), מבנה עדין של בליעת קרני רנטגן (XAFS), עקיפה של קרני רנטגן (XRD) ותהודה מגנטית גרעינית במצב מוצק (NMR). מאז, פרדיגמת מחקר זו הפכה לטרנד במחקרים על אלקטרוכימיה של מצב מוצק של חומרים מבוססי מולקולרית12. שיטות אלה פועלות היטב לזיהוי אירועי חמצון-חיזור של MOFs קונבנציונליים עם ליגנדות גישור קרבוקסילט, שכן האורביטלים המולקולריים ורמות האנרגיה של אבני הבניין של צבירי המתכות והליגנדות האורגניות כמעט בלתי תלויים זה בזה ב-MOFs12,13 כאלה.
עם זאת, כאשר נתקלו MOFs דו-ממדיים בעלי מתאם חזק עם צימוד π-D משמעותי, נחשפו המגבלות של שיטות ספקטרוסקופיות אלה. אחת המגבלות הללו היא שרמות הפסים של רוב ה-MOFs הדו-ממדיים שהוזכרו לעיל אינן יכולות להיחשב כשילוב פשוט של צבירי מתכת וליגנדות, אלא כהכלאה שלהם, בעוד שרוב השיטות הספקטרוסקופיות מספקות רק מידע ממוצע ואיכותי על מצבי החמצון14. המגבלה השנייה היא שהפרשנות של נתונים אלה מבוססת תמיד על ההנחה של אורביטלים אטומיים מקומיים. לכן, מצבי הביניים עם הכלאה של ליגנד מתכת ומצבים אלקטרוניים דה-לוקאליים בדרך כלל מתעלמים ומתוארים באופן שגוי רק בשיטות ספקטרוסקופיות אלה15. יש צורך לפתח גשושיות חדשות למצבים האלקטרוניים של מתווכים אלקטרוכימיים אלה לא רק של MOFs דו-ממדיים, אלא גם של חומרים אחרים בעלי מבנים אלקטרוניים מצומדים או בעלי מתאם חזק, כגון מסגרותאורגניות קוולנטיות, מוליכים מולקולריים ופולימרים מצומדים17.
הכלים הנפוצים והחזקים ביותר להערכת מבנים אלקטרוניים של חומרים הם תהודה של ספין אלקטרונים (ESR) והתקן התאבכות קוונטית מוליך-על (SQUID) מדידות רגישות מגנטית18,19. מכיוון ששניהם מסתמכים על אלקטרונים לא מזווגים במערכת, כלים אלה יכולים לספק מידע טנטטיבי על צפיפות הספין, התפלגות הספין ואינטראקציות ספין-ספין. ESR מציע זיהוי רגיש של אלקטרונים לא מזווגים, בעוד שמדידת רגישות מגנטית נותנת אותות כמותיים יותר עבור תכונות עליונות20. למרבה הצער, שתי הטכניקות ניצבות באופן בלתי נמנע בפני אתגרים גדולים כאשר משתמשים בהן לניתוח המתווכים האלקטרוכימיים. הסיבה לכך היא שדגימות המטרה אינן טהורות, אלא תערובת של חומר מטרה, תוסף מוליך, חומר מקשר ותוצר לוואי מהאלקטרוליט, כך שהנתונים המתקבלים21,22 הם סכום התרומות הן מהחומר והן מהזיהומים. בינתיים, רוב חומרי הביניים רגישים לסביבה, כולל אוויר, מים, אלקטרוליטים מסוימים, או כל הפרעה בלתי צפויה אחרת; יש צורך בזהירות יתרה בעת טיפול ומדידת מתווכים. ניסוי וטעייה נחוצים בדרך כלל בעת התמודדות עם שילוב חדש של חומר אלקטרודה ואלקטרוליט.
כאן, אנו מציגים פרדיגמה חדשה, הנקראת מגנטומטריה אלקטרוכימית, לניתוח מצבים אלקטרוניים או מצבי ספין של MOFs דו-ממדיים וחומרים דומים באמצעות סדרה של טכניקות, תוך שימוש באלקטרוכימיה וספקטרוסקופיית ESR ex-situ משתנה טמפרטורה וכן מדידות רגישות מגנטית ex-situ 20. כדי להדגים את היעילות של גישה זו, אנו משתמשים ב- Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; המכונה Cu-THQ), MOF דו-ממדי מייצג, כדוגמה. אנו מסבירים את הבחירה של תוספים מוליכים ואלקטרוליטים, ייצור אלקטרודות ותאים אלקטרוכימיים, כמו גם פרטים על טיפול ומדידה של דגימות, כולל בעיות אפשריות במהלך המדידה. על ידי השוואה עם אפיונים קלאסיים כגון XRD ו- XAFS, מגנטומטריה אלקטרוכימית יכולה לספק הבנה מקיפה של המנגנון האלקטרוכימי של רוב MOFs. גישה זו מסוגלת ללכוד מצבי ביניים ייחודיים ולהימנע מהקצאה שגויה של אירועי חיזור. הבהרת מנגנוני אגירת אנרגיה באמצעות מגנטומטריה אלקטרוכימית יכולה גם לתרום להבנה טובה יותר של יחסי מבנה-פונקציה ב-MOFs, מה שמוביל לאסטרטגיות סינתטיות חכמות יותר עבור MOFs וחומרים מצומדים אחרים.
Protocol
Representative Results
Discussion
כדי לייצר קתודה, יש צורך לערבב את החומר הפעיל עם פחמן מוליך כדי להשיג קיטוב נמוך במהלך התהליך האלקטרוכימי. תוסף הפחמן הוא הנקודה הקריטית הראשונה למגנטומטריה אקס-סיטו ; אם לפחמן יש פגמים רדיקליים, לא ניתן לראות את הופעתו של הרדיקל האורגני המושרה אלקטרוכימית בספקטרום ESR. זה מקשה לקבוע במ…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
מחקר זה נתמך על ידי האגודה היפנית לקידום המדע (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). ז. ז’אנג מודה גם לקרן טאטמאטסו ולמלגת טויוטה ריקן על התמיכה הכספית.
Materials
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
References
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
- Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
- Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
- Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
- Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
- Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
- Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
- Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
- Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
- Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
- Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
- Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
- Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
- Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
- Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
- Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
- Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
- Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
- Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
- Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
- Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
- Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
- Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
- Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
- Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
- Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
- Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
- Noel, M., Santhanam, R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).
- Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
- Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
- Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).
