Summary
Магнитная съемка ex situ может напрямую предоставлять объемную и локальную информацию о магнитном электроде, чтобы шаг за шагом выявить его механизм накопления заряда. Показано, что электронный спиновый резонанс (ЭПР) и магнитная восприимчивость позволяют контролировать оценку парамагнитных частиц и их концентрацию в окислительно-восстановительном металлоорганическом каркасе (МОФ).
Abstract
Электрохимическое хранение энергии было широко обсуждаемым применением окислительно-восстановительных металлоорганических каркасов (MOF) в последние 5 лет. Хотя MOF демонстрируют выдающиеся характеристики с точки зрения гравиметрической или площадной емкости и циклической стабильности, к сожалению, их электрохимические механизмы в большинстве случаев недостаточно изучены. Традиционные спектроскопические методы, такие как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и тонкая структура рентгеновского поглощения (XAFS), предоставили лишь расплывчатую и качественную информацию об изменениях валентности определенных элементов, и механизмы, предложенные на основе такой информации, часто весьма спорны. В этой статье мы сообщаем о ряде стандартизированных методов, включая изготовление твердотельных электрохимических ячеек, электрохимические измерения, разборку ячеек, сбор электрохимических промежуточных продуктов MOF и физические измерения промежуточных продуктов под защитой инертных газов. Используя эти методы для количественного выяснения эволюции электронного и спинового состояний на одной электрохимической стадии окислительно-восстановительных MOF, можно дать четкое представление о природе электрохимических механизмов накопления энергии не только для MOF, но и для всех других материалов с сильно коррелированными электронными структурами.
Introduction
С тех пор, как в конце 1990-х годов был введен термин «металлоорганический каркас» (MOF), и особенно в 2010-х годах, наиболее репрезентативные научные концепции, касающиеся MOF, возникли из-за их структурной пористости, включая гостевую инкапсуляцию, разделение, каталитические свойства и молекулярное зондирование 1,2,3,4 . Между тем, ученые быстро поняли, что для MOF важно обладать электронными свойствами, реагирующими на стимулы, чтобы интегрировать их в современные интеллектуальные устройства. Эта идея вызвала появление и процветание проводящего двумерного (2D) семейства MOF за последние 10 лет, тем самым открыв ворота для MOF, чтобы играть ключевые роли в электронике5 и, что более привлекательно, в электрохимических устройстваххранения энергии 6. Эти 2D MOF были включены в качестве активных материалов в батареи щелочных металлов, водные батареи, псевдоконденсаторы и суперконденсаторы 7,8,9 и продемонстрировали огромную емкость, а также отличную стабильность. Однако для разработки более эффективных 2D-MOF крайне важно детально понять их механизмы хранения заряда. Таким образом, эта статья направлена на всестороннее понимание электрохимических механизмов MOF, которые могут помочь в рациональном проектировании более эффективных MOF для приложений хранения энергии.
В 2014 году мы впервые сообщили о твердотельных электрохимических механизмах MOF с окислительно-восстановительными активными центрами как на катионах металлов, так и на лигандах10,11. Эти механизмы были интерпретированы с помощью различных спектроскопических методов in situ и ex situ, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), тонкая структура рентгеновского поглощения (XAFS), рентгеновская дифракция (XRD) и твердотельный ядерный магнитный резонанс (ЯМР). С тех пор эта исследовательская парадигма стала тенденцией в исследованиях твердотельной электрохимии материалов на молекулярной основе12. Эти методы отлично подходят для идентификации окислительно-восстановительных событий обычных MOF с карбоксилатными мостиковыми лигандами, поскольку молекулярные орбитали и энергетические уровни строительных блоков металлических кластеров и органических лигандов почти независимы друг от друга в таких MOF12,13.
Однако при столкновении с сильно коррелированными 2D-MOF со значительным π-d сопряжением были выявлены ограничения этих спектроскопических методов. Одним из этих ограничений является то, что зонные уровни большинства вышеупомянутых 2D MOF нельзя рассматривать как простую комбинацию металлических кластеров и лигандов, а скорее представляют собой их гибридизацию, в то время как большинство спектроскопических методов предоставляют только усредненную качественную информацию о степенях окисления14. Другое ограничение заключается в том, что интерпретация этих данных всегда основана на предположении о локализованных атомных орбиталях. Поэтому промежуточные состояния с металл-лигандной гибридизацией и делокализованные электронные состояния обычно упускаются из виду и описываются некорректно только этими спектроскопическими методами15. Необходимо разработать новые зонды для электронных состояний этих электрохимических промежуточных продуктов не только 2D MOF, но и других материалов с аналогичными сопряженными или сильно коррелированными электронными структурами, таких как ковалентные органические каркасы16, молекулярные проводники и сопряженные полимеры17.
Наиболее распространенными и мощными инструментами для оценки электронных структур материалов являются измерения магнитной восприимчивости электронного спинового резонанса (ESR) и сверхпроводящего квантового интерференционного устройства (SQUID)18,19. Поскольку оба полагаются на неспаренные электроны в системе, эти инструменты могут предоставить предварительную информацию о плотностях спина, распределении спинов и спин-спиновых взаимодействиях. ESR обеспечивает чувствительное обнаружение неспаренных электронов, в то время как измерение магнитной восприимчивости дает больше количественных сигналов для верхних свойств20. К сожалению, оба метода неизбежно сталкиваются с большими проблемами при использовании для анализа электрохимических промежуточных продуктов. Это связано с тем, что целевые образцы не являются чистыми, а представляют собой смесь целевого материала, проводящей добавки, связующего и побочного продукта электролита, поэтому полученные данные21,22 представляют собой сумму вкладов как материала, так и примесей. Между тем, большинство промежуточных продуктов чувствительны к окружающей среде, включая воздух, воду, определенные электролиты или любые другие непредсказуемые возмущения; При обращении с промежуточными продуктами и их измерении необходима особая осторожность. Метод проб и ошибок обычно необходим при работе с новой комбинацией материала электрода и электролита.
Здесь мы представляем новую парадигму, называемую электрохимической магнитометрией, для анализа электронных состояний или спиновых состояний 2D MOF и аналогичных материалов с использованием ряда методов, используя электрохимию и спектроскопию ЭПР ex situ с переменной температурой, а также измерения магнитной восприимчивости ex situ 20. Чтобы продемонстрировать эффективность этого подхода, мы используем в качестве примера Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-тетрагидроксибензохинон; обозначается как Cu-THQ), репрезентативный2D MOF. Мы расскажем о выборе проводящих добавок и электролитов, изготовлении электродов и электрохимических элементов, а также о деталях обработки и измерения образцов, включая возможные проблемы во время измерения. Сравнивая с классическими характеристиками, такими как XRD и XAFS, электрохимическая магнитометрия может обеспечить всестороннее понимание электрохимического механизма большинства MOF. Этот подход способен фиксировать уникальные промежуточные состояния и избегать неправильного назначения окислительно-восстановительных событий. Выяснение механизмов накопления энергии с помощью электрохимической магнитометрии также может способствовать лучшему пониманию структурно-функциональных взаимосвязей в MOF, что приводит к более интеллектуальным синтетическим стратегиям для MOF и других сопряженных материалов.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Изготовление электродов
- Синтез Cu-THQ MOF
ПРИМЕЧАНИЕ: Поликристаллический порошок Cu-THQ MOF был синтезирован гидротермальным методом в соответствии с ранее опубликованными процедурами 14,20,23.- Поместите 60 мг тетрагидроксихинона в ампулу объемом 20 мл, затем добавьте 10 мл дегазированной воды. В отдельном стеклянном флаконе растворите 110 мг тригидрата нитрата меди (II) еще в 10 мл дегазированной воды. Добавьте 46 мкл конкурирующего лиганда этилендиамина с помощью пипетки.
ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы дегазировать деионизированную воду, перед использованием пропустите газообразный азот в течение 30 минут. Если реакционная смесь нагревается слишком долго, может образоваться примесь Cu с дифракционным пиком, появляющимся около 43° (Cu Kα). - Вводят раствор меди в ампулу, содержащую тетрагидроксихинон. Цвет раствора сразу меняется с красного на темно-синий. Заморозьте, перекачайте и разморозьте24 полученный раствор три раза для дальнейшего удаления растворенного кислорода.
- Пламенем запечатайте ампулу с помощью горелки под вакуумом. Нагревайте раствор до 60 °C в течение 4 ч.
- После реакции осторожно вскройте ампулу и извлеките надосадочную жидкость. Вымойте осадок 30 мл деионизированной воды комнатной температуры 3x и 30 мл горячей деионизированной воды (80 °C) центрифугированием 3x при 10 000 об/мин в течение 5 мин.
- Диспергируйте осадок в ацетон путем встряхивания, затем процеживают и промывают ацетоном. Нагрейте продукт под вакуумом до 353 К в течение ночи, чтобы удалить остатки растворителя в Cu-THQ MOF.
- Поместите 60 мг тетрагидроксихинона в ампулу объемом 20 мл, затем добавьте 10 мл дегазированной воды. В отдельном стеклянном флаконе растворите 110 мг тригидрата нитрата меди (II) еще в 10 мл дегазированной воды. Добавьте 46 мкл конкурирующего лиганда этилендиамина с помощью пипетки.
- Подготовка электродов CuTHQ
ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы различать MOF Cu-THQ и электрод, первый называется Cu-THQ, а смесь Cu-THQ, углерода и связующего называется просто CuTHQ.- Чтобы приготовить электрод Cu-THQ / CB / PVDF, растворите 10 мг поливинилиденфторида (PVDF) в 1,4 мл N-метил-2-пирролидона (NMP). Диспергируйте 50 мг Cu-THQ MOF и 40 мг технического углерода (CB) в растворе, энергично помешивая в течение ночи. Нанесите однородную суспензию на алюминиевый диск диаметром 15 мм и массой ~9,7 мг.
- Чтобы приготовить электрод Cu-THQ/Gr/SP/SA, следуйте той же процедуре, что и электроду Cu-THQ/CB/PVDF, но с другим составом суспензии: Cu-THQ MOF (80 мг), альгинат натрия (SA, 2 мг) и графен/Super P (разбавление Gr/SP 1:1,8 по массе, всего 18 мг) в воде/изопропаноле (разведение 1:1 по объему, всего 1,2 мл).
- Сушат электроды под вакуумом при 353 К в течение 12 ч. Выпустите газообразный азот после сушки и измерьте массовую нагрузку.
2. Сборка батареи и последующая обработка
ПРИМЕЧАНИЕ: Из-за чувствительной к воздуху природы электрохимических промежуточных продуктов сборка и последующая обработка батареи должны выполняться в аргоновом перчаточном ящике со строгим безвоздушным способом.
- Сборка монетных ячеек Li/CuTHQ
- Перед сборкой аккумулятора отрежьте несколько кусков литиевых дисков диаметром 15,5 мм и сепараторов Celgard диаметром 17 мм.
- Соберите монетные ячейки Li/CuTHQ (CR2032) снизу вверх в следующем порядке: отрицательная оболочка, прокладка (высота = 0.5 мм), литий, сепаратор, электрод CuTHQ (подготовленный на шаге 1.2.1 или 1.2.2), прокладка, пружина и положительная оболочка (рис. 1A).
- До и после добавления сепаратора капните в общей сложности 0,04 мл электролита (1,0 М LiBF4 в этиленкарбонате (EC)/диэтилкарбонате (DEC) при массе 1:1%). Не используйте металлический пинцет для удержания монетной ячейки после ее сборки.
- Получение электрохимических промежуточных продуктов
- Сожмите монетную ячейку с помощью стяжного винта (не герметичного) самодельным устройством (рисунок 1Б) и подсоедините прибор к измерительным кабелям в бардачке. Подключите прибор (снаружи перчаточного ящика) к портам, соответствующим монетной ячейке. Выполните циклическую вольтамперометрию и гальваностатические измерения заряда/разряда20 для получения промежуточных продуктов при различных потенциалах (рис. 2).
- После электрохимического циклирования осторожно разберите монетную ячейку, чтобы избежать короткого замыкания.
- Промойте циклический электрод CuTHQ 5 мл диметилкарбоната аккумуляторного качества (DMC). Высушите электрод естественным путем в течение 30 минут. Соберите образец с диска Al на фольгу Al с помощью чистого шпателя.
- Перенесите порошок образца в пробирку ESR или пробирку SQUID через самодельную стеклянную воронку (рис. 1C). Плотно закройте пробирку с образцом крышкой и прозрачной пленкой. В качестве альтернативы подсоедините пробирку для образца к резиновой пробирке и герметизируйте ее клапаном, после чего пламенем герметизируют головку пробирки для образца под вакуумом.
- После магнитных измерений20 откройте пробирку для образца и выгрузите образец на алюминиевую фольгу. Измерьте массу образца с помощью аналитических весов с разрешением 0,01 мг на воздухе. Оцените массу Cu-THQ по общей массе образца.
ПРИМЕЧАНИЕ: Масса циклированного Cu-THQ MOF оценивается в 50% или 80% от общей массы, в зависимости от типа используемых электродов; эта оценка не учитывает вставленные ионы лития и остаточный электролит.
Рисунок 1: Оборудование, используемое для экспериментов по магнитометрии ex situ. (A) Фотография монетной ячейки CR2032. (B) Самодельное устройство использовалось для оценки незапечатанной ячейки для монет в перчаточном ящике. (C) Фотографии пробирок с образцами СОЭ и СКВИД с образцами внутри и без них. Трубка ESR состоит из кварцевого наконечника высокой чистоты толщиной 10 см (измерительная секция) и головки из боросиликатного стекла диаметром 17 см. Существует два вида трубок SQUID. Трубка A состоит из кварцевого наконечника размером 2 см x 5 см с кварцевой диафрагмой в средней точке и головкой из боросиликатного стекла диаметром 10 см, а трубка B представляет собой пластиковую трубку (длиной 20 см) с пластиковой диафрагмой в средней точке. Все пробирки для образцов имеют наружный диаметр 5 мм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
3. Регистрация спектров ЭПР при переменных температурах
- Регистрация спектров ЭПР при комнатной температуре
- Как только спектрометр ESR будет готов, вставьте подготовленную пробирку для образца в микроволновую полость и центрируйте образец. Автонастройка микроволновой фазы, связи и частоты для достижения состояния резонанса резонатора. Проверьте Q-dip в центре экрана на предмет симметричной формы и максимальной глубины.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если образец содержит слишком много проводящего углерода, такого как технический углерод, процесс автонастройки может завершиться сбоем или привести к малому коэффициенту качества (Q-значению) полости. Типичная масса образца составляет 3 мг. - Выбирайте оптимальные параметры, такие как: микроволновая печь: мощность; магнитное поле: время развертки; центральное поле: ширина развертки; модуляция: частотная, ширинная; Канал: амплитуда, постоянная времени. Затем проведите развертку магнитного поля и запишите спектр ЭПР. Типичные значения параметров измерений приведены на рисунках 3 и 4.
- Отрегулируйте количество вставки маркера Mn до 800. Повторите шаги 3.1.1 и 3.1.2 для записи спектра СОЭ с маркером Mn. Откалибруйте магнитное поле, используя шесть сверхтонких линий для ионов Mn (II).
- Как только спектрометр ESR будет готов, вставьте подготовленную пробирку для образца в микроволновую полость и центрируйте образец. Автонастройка микроволновой фазы, связи и частоты для достижения состояния резонанса резонатора. Проверьте Q-dip в центре экрана на предмет симметричной формы и максимальной глубины.
- Анализ формы линии Cu-THQ
- Импортируйте набор данных ESR в Python (версия 3.9.7). Нормализуйте спектр ESR, разделив интенсивность на массу образца, квадратный корень из микроволновой мощности, ширину модуляции и амплитуду.
- Подгонка калиброванного и нормализованного спектра ЭПР подготовленного Cu-THQ MOF к осесимметричной функцииЛоренца 25:
Где N — масштабный коэффициент, включающий параметры прибора g llи константы HII, ( и ) — параллельная (
перпендикулярная) составляющая g-фактора посадочного модуля и 
соответствующее резонансное магнитное поле, Δ Hpp — ширина линии от пика до пика, а Hr— интегральная переменная.
ПРИМЕЧАНИЕ: Коды Python для функции Лоренца доступны в дополнительном файле кодирования 1 (который называется AxialLorentz). - Получите анизотропное значение g и ширину линии от пика до пика для осесимметричных ионов Cu(II).
- Подгонка калиброванного и нормализованного спектра СОЭ с функцией Лоренца для радикальных выборок. Получите изотропное значение g и ширину линии от пика до пика для радикалов.
Он назван SymLorentz в файле дополнительного кодирования 1.
- Количественная оценка концентрации радикалов
- Измельчите 3,45 мг 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (TEMPOL) и 96,55 мг KBr вместе в агатовой ступке до получения однородной смеси. Поместите 1 мг (0,2 мкмоль), 2 мг (0,4 мкмоль) и 4 мг (0,8 мкмоль) смесей TEMPOL/KBr в три пробирки для образцов СОЭ соответственно.
- Выполните шаги 3.1.1 и 3.1.2, чтобы записать спектры ЭПР для стандартов TEMPOL/KBr.
- Проведите линейную подгонку базовой линии между двойным интегрированием спектров ЭПР и числом спинов в стандартах TEMPOL/KBr. Определите количество вращений в циклическом Cu-THQ, используя линейную базовую линию стандартов TEMPOL/KBr26.
- Регистрация спектров ЭПР при низких температурах
ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте жидкий гелий для достижения криогенной температуры. Необходимо надевать криогенные перчатки при работе с жидким гелием.- Сначала проверьте спектр СОЭ при комнатной температуре, выполнив шаг 3.1.
- Опорожните теплозащитный экран до высокого уровня вакуума. Продуйте микроволновую полость газообразным азотом, чтобы избежать конденсации.
- Ввести жидкий гелий из сосуда в криостат. Постепенно охладите образец до самой низкой температуры (около 10 К). Подождите 30 минут, чтобы достичь теплового равновесия.
- Запишите спектры ЭПР, зависящие от температуры, во время потепления. Подтвердите, что спектр ESR не страдает от эффекта насыщения мощности при низкой температуре, а отношение между интенсивностью сигнала (высотой пика к пику) и квадратным корнем из мощности СВЧ остается постоянным при отсутствии насыщения мощности.
ПРИМЕЧАНИЕ: Когда мощность насыщена, интенсивность сигнала увеличивается медленнее, чем квадратный корень из микроволновой мощности. Плотность выборки может постепенно уменьшаться по мере повышения температуры.
перпендикулярная) составляющая g-фактора посадочного модуля и 
соответствующее резонансное магнитное поле, Δ Hpp — ширина линии от пика до пика, а Hr— интегральная переменная.
4. Измерения магнитной восприимчивости
- Прикрепите пробирку для образца к нижней части стержня для образца. Убедитесь, что поверхность пробирки для образца чистая.
- Продуйте камеру для образцов и вставьте пробирку для образца в SQUID. Приложите магнитное поле и центрируйте образец в катушке обнаружения. Удалите внешнее магнитное поле после центрирования.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если концентрация спина слишком мала для обнаружения, рассмотрите возможность увеличения магнитного поля или центрирования после охлаждения до 2 К. Типичная масса образца для измерений SQUID составляет приблизительно 6 мг. - Охладите систему до 20 К со скоростью 10 К/мин. Сделайте паузу в охлаждении на 30 мин, затем дополнительно охладите до 2 К в течение 1 ч.
- Измерьте магнитную восприимчивость циклического электрода CuTHQ под магнитным полем 1,000 Э при нагревании до 300 К; это называется процессом с нулевым полем охлаждения (ZFC). Затем снова охладите до 2 К и запишите магнитную восприимчивость в процессе с полевым охлаждением (FC).
- Повторите шаги с 4.1 по 4.4 с электродами CuTHQ, циклически обработанными с разной степенью восстановления.
- Измерьте магнитную восприимчивость углеродных материалов (Gr/SP) в тех же условиях. Используйте этот результат для компенсации магнитной восприимчивости электродов CuTHQ.
- Подгонка температурной зависимости магнитной восприимчивости к модифицированному закону Кюри-Вейса:
Где χ m — молярная магнитная восприимчивость, Cm— молярная постоянная Кюри, θ — температура Вейса, χ0— температурно-независимый член.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Наша предыдущая работа включала подробное обсуждение спектроскопии ЭПР ex situ и измерений магнитной восприимчивости ex situ для электрохимически циклированного CuTHQ20. Здесь мы представляем наиболее репрезентативные и подробные результаты, которые могут быть получены в соответствии с протоколом, описанным в этой статье.
Рисунок 2: Электрохимические характеристики литий /CuTHQ аккумуляторов. (A) Первые кривые разряда/заряда электрода Cu-THQ/CB/PVDF (красные линии) и Cu-THQ/Gr/SP/SA (бирюзовые пунктирные линии) при плотности тока 50 мА/г. Содержание литий-ионов (x) было рассчитано на основе отношения частичной емкости к теоретической емкости 130 мАч/г на электрон. (B) Кривые дифференциальной емкости (dQ/dV) электрода Cu-THQ/CB/PVDF. (C) Показана циклическая вольтамперограмма для электрода Cu-THQ/CB/PVDF, циклически повторяющегося со скоростью сканирования 0,1 мВ/с в течение первых трех сканирований. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Мы обнаружили, что углерод и связующее вещество не влияют на количество передаваемых электронов, и что батарея Li / CuTHQ обеспечивает удельную емкость 390 мАч / г в процессе первого разряда (рис. 2A). Это значение чрезвычайно велико и соответствует трехэлектронному восстановлению (130 мАч/г для одноэлектронного восстановления). Высокая емкость выигрывает от переменных валентностей ионов Cu, ненасыщенной π-электронной связи в лиганде THQ и π-d-сопряжения сети15. Анализ дифференциальной емкости (dQ/dV) и циклическая вольтамперометрия (CV) электрода CuTHQ/CB/PVDF показаны на рисунках 2B и 2C соответственно. Три электронных состояния, а именно состояние, связанное с Cu (II), π-d сопряженное состояние и делокализованное π-электронное состояние, были предложены для учета трех окислительно-восстановительных пиков на кривых dQ/dV и CV при изменении потенциала от 4,0 В до 1,5 В.
Магнитные свойства восстановленного Cu-THQ MOF проводятся на электрохимически циклированном электроде, который представляет собой смесь Cu-THQ MOF, проводящего углерода и связующего. Для исследований СОЭ мы используем бесшумный СОЭ CB для подготовки электрода CuTHQ. Что касается измерений магнитной восприимчивости, мы заменяем CB смесью Gr/SP, магнитная восприимчивость которой незначительна при комнатной температуре.
Рисунок 3: Спектры ЭПР ex situ , полученные при первом разряде электродов Cu-THQ/CB/PVDF . (A) На изображении показаны нормализованные спектры ЭПР для соответствующих точек в B со сплошными линиями, представляющими наиболее подходящие линии. На верхних вставках показаны кусочно-дифференцирующие и имитирующие спектры Cu(II) (слева) и радикальные (справа) для электрода, разряженного до 1,9 В, а на нижней вставке представлены пик-дифференцирующие и имитирующие спектры электрода, циклически настроенного на 1,5 В. Условиями измерения были микроволновая мощность 0,5 мВт и ширина модуляции 0,5 мТл. (B) На изображении показан предлагаемый электрохимический механизм для Cu-THQ MOF. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Основываясь на спектрах ЭПР ex situ , мы определили эволюцию парамагнитных частиц, проанализировав g-значение, ширину линии от пика до пика и форму линии в процессе разряда. На рисунке 3 представлены репрезентативные спектры ЭПР для сигналов Cu(II) и органических радикалов. Подготовленный Cu-THQ MOF продемонстрировал широкую линию ESR с шириной линии от пика до пика 37 мТл с центром с g-фактором Ланде 2,11. При разрядке до 2,35 В сигнал Cu(II) расщепляется на две составляющие, перпендикулярную 2,06 и параллельную 2,25, из-за анизотропии g-тензора в осесимметричном кристаллическом поле27. Дальнейший разряд до 1,9 В приводил к образованию дополнительной линии Лоренца при g = 2,0047 с шириной линии 0,66 мТл и может быть отнесен к органическому радикалу, образующемуся при частичном восстановлении хинона до семихинона. Когда Cu-THQ был глубоко восстановлен до 1,5 В, сигнал Cu (II) исчез, и остался только радикальный сигнал, указывающий на то, что ионы Cu (II) были полностью восстановлены до Cu (I). Подгонка функции Лоренца показала, что радикальный сигнал содержит два вклада: узкую линию и слегка широкую линию с шириной линии 0,73 и 2,98 мТл соответственно.
Рисунок 4: Количественное определение концентрации спина для приготовленного Cu-THQ и электрода, разряженного до 1,5 В . (A) На изображении показаны спектры ЭПР образцов и стандарта TEMPOL со спектрами ЭПР обоих образцов, увеличенными для соответствия интенсивности сигнала маркера Mn с интенсивностью сигнала стандартов. Условиями измерения были микроволновая мощность 0,5 мВт, ширина модуляции 0,5 мТл и маркер Mn 800. (В,В) Изображения представляют собой увеличенные виды A, отображающие Cu (II) (B) и радикальный сигнал (C). (D) На этом рисунке представлен линейный регрессионный анализ двойного интеграла и числа вращений для стандартов. Согласно результату примерки, количество вращений для подготовленного Cu-THQ было определено равным 1,08, а для образца 1,5 В - 0,017. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Количественные измерения СОЭ были выполнены для определения спиновых концентраций электродов CuTHQ, как показано на рисунке 4. Интенсивность вращения полностью разряженного состояния (разряженного до 1,5 В) оценивалась в 1,7% на единицу CuO4 . Та же методология была использована для анализа полученного MOF Cu-THQ и подтверждения валентного состояния ионов Cu. Результаты показали, что 96% ионов Cu в приготовленном Cu-THQ были парамагнитными Cu (II), что согласуется с нашими предыдущими выводами о магнитной восприимчивости о том, что 99% сайтов Cu в приготовленном Cu-THQ были заняты ионами Cu (II)20.
Рисунок 5: Температурная зависимость спектров ЭПР для соответствующих состояний на рисунке 3. (А,Б) На изображениях показана температурная зависимость линий Cu(II) для подготовленного Cu-THQ и электрода, разряженного до 2,35 В, соответственно, в диапазоне температур от ~10 К до 300 К, с полями модуляции 0,5 мТл и 2,0 мТл, соответственно. (C) Это изображение иллюстрирует поведение локализованного радикального сигнала для электрода, разряженного до 1,9 В. Проводимость измерений представляла собой микроволновую мощность 0,1 мВт, ширину модуляции 0,2 мТл и амплитуду 100. (D) На этом изображении показана независимая от температуры характеристика дополнительного π-электронного сигнала с измерительной проводимостью СВЧ 0,08 мВт, шириной модуляции 0,2 мТл и амплитудой 50. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
На рисунке 5 показаны температурно-зависимые спектры ЭПР подготовленных электродов Cu-THQ MOF и CuTHQ, которые были разряжены при напряжении 2,35 В, 1,9 В и 1,5 В. Эта информация необходима для понимания физических свойств парамагнитных спинов, таких как их основные спиновые состояния (спиновый кроссовер), магнитные состояния (спины Кюри, спины Паули или суперпарамагнитные спины), обменные и диполярные взаимодействия, а также симметрия кристаллического поля (структурный фазовый переход)28.
В подготовленном Cu-THQ MOF ширина линии ESR сигнала Cu (II) постепенно сужалась по мере снижения температуры, в то время как значение g оставалось постоянным. Это можно объяснить большим антиферромагнитным взаимодействием (температура Вейса -18,1 К), а не магнитным упорядочением. В случае 0,65-электронного восстановленного образца (разряд до 2,35 В) ширина линии и значение g остались неизменными из-за низкой спиновой плотности и слабого магнитного взаимодействия. Температурная зависимость спектров ЭПР электрода, разряженного до 1,9 В, следует закону Кюри, указывая на локализованность радикальных спинов. Эта характеристика также наблюдалась на узкой линии в электроде, разряженном до 1,5 В, что свидетельствует о внешнем дефектном характере органических радикалов. В отличие от узкой линии, мы обнаружили, что интенсивность спина широкой линии не зависит от температуры от 100 К до 300 К. Это говорит о том, что спин электрона делокализован/прыгает в сопряженной сети 17,29.
Рисунок 6: Восприимчивость к спину СОЭ и магнитная восприимчивость SQUID. Восприимчивость к спину СОЭ и магнитная восприимчивость SQUID подготовленного CuTHQ (A) и восстановленного CuTHQ (B) на 1,5 В. Внешнее магнитное поле измерений SQUID составляло 1000 Э, и к исходным данным применялась диамагнитная коррекция -8 x 10-5 эму/моль. Пунктирные линии на обеих панелях лучше всего соответствуют модифицированному закону Кюри-Висса. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
На рисунке 6A,B сравнивается температурная зависимость нормализованной восприимчивости к спину ЭПР (χ s T) и магнитной восприимчивости SQUID (χmT) как для подготовленного Cu-THQ, так и для полностью разряженного состояния. Модифицированный закон Кюри-Вейса (пунктирная линия) был использован для подгонки графика χm T против T, в результате чего была получена постоянная Кюри 0,039 эму К/моль и температурно-независимый парамагнитный член (TIP) 1,02 x 10-3 эму/моль. Значимый член TIP, наблюдаемый на графике χs T против T, можно в основном объяснить электрохимическим легированием π-d сопряженного каркаса делокализованными электронами π. Примечательно, что графит, наиболее часто используемый анод в коммерческих литий-ионных батареях, также демонстрирует механизм накопления заряда, связанный с делокализованными π электронами30, что говорит о том, что такой механизм может возникать в 2D полностью π-d сопряженных MOF.
Дополнительный файл кодирования 1: код Python для функции Лоренца. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Для получения катодов необходимо смешать активный материал с проводящим углеродом, чтобы добиться низкой поляризации во время электрохимического процесса. Углеродная добавка является первой критической точкой для магнитометрии ex situ ; если углерод имеет радикальные дефекты, то появление электрохимически индуцированного органического радикала не может наблюдаться в спектре ЭПР. Это затрудняет точное определение концентрации спина или концентрации органических радикалов, поскольку эти два типа радикалов имеют сходные значения g, и их линии ESR могут перекрываться. Кроме того, если углерод содержит даже небольшое количество ферромагнитной примеси, его магнитная восприимчивость может доминировать в высокотемпературной области. Кроме того, углеродные добавки могут поглощать микроволновую энергию в X-диапазоне31, что ограничивает использование спектроскопии ЭПР ex situ и вносит ошибку в количественное определение концентрации радикалов. Другими словами, фактическое микроволновое воздействие образца ЭПР ниже, чем ожидалось.
Вторая критическая точка связана с магнитометрией SQUID. Почти все проводящие атомы углерода демонстрируют хвост Кюри в температурной зависимости магнитной восприимчивости из-за парамагнитных примесей20. Следовательно, необходимо измерить и вычесть диамагнитный вклад углеродов и связующих из исходных данных. В предыдущем исследовании20 мы обнаружили, что смесь графена и Super P в соотношении масс 1:1,8 имеет незначительную восприимчивость при комнатной температуре. Эта смесь может быть использована в качестве углеродной добавки для повышения точности измерений магнитной восприимчивости.
Третий критический момент касается воспроизводимости электрохимического поведения. С одной стороны, при измерениях ex situ мы собрали множество монетных ячеек Li / CuTHQ для получения циклических образцов с различными окислительно-восстановительными состояниями. Если монетные ячейки демонстрируют разные профили разряда-заряда, уровень легирования электронов может быть неоднозначным. С другой стороны, поскольку циклические Cu-THQ чувствительны к воздуху, их спектры ЭПР могут значительно измениться при загрязнении. Таким образом, сборка, тестирование и последующая обработка аккумуляторов выполнялись в ограниченном количестве без воздуха и с использованием безвоздушных растворителей.
Кроме того, термическая стабильность промежуточных продуктов является еще одним важным моментом, который следует учитывать32. В наших случаях эффект отжига снижал концентрацию дефектных радикалов при низкотемпературных измерениях ЭПР. Мы наблюдали, что эффект отжига возникает, когда образец хранится в вакууме или подвергается циклу охлаждения / нагрева. Следовательно, мы представили только низкотемпературные результаты для электрода, разряженного до 1,9 В.
По сравнению с другими спектроскопическими методами, такими как XPS, рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) и рентгеновская дифрактометрия, ESR имеет преимущество в выявлении небольших локальных дефектных радикалов и различении парамагнитных частиц. Кроме того, сочетание ESR-спектроскопии и магнитометрии SQUID позволяет количественно отслеживать эволюцию спиновой концентрации магнитных центров во время электрохимического циклирования. Однако активный материал или его восстановленные/окисленные продукты должны быть магнитными для эффективных магнитных измерений. Важно отметить, что некрамеровские ионы, такие как S = 1: V (III) и Ni (II); S = 2: Cr (II), Mn (III), Fe (II) и Co (III) (за исключением высокосимметричного кристаллического поля) не могут быть обнаружены с помощью ЭПР X-диапазона из-за большого энергетического разрыва между синглетным основным состоянием и дуплетным возбужденным состоянием33.
Квази2D полностью π d сопряженные MOF обладают сверхвысокой удельной емкостью в различных электрохимических устройствах и широко изучены с использованием различных спектроскопических методов 7,8,9. Однако понимание механизма накопления заряда в таких сильно коррелированных системах остается неполным. Электрохимическая магнитометрия может сыграть незаменимую роль в выяснении электрохимических механизмов MOF, основанных на парамагнитных металлических центрах и свободнорадикальных лигандах. В частности, с помощью спектроскопии ESR и магнитометрии SQUID мы обнаружили основной механизм накопления заряда с участием делокализованных электронов π и выяснили дополнительную емкость в сильно коррелированном 2D Cu-THQ MOF. Следует приложить дополнительные усилия для разработки электрода, не содержащего углерода и связующего, такого как проводящая подложка, покрытая монослоем MOF, для электрохимии твердого тела. Это было бы важным шагом на пути к достижению нетривиальных магнитных основных состояний и физических свойств за счет электрохимической модификации.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
У авторов нет конфликтов интересов, о которых можно было бы заявить.
Acknowledgments
Это исследование было поддержано грантом KAKENHI (JP20H05621) Японского общества содействия развитию науки (JSPS). З. Чжан также благодарит Фонд Татемацу и стипендию Toyota Riken за финансовую поддержку.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
References
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
- Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
- Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
- Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
- Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
- Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
- Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
- Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
- Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
- Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
- Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
- Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
- Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
- Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
- Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
- Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
- Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
- Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
- Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
- Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
- Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
- Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
- Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
- Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
- Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
- Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
- Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
- Noel, M., Santhanam, R.
- Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
- Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
- Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).
