Summary
Les levés magnétiques ex situ peuvent fournir directement des informations en vrac et locales sur une électrode magnétique pour révéler son mécanisme de stockage de charge étape par étape. Ici, la résonance de spin électronique (ESR) et la susceptibilité magnétique sont démontrées pour surveiller l’évaluation des espèces paramagnétiques et leur concentration dans un cadre organométallique (MOF) rédox-actif.
Abstract
Le stockage électrochimique de l’énergie a été une application largement discutée des cadres organométalliques (MOF) rédox actifs au cours des 5 dernières années. Bien que les MOF montrent des performances exceptionnelles en termes de capacité gravimétrique ou surfacique et de stabilité cyclique, leurs mécanismes électrochimiques ne sont malheureusement pas bien compris dans la plupart des cas. Les techniques spectroscopiques traditionnelles, telles que la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et la structure fine d’absorption des rayons X (XAFS), n’ont fourni que des informations vagues et qualitatives sur les changements de valence de certains éléments, et les mécanismes proposés sur la base de ces informations sont souvent très discutables. Dans cet article, nous rapportons une série de méthodes standardisées, y compris la fabrication de cellules électrochimiques à l’état solide, les mesures électrochimiques, le désassemblage des cellules, la collecte d’intermédiaires électrochimiques MOF et les mesures physiques des intermédiaires sous la protection des gaz inertes. En utilisant ces méthodes pour clarifier quantitativement l’évolution de l’état électronique et de spin dans une seule étape électrochimique des MOF redox-actifs, on peut fournir un aperçu clair de la nature des mécanismes électrochimiques de stockage d’énergie non seulement pour les MOF, mais aussi pour tous les autres matériaux avec des structures électroniques fortement corrélées.
Introduction
Depuis que le terme cadre organométallique (MOF) a été introduit à la fin des années 1990, et surtout dans les années 2010, les concepts scientifiques les plus représentatifs concernant les MOF sont nés de leur porosité structurelle, y compris l’encapsulation invitée, la séparation, les propriétés catalytiques et la détection de molécules 1,2,3,4 . Pendant ce temps, les scientifiques ont rapidement réalisé qu’il est essentiel pour les MOF de posséder des propriétés électroniques sensibles aux stimuli afin de les intégrer dans les appareils intelligents modernes. Cette idée a déclenché l’apparition et l’épanouissement de la famille MOF bidimensionnelle conductrice (2D) au cours des 10 dernières années, ouvrant ainsi la porte aux MOF pour jouer un rôle clé dans l’électronique5 et, plus attrayant, dans les dispositifs de stockage d’énergie électrochimique6. Ces MOF 2D ont été incorporés comme matériaux actifs dans les piles alcalines métalliques, les batteries aqueuses, les pseudocondensateurs et les supercondensateurs 7,8,9, et ont montré une capacité énorme ainsi qu’une excellente stabilité. Cependant, pour concevoir des MOF 2D plus performants, il est crucial de comprendre en détail leurs mécanismes de stockage de charge. Par conséquent, cet article vise à fournir une compréhension complète des mécanismes électrochimiques des MOF, ce qui peut aider à la conception rationnelle de MOF plus performants pour les applications de stockage d’énergie.
En 2014, nous avons rapporté pour la première fois les mécanismes électrochimiques à l’état solide des MOF avec des sites redox-actifs sur les cations métalliques et les ligands10,11. Ces mécanismes ont été interprétés à l’aide de diverses techniques spectroscopiques in situ et ex situ, telles que la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), la structure fine d’absorption des rayons X (XAFS), la diffraction des rayons X (XRD) et la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l’état solide. Depuis, ce paradigme de recherche est devenu une tendance dans les études de l’électrochimie à l’état solide des matériaux moléculaires12. Ces méthodes fonctionnent bien pour identifier les événements redox des MOF conventionnels avec des ligands de pontage carboxylate, car les orbitales moléculaires et les niveaux d’énergie des blocs de construction d’amas métalliques et des ligands organiques sont presque indépendants les uns des autres dans ces MOF12,13.
Cependant, en rencontrant les MOF 2D fortement corrélés avec une conjugaison π-d significative, les limites de ces méthodes spectroscopiques ont été exposées. L’une de ces limites est que les niveaux de bande de la plupart des MOF 2D susmentionnés ne peuvent pas être considérés comme une simple combinaison d’amas métalliques et de ligands, mais plutôt comme une hybridation de ceux-ci, alors que la plupart des méthodes spectroscopiques ne fournissent que des informations qualitatives moyennes sur les états d’oxydation14. L’autre limite est que l’interprétation de ces données est toujours basée sur l’hypothèse d’orbitales atomiques localisées. Par conséquent, les états intermédiaires avec hybridation métal-ligand et états électroniques délocalisés sont généralement négligés et décrits de manière incorrecte avec ces seules méthodes spectroscopiques15. Il est nécessaire de développer de nouvelles sondes pour les états électroniques de ces intermédiaires électrochimiques non seulement des MOF 2D, mais aussi d’autres matériaux ayant des structures électroniques conjuguées similaires ou fortement corrélées, tels que les cadres organiques covalents16, les conducteurs moléculaires et les polymères conjugués17.
Les outils les plus courants et les plus puissants pour évaluer les structures électroniques des matériaux sont les mesures de susceptibilité magnétique par résonance de spin électronique (ESR) et par dispositif d’interférence quantique supraconducteur (SQUID)18,19. Comme les deux reposent sur des électrons non appariés dans le système, ces outils peuvent fournir des informations provisoires sur les densités de spin, les distributions de spin et les interactions spin-spin. L’ESR offre une détection sensible des électrons non appariés, tandis que la mesure de susceptibilité magnétique donne plus de signaux quantitatifs pour les propriétés supérieures20. Malheureusement, les deux techniques sont inévitablement confrontées à de grands défis lorsqu’elles sont utilisées pour analyser les intermédiaires électrochimiques. En effet, les échantillons cibles ne sont pas purs, mais plutôt un mélange de matériau cible, d’additif conducteur, de liant et de sous-produit de l’électrolyte, de sorte que les données obtenues21,22 sont la somme des contributions du matériau et des impuretés. Pendant ce temps, la plupart des produits intermédiaires sont sensibles à l’environnement, y compris l’air, l’eau, certains électrolytes ou toute autre perturbation imprévisible; Des précautions supplémentaires sont nécessaires lors de la manipulation et de la mesure des produits intermédiaires. Des essais et des erreurs sont normalement nécessaires lorsqu’il s’agit d’une nouvelle combinaison de matériau d’électrode et d’électrolyte.
Ici, nous présentons un nouveau paradigme, appelé magnétométrie électrochimique, pour analyser les états électroniques ou les états de spin des MOF 2D et des matériaux similaires en utilisant une série de techniques, en utilisant l’électrochimie et la spectroscopie ESR ex situ à température variable ainsi que des mesures de susceptibilité magnétique ex situ 20. Pour démontrer l’efficacité de cette approche, nous utilisons Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tétrahydroxybenzoquinone; appelé Cu-THQ), un MOF 2D représentatif, à titre d’exemple. Nous expliquons la sélection des additifs conducteurs et des électrolytes, la fabrication des électrodes et des cellules électrochimiques, ainsi que des détails sur la manipulation et la mesure des échantillons, y compris les problèmes possibles lors de la mesure. En comparant avec les caractérisations classiques telles que XRD et XAFS, la magnétométrie électrochimique peut fournir une compréhension complète du mécanisme électrochimique de la plupart des MOF. Cette approche est capable de capturer des états intermédiaires uniques et d’éviter l’attribution incorrecte d’événements redox. L’élucidation des mécanismes de stockage d’énergie à l’aide de la magnétométrie électrochimique peut également contribuer à une meilleure compréhension des relations structure-fonction dans les MOF, conduisant à des stratégies synthétiques plus intelligentes pour les MOF et autres matériaux conjugués.
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Protocol
1. Fabrication d’électrodes
- Synthèse de Cu-THQ MOF
NOTE: La poudre polycristalline Cu-THQ MOF a été synthétisée par une méthode hydrothermale suivant les procédures précédemment publiées 14,20,23.- Mettez 60 mg de tétrahydroxyquinone dans une ampoule de 20 mL, puis ajoutez 10 mL d’eau dégazée. Dans un flacon en verre séparé, dissoudre 110 mg de trihydrate de nitrate de cuivre (II) dans 10 mL supplémentaires d’eau dégazée. Ajouter 46 μL du ligand concurrent éthylènediamine à l’aide d’une pipette.
REMARQUE: Pour dégazer l’eau désionisée, faire couler de l’azote gazeux pendant 30 minutes avant utilisation. Si le mélange réactionnel est chauffé trop longtemps, une impureté de Cu peut se former avec un pic de diffraction apparaissant autour de 43° (Cu Kα). - Introduire la solution de cuivre dans l’ampoule contenant la tétrahydroxyquinone. La couleur de la solution passe immédiatement du rouge au marine. Congeler, pomper et décongeler24 fois la solution obtenue trois fois pour éliminer davantage l’oxygène dissous.
- Sceller la flamme de l’ampoule à l’aide d’une torche sous vide. Chauffer la solution à 60 °C pendant 4 h.
- Après la réaction, ouvrez soigneusement l’ampoule et retirez le surnageant. Laver le précipité avec 30 mL d’eau désionisée à température ambiante 3x et 30 mL d’eau désionisée chaude (80 °C) par centrifugation 3x à 10 000 tr/min pendant 5 min.
- Disperser le précipité dans l’acétone en agitant, puis filtrer et laver avec de l’acétone. Chauffer le produit sous vide à 353 K pendant une nuit pour éliminer le solvant résiduel dans le MOF Cu-THQ.
- Mettez 60 mg de tétrahydroxyquinone dans une ampoule de 20 mL, puis ajoutez 10 mL d’eau dégazée. Dans un flacon en verre séparé, dissoudre 110 mg de trihydrate de nitrate de cuivre (II) dans 10 mL supplémentaires d’eau dégazée. Ajouter 46 μL du ligand concurrent éthylènediamine à l’aide d’une pipette.
- Préparation des électrodes CuTHQ
REMARQUE: Pour faire la distinction entre le Cu-THQ MOF et l’électrode, le premier est appelé Cu-THQ, tandis que le mélange de Cu-THQ, de carbone et de liant est simplement appelé CuTHQ.- Pour préparer l’électrode Cu-THQ/CB/PVDF, dissoudre 10 mg de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) dans 1,4 mL de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Disperser 50 mg de Cu-THQ MOF et 40 mg de noir de carbone (CB) dans la solution en agitant vigoureusement pendant une nuit. Enduire la boue homogène sur un disque Al d’un diamètre de 15 mm et d’une masse de ~9,7 mg.
- Pour préparer l’électrode Cu-THQ/Gr/SP/SA, suivez la même procédure que l’électrode Cu-THQ/CB/PVDF, mais avec une composition de boue différente : Cu-THQ MOF (80 mg), alginate de sodium (SA, 2 mg) et graphène/Super P (Gr/SP, dilution de 1:1,8 en poids, total de 18 mg) dans l’eau/isopropanol (dilution en volume de 1:1, total de 1,2 mL).
- Sécher les électrodes sous vide à 353 K pendant 12 h. Évacuer l’azote gazeux après séchage et mesurer la charge massique.
2. Assemblage de la batterie et post-traitement
REMARQUE: En raison de la nature sensible à l’air des intermédiaires électrochimiques, l’assemblage et le post-traitement de la batterie doivent être effectués dans une boîte à gants argon avec des manières strictes sans air.
- Assemblage de piles boutons Li/CuTHQ
- Coupez plusieurs morceaux de disques de lithium d’un diamètre de 15,5 mm et des séparateurs Celgard d’un diamètre de 17 mm avant d’assembler la batterie.
- Assemblez les piles boutons Li/CuTHQ (CR2032) de bas en haut dans l’ordre suivant : coque négative, entretoise (hauteur = 0,5 mm), lithium, séparateur, électrode CuTHQ (préparée à l’étape 1.2.1 ou 1.2.2), entretoise, ressort et coque positive (Figure 1A).
- Avant et après l’ajout du séparateur, déposer un total de 0,04 mL d’électrolyte (1,0 M LiBF4 dans carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC) à 1:1 en poids). N’utilisez pas de pince à épiler en métal pour maintenir la pile bouton après son assemblage.
- Préparation d’intermédiaires électrochimiques
- Comprimez la pile bouton à l’aide de la vis de serrage (non scellée) à l’aide d’un appareil fait maison (Figure 1B) et connectez l’appareil aux câbles de mesure de la boîte à gants. Connectez l’instrument (à l’extérieur de la boîte à gants) aux ports correspondant à la pile bouton. Effectuer des mesures de voltampérométrie cyclique et de charge/décharge galvanostatique20 pour obtenir les intermédiaires à différents potentiels (Figure 2).
- Après le cycle électrochimique, démontez soigneusement la pile bouton pour éviter tout court-circuit.
- Rincer l’électrode CuTHQ cyclée avec 5 mL de carbonate de diméthyle (DMC) de qualité batterie. Sécher l’électrode naturellement pendant 30 min. Prélever l’échantillon du disque Al sur une feuille d’aluminium à l’aide d’une spatule propre.
- Transférer la poudre d’échantillon dans un tube ESR ou un tube SQUID à travers un entonnoir en verre fait maison (Figure 1C). Scellez hermétiquement le tube d’échantillon avec un bouchon et un film transparent. Vous pouvez également connecter le tube d’échantillon à un tube en caoutchouc et le sceller avec une vanne, puis sceller à la flamme la tête du tube à échantillon sous vide.
- Après les mesures magnétiques20, ouvrir le tube à échantillon et déposer l’échantillon sur une feuille d’aluminium. Mesurer la masse de l’échantillon à l’aide d’une balance analytique avec une résolution de 0,01 mg dans l’air. Estimer la masse de Cu-THQ à partir de la masse totale de l’échantillon.
REMARQUE : La masse du Cu-THQ MOF cyclé est estimée à 50 % ou 80 % de la masse totale, selon le type d’électrodes utilisées; cette estimation ne tient pas compte des ions Li insérés et de l’électrolyte résiduel.
Figure 1 : Équipement utilisé pour les expériences de magnétométrie ex situ. (a) Une photographie d’une pile bouton CR2032. (B) Le dispositif artisanal a été utilisé pour évaluer la pile bouton non scellée dans la boîte à gants. (C) Photographies de tubes d’échantillons ESR et SQUID avec et sans échantillons à l’intérieur. Le tube ESR se compose d’une pointe en quartz de haute pureté de 10 cm (section de mesure) et d’une tête en verre borosilicaté de 17 cm. Il existe deux types de tubes SQUID. Le tube A se compose d’une pointe de quartz de 2 cm x 5 cm avec un diaphragme en quartz au point médian et une tête en verre borosilicaté de 10 cm, et le tube B est un tube en plastique (20 cm de long) avec un diaphragme en plastique au point médian. Tous les tubes d’échantillon ont un diamètre extérieur de 5 mm. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
3. Enregistrement des spectres ESR à des températures variables
- Enregistrement des spectres ESR à température ambiante
- Une fois que le spectromètre ESR est prêt, insérez le tube d’échantillon préparé dans la cavité micro-ondes et centrez l’échantillon. Réglez automatiquement la phase micro-ondes, le couplage et la fréquence pour atteindre l’état de résonance de la cavité. Vérifiez le Q-dip au centre de l’écran pour une forme symétrique et une profondeur maximale.
REMARQUE: Si l’échantillon contient trop de carbone conducteur, tel que le noir de carbone, le processus de réglage automatique peut échouer ou entraîner un petit facteur de qualité (valeur Q) de la cavité. La masse typique de l’échantillon est de 3 mg. - Choisissez les paramètres optimaux, tels que: micro-ondes: puissance; champ magnétique: temps de balayage; champ central: largeur du balayage; modulation: fréquence, largeur; Canal: amplitude, constante de temps. Ensuite, balayez le champ magnétique et enregistrez le spectre ESR. Les valeurs typiques des paramètres de mesure sont indiquées à la figure 3 et à la figure 4.
- Ajustez la quantité d’insertion du marqueur Mn à 800. Répétez les étapes 3.1.1 et 3.1.2 pour enregistrer un spectre ESR avec le marqueur Mn. Calibrer le champ magnétique en utilisant six lignes hyperfines pour les ions Mn(II).
- Une fois que le spectromètre ESR est prêt, insérez le tube d’échantillon préparé dans la cavité micro-ondes et centrez l’échantillon. Réglez automatiquement la phase micro-ondes, le couplage et la fréquence pour atteindre l’état de résonance de la cavité. Vérifiez le Q-dip au centre de l’écran pour une forme symétrique et une profondeur maximale.
- Analyse de la forme des lignes de Cu-THQ
- Importez le jeu de données ESR dans Python (version 3.9.7). Normalisez le spectre ESR en divisant l’intensité par la masse de l’échantillon, la racine carrée de la puissance micro-ondes, la largeur de modulation et l’amplitude.
- Ajuster le spectre ESR étalonné et normalisé du Cu-THQ MOF tel que préparé à la fonction lorentzienneaxiale symétrique 25:
Où N est un facteur d’échelle qui inclut les paramètres de l’instrument g llet les constantes H II, ( et ) sont la composante parallèle (
perpendiculaire) du facteur g Lander et le champ magnétique de résonance correspondant, Δ Hpp est la largeur de la ligne crête à crête et 
Hrest une variable intégrale.
Remarque : Les codes Python pour la fonction Lorentzian sont disponibles dans le fichier de codage supplémentaire 1 (qui est nommé comme AxialLorentz). - Obtenez la valeur g anisotrope et la largeur de ligne crête à crête pour les ions Cu(II) axialement symétriques.
- Ajuster le spectre ESR calibré et normalisé avec la fonction lorentzienne pour les échantillons radicaux. Obtenez la valeur g isotrope et la largeur de la ligne crête à crête pour les radicaux.
Il est nommé SymLorentz dans le fichier de codage supplémentaire 1.
- Quantifier la concentration radicalaire
- Broyer 3,45 mg de 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPOL) et 96,55 mg de KBr ensemble dans un mortier d’agate jusqu’à obtention d’un mélange homogène. Placez 1 mg (0,2 μmol), 2 mg (0,4 μmol) et 4 mg (0,8 μmol) de mélanges TEMPOL/KBr dans trois tubes d’échantillon ESR, respectivement.
- Suivez les étapes 3.1.1 et 3.1.2 pour enregistrer les spectres ESR pour les normes TEMPOL/KBr.
- Effectuer un ajustement linéaire de base entre la double intégration des spectres ESR et le nombre de spins dans les normes TEMPOL/KBr. Déterminez le nombre de spins dans le Cu-THQ cyclé en utilisant la ligne de base linéaire des normes TEMPOL/KBr26.
- Enregistrement des spectres ESR à basse température
REMARQUE: Utilisez de l’hélium liquide pour atteindre une température cryogénique. Il est nécessaire de porter des gants cryogéniques lorsque vous travaillez avec de l’hélium liquide.- Vérifiez d’abord le spectre ESR à température ambiante en suivant l’étape 3.1.
- Évacuez le bouclier thermique à un niveau de vide élevé. Purgez la cavité micro-ondes à l’aide d’azote gazeux pour éviter la condensation.
- Introduire de l’hélium liquide du récipient dans le cryostat. Refroidir progressivement l’échantillon à la température la plus basse (environ 10 K). Attendez 30 minutes pour atteindre l’équilibre thermique.
- Enregistrez les spectres ESR dépendants de la température pendant le réchauffement. Confirmer que le spectre ESR ne souffre pas de l’effet de saturation de puissance à basse température et que le rapport entre l’intensité du signal (hauteur crête à crête) et la racine carrée de la puissance micro-ondes reste constant en l’absence de saturation de puissance.
REMARQUE: Lorsque la puissance est saturée, l’intensité du signal augmente plus lentement que la racine carrée de la puissance micro-ondes. La densité d’échantillonnage pourrait diminuer progressivement à mesure que la température augmente.
perpendiculaire) du facteur g Lander et le champ magnétique de résonance correspondant, Δ Hpp est la largeur de la ligne crête à crête et 
Hrest une variable intégrale.
4. Mesures de susceptibilité magnétique
- Fixez le tube à échantillon au fond de la tige d’échantillonnage. Assurez-vous que la surface du tube à échantillon est propre.
- Purgez la chambre d’échantillonnage et insérez le tube à échantillon dans le SQUID. Appliquez un champ magnétique et centrez l’échantillon dans la bobine de détection. Retirez le champ magnétique externe après le centrage.
REMARQUE: Si la concentration de spin est trop faible pour être détectée, envisagez d’augmenter le champ magnétique ou de le centrer après refroidissement à 2 K. La masse typique de l’échantillon pour les mesures SQUID est d’environ 6 mg. - Refroidir le système à 20 K à une vitesse de 10 K/min. Arrêter le refroidissement pendant 30 min, puis refroidir à 2 K pendant 1 h.
- Mesurer la susceptibilité magnétique de l’électrode CuTHQ cyclée sous un champ magnétique de 1 000 Oe tout en se réchauffant à 300 K; c’est ce qu’on appelle le processus de refroidissement à champ zéro (ZFC). Ensuite, refroidissez à nouveau à 2 K et enregistrez la susceptibilité magnétique dans le processus refroidi par champ (FC).
- Répétez les étapes 4.1 à 4.4 avec des électrodes CuTHQ cyclées à différents degrés de réduction.
- Mesurer la susceptibilité magnétique des matériaux carbonés (Gr/SP) dans les mêmes conditions. Utilisez ce résultat pour compenser la susceptibilité magnétique des électrodes CuTHQ.
- Adapter la dépendance de la susceptibilité magnétique à la température de la loi de Curie-Weiss modifiée:
Où χ m est la susceptibilité magnétique molaire, Cmest la constante de Curie molaire, θ est la température de Weiss et χ0est un terme indépendant de la température.
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Representative Results
Nos travaux précédents comprenaient une discussion détaillée de la spectroscopie ESR ex situ et des mesures de susceptibilité magnétique ex situ pour le CuTHQ20 à cycle électrochimique. Nous présentons ici les résultats les plus représentatifs et détaillés qui peuvent être obtenus en suivant le protocole décrit dans cet article.
Figure 2 : Performances électrochimiques des batteries Li/CuTHQ. (A) Les premières courbes de décharge/charge de l’électrode Cu-THQ/CB/PVDF (lignes rouges) et du Cu-THQ/Gr/SP/SA (lignes pointillées sarcelle) sous une densité de courant de 50 mA/g. La teneur en lithium-ion (x) a été calculée sur la base du rapport entre la capacité partielle et une capacité théorique de 130 mAh/g par électron. (B) Les courbes de capacité différentielle (dQ/dV) de l’électrode Cu-THQ/CB/PVDF. (C) Le voltammogramme cyclique de l’électrode Cu-THQ/CB/PVDF, cyclant à une vitesse de balayage de 0,1 mV/s pendant les trois premiers balayages, est montré. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Nous avons constaté que le carbone et le liant n’affectent pas le nombre d’électrons transférés et que la batterie Li/CuTHQ délivre une capacité spécifique de 390 mAh/g lors du premier processus de décharge (Figure 2A). Cette valeur est extrêmement élevée et correspond à une réduction de trois électrons (130 mAh/g pour une réduction d’un électron). La grande capacité bénéficie des valences variables des ions Cu, de la liaison π-électrons insaturée dans le ligand THQ, et de la conjugaison π-d du réseau15. L’analyse de la capacité différentielle (dQ/dV) et la voltampérométrie cyclique (CV) de l’électrode CuTHQ/CB/PVDF sont illustrées respectivement à la figure 2B et à la figure 2C. Trois états électroniques, à savoir l’état lié au Cu(II), l’état conjugué π-d et l’état π-électrons délocalisé, ont été proposés pour tenir compte des trois pics redox dans les courbes dQ/dV et CV lorsque le potentiel variait de 4,0 V à 1,5 V.
Les propriétés magnétiques du Cu-THQ MOF réduit sont conduites sur l’électrode cyclée électrochimiquement, qui est un mélange de Cu-THQ MOF, de carbone conducteur et de liant. Pour les études ESR, nous utilisons l’ESR silent CB pour préparer l’électrode CuTHQ. En ce qui concerne les mesures de susceptibilité magnétique, nous remplaçons le CB par un mélange Gr/SP dont la susceptibilité magnétique est négligeable à température ambiante.
Figure 3 : Spectres ESR ex situ obtenus lors de la première décharge d’électrodes Cu-THQ/CB/PVDF. (A) L’image affiche les spectres ESR normalisés pour les points correspondants en B, avec des lignes continues représentant les raies les mieux ajustées. Les encarts supérieurs montrent les ajustements par morceaux des signaux Cu(II) (à gauche) et radicaux (à droite) pour l’électrode déchargée à 1,9 V, tandis que l’encart inférieur présente les spectres de différenciation et d’imitation des pics de l’électrode cyclée à 1,5 V. Les conditions de mesure étaient une puissance micro-ondes de 0,5 mW et une largeur de modulation de 0,5 mT. (B) L’image illustre le mécanisme électrochimique proposé pour le MOF Cu-THQ. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Sur la base des spectres ESR ex situ , nous avons identifié l’évolution des espèces paramagnétiques en analysant la valeur g, la largeur de la raie de crête à crête et la forme de la ligne pendant le processus de décharge. La figure 3 présente des spectres ESR représentatifs pour les signaux Cu(II) et les radicaux organiques. Le Cu-THQ MOF préparé présentait une large raie ESR avec une largeur de ligne de crête à crête de 37 mT, centrée à un facteur g de Landé de 2,11. Lors de la décharge à 2,35 V, le signal Cu(II) s’est divisé en deux composantes, perpendiculaire 2,06 et parallèle 2,25, en raison de l’anisotropie du tenseur g dans un champ cristallin axialement symétrique27. Une décharge supplémentaire à 1,9 V a entraîné une ligne lorentzienne supplémentaire à g = 2,0047 avec une largeur de ligne de 0,66 mT, et pourrait être attribuée au radical organique généré par la réduction partielle de la quinone en semiquinone. Lorsque le Cu-THQ a été profondément réduit à 1,5 V, le signal Cu(II) a disparu et seul le signal radical est resté, indiquant que les ions Cu(II) ont été complètement réduits en Cu(I). L’ajustement de la fonction lorentzienne suggérait que le signal radical contenait deux contributions: une ligne étroite et une ligne légèrement large avec des largeurs de ligne de 0,73 et 2,98 mT, respectivement.
Figure 4 : Détermination quantitative de la concentration de spin pour le Cu-THQ préparé et l’électrode déchargée à 1,5 V. (A) L’image montre les spectres ESR des échantillons et la norme TEMPOL, les spectres ESR des deux échantillons étant mis à l’échelle pour faire correspondre l’intensité du signal du marqueur Mn avec celle des étalons. Les conditions de mesure étaient une puissance micro-ondes de 0,5 mW, une largeur de modulation de 0,5 mT et un marqueur Mn de 800. (B,C) Les images sont des vues agrandies de A, affichant le Cu(II) (B) et le signal radical (C). (D) Cette image présente l’analyse de régression linéaire de la double intégrale et le nombre de spins pour les étalons. Selon le résultat de l’ajustement, le nombre de spins pour le Cu-THQ préparé a été déterminé à 1,08, tandis que celui pour l’échantillon de 1,5 V était de 0,017. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Des mesures quantitatives ESR ont été effectuées pour déterminer les concentrations de spin des électrodes CuTHQ, comme le montre la figure 4. L’intensité de spin de l’état complètement déchargé (déchargé à 1,5 V) a été estimée à 1,7 % par unité CuO4 . La même méthodologie a été utilisée pour analyser le MOF Cu-THQ préparé et confirmer l’état de valence des ions Cu. Les résultats ont montré que 96% des ions Cu dans le Cu-THQ préparé étaient du Cu(II) paramagnétique, ce qui concorde avec nos résultats antérieurs de susceptibilité magnétique selon lesquels 99% des sites Cu dans le Cu-THQ préparé étaient occupés par les ions Cu(II)20.
Figure 5: Dépendance de la température des spectres ESR pour les états correspondants de la figure 3. (A,B) Les images montrent la dépendance de la température des raies Cu(II) pour le Cu-THQ préparé et l’électrode déchargée à 2,35 V, respectivement, dans la plage de température de ~10 K à 300 K, avec des champs de modulation de 0,5 mT et 2,0 mT, respectivement. (C) Cette image illustre le comportement de Curie du signal radicalaire localisé pour l’électrode déchargée à 1,9 V. Les conductions de mesure étaient une puissance micro-ondes de 0,1 mW, une largeur de modulation de 0,2 mT et une amplitude de 100. (D) Cette image montre la caractéristique indépendante de la température du signal supplémentaire π-électron, avec des conductions de mesure d’une puissance micro-ondes de 0,08 mW, d’une largeur de modulation de 0,2 mT et d’une amplitude de 50. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
La figure 5 montre les spectres ESR dépendant de la température des électrodes Cu-THQ MOF et CuTHQ préparées qui ont été déchargées à 2,35 V, 1,9 V et 1,5 V. Cette information est essentielle pour comprendre les propriétés physiques des spins paramagnétiques, telles que leurs états de spin fondamental (spin crossover), leurs états magnétiques (spins de Curie, spins de Pauli ou spins superparamagnétiques), leurs interactions d’échange et dipolaires et la symétrie du champ cristallin (transition de phase structurelle)28.
Dans le MOF Cu-THQ préparé, la largeur de la ligne ESR du signal Cu(II) s’est rétrécie progressivement à mesure que la température baisse, tandis que la valeur g est restée constante. Cela peut être attribué à la grande interaction antiferromagnétique (la température de Weiss est de -18,1 K) plutôt qu’à l’ordre magnétique. Dans le cas de l’échantillon réduit de 0,65 électron (décharge à 2,35 V), la largeur de la ligne et la valeur g sont restées inchangées en raison de la faible densité de spin et de la faible interaction magnétique. La dépendance de température des spectres ESR de l’électrode déchargée à 1,9 V suit la loi de Curie, indiquant que les spins radicaux sont localisés. Cette caractéristique a également été observée sur la ligne étroite de l’électrode déchargée à 1,5 V, suggérant la nature extrinsèque des radicaux organiques. Contrairement à la droite étroite, nous avons découvert que l’intensité de spin de la ligne large était indépendante de la température comprise entre 100 K et 300 K. Cela suggère que le spin de l’électron est délocalisé / sautillant dans le réseau conjugué17,29.
Figure 6 : Sensibilité ESR au spin et sensibilité magnétique SQUID. La sensibilité ESR au spin et la susceptibilité magnétique SQUID du CuTHQ (A) préparé et du CuTHQ (B) réduit de 1,5 V. Le champ magnétique externe des mesures SQUID était de 1 000 Oe, et une correction diamagnétique de -8 x 10-5 émeu/mol a été appliquée aux données brutes. Les lignes pointillées dans les deux panneaux représentent les meilleurs ajustements par une loi de Curie-Wiess modifiée. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
La figure 6A,B compare la dépendance à la température de la sensibilité normalisée au spin ESR (χ s T) et de la susceptibilité magnétique SQUID (χmT) pour le Cu-THQ tel que préparé et l’état complètement déchargé. Une loi de Curie-Weiss modifiée (ligne pointillée) a été utilisée pour ajuster le diagramme χm T contre T, ce qui donne une constante de Curie de 0,039 émeu K/mol et un terme paramagnétique indépendant de la température (TIP) de 1,02 x 10-3 émeu/mol. Le terme TIP significatif observé dans le diagramme χs T versus T peut être principalement attribué au dopage électrochimique du cadre conjugué π-d avec des électrons π délocalisés. Notamment, le graphite, l’anode la plus couramment utilisée dans les batteries Li-ion commerciales, démontre également un mécanisme de stockage de charge associé à des électrons π délocalisés30, ce qui suggère qu’un tel mécanisme pourrait se produire dans les MOF conjugués 2D entièrement π-d.
Fichier de codage supplémentaire 1 : code Python pour la fonction lorentzienne. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.
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Discussion
Pour produire des cathodes, il est nécessaire de mélanger le matériau actif avec du carbone conducteur pour obtenir une faible polarisation pendant le processus électrochimique. L’additif carbone est le premier point critique pour la magnétométrie ex situ ; si le carbone présente des défauts radicalaires, l’émergence du radical organique induit électrochimiquement ne peut pas être observée dans le spectre ESR. Il est donc difficile de déterminer avec précision la concentration de spin ou la concentration de radicaux organiques, car ces deux types de radicaux ont des valeurs g similaires et leurs raies ESR peuvent se chevaucher. De plus, si le carbone contient même une petite quantité d’impureté ferromagnétique, sa susceptibilité magnétique peut dominer dans la région à haute température. De plus, les additifs de carbone peuvent absorber l’énergie des micro-ondes dans la bande X31, ce qui limite l’utilisation de la spectroscopie ESR ex situ et introduit une erreur dans la détermination quantitative de la concentration radicalaire. En d’autres termes, l’exposition réelle aux micro-ondes de l’échantillon ESR est plus faible que prévu.
Le deuxième point critique est lié à la magnétométrie SQUID. Presque tous les charbons conducteurs présentent une queue de Curie dans la dépendance à la température de la susceptibilité magnétique, en raison des impuretés paramagnétiques20. Par conséquent, il est nécessaire de mesurer et de soustraire la contribution diamagnétique des carbones et des liants des données brutes. Dans l’étude précédente20, nous avons constaté qu’un mélange de graphène et de Super P dans un rapport de masse de 1: 1,8 a une sensibilité négligeable à température ambiante. Ce mélange peut être utilisé comme additif carboné pour améliorer la précision des mesures de susceptibilité magnétique.
Le troisième point critique concerne la reproductibilité des comportements électrochimiques. D’une part, dans des mesures ex situ , nous avons assemblé de nombreuses piles bouton Li / CuTHQ pour produire des échantillons cyclés avec divers états redox. Si les piles boutons présentent différents profils de décharge-charge, le niveau de dopage électronique peut être ambigu. D’autre part, étant donné que les Cu-THQ cyclés sont sensibles à l’air, leurs spectres ESR peuvent changer considérablement lorsqu’ils sont contaminés. Par conséquent, l’assemblage, les tests et le post-traitement de la batterie ont été effectués de manière restreinte sans air et en utilisant des solvants sans air.
De plus, la stabilité thermique des intermédiaires est un autre point critique à considérer32. Dans nos cas, l’effet de recuit a diminué la concentration de radicaux défectueux lors de mesures ESR à basse température. Nous avons observé qu’un effet de recuit se produisait lorsque l’échantillon était conservé sous vide ou soumis à un cycle de refroidissement/chauffage. Par conséquent, nous n’avons présenté que les résultats à basse température pour l’électrode déchargée à 1,9 V.
Par rapport à d’autres techniques spectroscopiques, telles que XPS, la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) et la XRD, l’ESR présente un avantage dans l’identification des petits radicaux de défaut locaux et la distinction des espèces paramagnétiques. De plus, la combinaison de la spectroscopie ESR et de la magnétométrie SQUID permet un suivi quantitatif de l’évolution de la concentration de spin des centres magnétiques pendant le cycle électrochimique. Cependant, la matière active ou ses produits réduits/oxydés doivent être magnétiques pour des mesures magnétiques efficaces. Il est important de noter que les ions non-Kramer, tels que S = 1: V (III) et Ni (II); S = 2: Cr(II), Mn(III), Fe(II) et Co(III) (sauf dans un champ cristallin hautement symétrique), ne peuvent pas être détectés par ESR en bande X, en raison de l’écart d’énergie important entre l’état fondamental singulet et l’état excité doublet33.
Les MOF conjugués quasi 2D entièrement π-D ont une capacité spécifique ultra-élevée dans divers dispositifs électrochimiques et ont été largement étudiés à l’aide de diverses techniques spectroscopiques 7,8,9. Cependant, la compréhension du mécanisme de stockage de charge dans des systèmes aussi fortement corrélés reste incomplète. La magnétométrie électrochimique peut jouer un rôle irremplaçable dans l’élucidation des mécanismes électrochimiques des MOF à base de centres métalliques paramagnétiques et de ligands radicalaires. Plus précisément, grâce à la spectroscopie ESR et à la magnétométrie SQUID, nous avons découvert un mécanisme de stockage de charge sous-jacent impliquant des électrons π délocalisés et élucidé la capacité supplémentaire du MOF 2D Cu-THQ fortement corrélé. Des efforts supplémentaires devraient être faits pour développer une électrode sans carbone et sans liant, telle que le substrat conducteur recouvert d’un MOF monocouche, pour l’électrochimie à l’état solide. Ce serait une étape majeure vers l’obtention d’états fondamentaux magnétiques et de propriétés physiques non triviaux grâce à la modification électrochimique.
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Disclosures
Les auteurs n’ont aucun conflit d’intérêts à déclarer.
Acknowledgments
Cette étude a été financée par une subvention KAKENHI (JP20H05621) de la Société japonaise pour la promotion de la science (JSPS). Z. Zhang remercie également la Fondation Tatematsu et la bourse Toyota Riken pour leur soutien financier.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
References
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
- Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
- Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
- Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
- Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
- Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
- Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
- Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
- Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
- Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
- Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
- Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
- Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
- Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
- Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
- Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
- Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
- Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
- Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
- Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
- Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
- Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
- Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
- Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
- Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
- Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
- Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
- Noel, M., Santhanam, R.
- Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
- Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
- Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).
