Магнитометрическая характеристика промежуточных продуктов в твердотельной электрохимии окислительно-восстановительных металлоорганических каркасов

Summary

Магнитная съемка ex situ может напрямую предоставлять объемную и локальную информацию о магнитном электроде, чтобы шаг за шагом выявить его механизм накопления заряда. Показано, что электронный спиновый резонанс (ЭПР) и магнитная восприимчивость позволяют контролировать оценку парамагнитных частиц и их концентрацию в окислительно-восстановительном металлоорганическом каркасе (МОФ).

Abstract

Электрохимическое хранение энергии было широко обсуждаемым применением окислительно-восстановительных металлоорганических каркасов (MOF) в последние 5 лет. Хотя MOF демонстрируют выдающиеся характеристики с точки зрения гравиметрической или площадной емкости и циклической стабильности, к сожалению, их электрохимические механизмы в большинстве случаев недостаточно изучены. Традиционные спектроскопические методы, такие как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и тонкая структура рентгеновского поглощения (XAFS), предоставили лишь расплывчатую и качественную информацию об изменениях валентности определенных элементов, и механизмы, предложенные на основе такой информации, часто весьма спорны. В этой статье мы сообщаем о ряде стандартизированных методов, включая изготовление твердотельных электрохимических ячеек, электрохимические измерения, разборку ячеек, сбор электрохимических промежуточных продуктов MOF и физические измерения промежуточных продуктов под защитой инертных газов. Используя эти методы для количественного выяснения эволюции электронного и спинового состояний на одной электрохимической стадии окислительно-восстановительных MOF, можно дать четкое представление о природе электрохимических механизмов накопления энергии не только для MOF, но и для всех других материалов с сильно коррелированными электронными структурами.

Introduction

С тех пор, как в конце 1990-х годов был введен термин «металлоорганический каркас» (MOF), и особенно в 2010-х годах, наиболее репрезентативные научные концепции, касающиеся MOF, возникли из-за их структурной пористости, включая гостевую инкапсуляцию, разделение, каталитические свойства и молекулярное зондирование 1,2,3,4 . Между тем, ученые быстро поняли, что для MOF важно обладать электронными свойствами, реагирующими на стимулы, чтобы интегрировать их в современные интеллектуальные устройства. Эта идея вызвала появление и процветание проводящего двумерного (2D) семейства MOF за последние 10 лет, тем самым открыв ворота для MOF, чтобы играть ключевые роли в электронике⁵ и, что более привлекательно, в электрохимических устройствах^{хранения энергии 6}. Эти 2D MOF были включены в качестве активных материалов в батареи щелочных металлов, водные батареи, псевдоконденсаторы и суперконденсаторы ^7,8,9 и продемонстрировали огромную емкость^, а также отличную стабильность. Однако для разработки более эффективных 2D-MOF крайне важно детально понять их механизмы хранения заряда. Таким образом, эта статья направлена на всестороннее понимание электрохимических механизмов MOF, которые могут помочь в рациональном проектировании более эффективных MOF для приложений хранения энергии.

В 2014 году мы впервые сообщили о твердотельных электрохимических механизмах MOF с окислительно-восстановительными активными центрами как на катионах металлов, так и на лигандах^10,11. Эти механизмы были интерпретированы с помощью различных спектроскопических методов in situ и ex situ, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), тонкая структура рентгеновского поглощения (XAFS), рентгеновская дифракция (XRD) и твердотельный ядерный магнитный резонанс (ЯМР). С тех пор эта исследовательская парадигма стала тенденцией в исследованиях твердотельной электрохимии материалов на молекулярной основе¹². Эти методы отлично подходят для идентификации окислительно-восстановительных событий обычных MOF с карбоксилатными мостиковыми лигандами, поскольку молекулярные орбитали и энергетические уровни строительных блоков металлических кластеров и органических лигандов почти независимы друг от друга в таких MOF^12,13.

Однако при столкновении с сильно коррелированными 2D-MOF со значительным π-d сопряжением были выявлены ограничения этих спектроскопических методов. Одним из этих ограничений является то, что зонные уровни большинства вышеупомянутых 2D MOF нельзя рассматривать как простую комбинацию металлических кластеров и лигандов, а скорее представляют собой их гибридизацию, в то время как большинство спектроскопических методов предоставляют только усредненную качественную информацию о степенях окисления¹⁴. Другое ограничение заключается в том, что интерпретация этих данных всегда основана на предположении о локализованных атомных орбиталях. Поэтому промежуточные состояния с металл-лигандной гибридизацией и делокализованные электронные состояния обычно упускаются из виду и описываются некорректно только этими спектроскопическими методами¹⁵. Необходимо разработать новые зонды для электронных состояний этих электрохимических промежуточных продуктов не только 2D MOF, но и других материалов с аналогичными сопряженными или сильно коррелированными электронными структурами, таких как ковалентные органические каркасы¹⁶, молекулярные проводники и сопряженные полимеры¹⁷.

Наиболее распространенными и мощными инструментами для оценки электронных структур материалов являются измерения магнитной восприимчивости электронного спинового резонанса (ESR) и сверхпроводящего квантового интерференционного устройства (SQUID)^18,19. Поскольку оба полагаются на неспаренные электроны в системе, эти инструменты могут предоставить предварительную информацию о плотностях спина, распределении спинов и спин-спиновых взаимодействиях. ESR обеспечивает чувствительное обнаружение неспаренных электронов, в то время как измерение магнитной восприимчивости дает больше количественных сигналов для верхних свойств²⁰. К сожалению, оба метода неизбежно сталкиваются с большими проблемами при использовании для анализа электрохимических промежуточных продуктов. Это связано с тем, что целевые образцы не являются чистыми, а представляют собой смесь целевого материала, проводящей добавки, связующего и побочного продукта электролита, поэтому полученные данные^21,22 представляют собой сумму вкладов как материала, так и примесей. Между тем, большинство промежуточных продуктов чувствительны к окружающей среде, включая воздух, воду, определенные электролиты или любые другие непредсказуемые возмущения; При обращении с промежуточными продуктами и их измерении необходима особая осторожность. Метод проб и ошибок обычно необходим при работе с новой комбинацией материала электрода и электролита.

Здесь мы представляем новую парадигму, называемую электрохимической магнитометрией, для анализа электронных состояний или спиновых состояний 2D MOF и аналогичных материалов с использованием ряда методов, используя электрохимию и спектроскопию ЭПР ex situ с переменной температурой, а также измерения магнитной восприимчивости ex situ ²⁰. Чтобы продемонстрировать эффективность этого подхода, мы используем в качестве примера Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-тетрагидроксибензохинон; обозначается как Cu-THQ), репрезентативный_2D MOF. Мы расскажем о выборе проводящих добавок и электролитов, изготовлении электродов и электрохимических элементов, а также о деталях обработки и измерения образцов, включая возможные проблемы во время измерения. Сравнивая с классическими характеристиками, такими как XRD и XAFS, электрохимическая магнитометрия может обеспечить всестороннее понимание электрохимического механизма большинства MOF. Этот подход способен фиксировать уникальные промежуточные состояния и избегать неправильного назначения окислительно-восстановительных событий. Выяснение механизмов накопления энергии с помощью электрохимической магнитометрии также может способствовать лучшему пониманию структурно-функциональных взаимосвязей в MOF, что приводит к более интеллектуальным синтетическим стратегиям для MOF и других сопряженных материалов.

Protocol

1. Изготовление электродов Синтез Cu-THQ MOFПРИМЕЧАНИЕ: Поликристаллический порошок Cu-THQ MOF был синтезирован гидротермальным методом в соответствии с ранее опубликованными процедурами 14,20,23.Поместите 60 мг тетраги?…

Representative Results

Наша предыдущая работа включала подробное обсуждение спектроскопии ЭПР ex situ и измерений магнитной восприимчивости ex situ для электрохимически циклированного CuTHQ20. Здесь мы представляем наиболее репрезентативные и подробные результаты, которые могут быть получе?…

Discussion

Для получения катодов необходимо смешать активный материал с проводящим углеродом, чтобы добиться низкой поляризации во время электрохимического процесса. Углеродная добавка является первой критической точкой для магнитометрии ex situ ; если углерод имеет радикальные дефекты, то п…

Materials

1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200