산화 환원 활성 금속-유기 프레임워크의 고체 전기화학에서 중간체의 자기 측정 특성 분석
Summary
현장 자기 조사는 자기 전극에 대한 대량 및 로컬 정보를 직접 제공하여 전하 저장 메커니즘을 단계별로 밝힐 수 있습니다. 여기에서 전자 스핀 공명(ESR) 및 자화율은 산화 환원 활성 금속-유기 프레임워크(MOF)에서 상자성 종 및 그 농도의 평가를 모니터링하기 위해 입증됩니다.
Abstract
전기화학적 에너지 저장은 지난 5년 동안 산화 환원 활성 금속-유기 프레임워크(MOF)의 응용 분야에서 널리 논의되었습니다. MOF는 중량 측정 또는 면적 커패시턴스 및 순환 안정성 측면에서 뛰어난 성능을 보여 주지만 불행히도 대부분의 경우 전기 화학적 메커니즘이 잘 이해되지 않습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 및 X선 흡수 미세 구조(XAFS)와 같은 전통적인 분광 기술은 특정 원소의 원자가 변화에 대한 모호하고 질적인 정보만 제공했으며 이러한 정보를 기반으로 제안된 메커니즘은 종종 매우 논쟁의 여지가 있습니다. 이 기사에서는 고체 상태 전기 화학 전지의 제조, 전기 화학 측정, 전지 분해, MOF 전기 화학 중간체 수집 및 불활성 가스 보호하에 중간체의 물리적 측정을 포함한 일련의 표준화 된 방법을보고합니다. 산화 환원 활성 MOF의 단일 전기 화학 단계 내에서 전자 및 스핀 상태 진화를 정량적으로 명확히하기 위해 이러한 방법을 사용함으로써 MOF뿐만 아니라 강한 상관 관계를 가진 다른 모든 재료에 대한 전기 화학적 에너지 저장 메커니즘의 특성에 대한 명확한 통찰력을 제공 할 수 있습니다.
Introduction
1990년대 후반, 특히 2010년대에 금속-유기 프레임워크(MOF)라는 용어가 도입된 이후, MOF에 관한 가장 대표적인 과학적 개념은 게스트 캡슐화, 분리, 촉매 특성 및 분자 감지 1,2,3,4를 포함한 구조적 다공성에서 비롯되었습니다 . 한편, 과학자들은 MOF를 최신 스마트 장치에 통합하기 위해 자극 반응형 전자 특성을 보유하는 것이 필수적이라는 것을 빠르게 깨달았습니다. 이 아이디어는 지난 10년 동안 전도성 2차원(2D) MOF 제품군의 탄생과 번성을 촉발하여 MOF가 전자 제품5 및 더 매력적으로 전기화학 에너지 저장 장치6에서 핵심적인 역할을 할 수 있는 문을 열었습니다. 이러한 2D MOF는 알칼리 금속 전지, 수성 전지, 유사 커패시터 및 슈퍼 커패시터 7,8,9에 활물질로 통합되었으며 우수한 안정성과 함께 엄청난 용량을 발휘했습니다. 그러나 더 나은 성능의 2D MOF를 설계하려면 전하 저장 메커니즘을 자세히 이해하는 것이 중요합니다. 따라서 이 기사는 MOF의 전기화학적 메커니즘에 대한 포괄적인 이해를 제공하는 것을 목표로 하며, 이는 에너지 저장 애플리케이션을 위한 더 나은 성능의 MOF를 합리적으로 설계하는 데 도움이 될 수 있습니다.
2014년에 우리는 금속 양이온과 리간드10,11 모두에 산화환원 활성 부위가 있는 MOF의 고체 전기화학적 메커니즘을 처음 보고했습니다. 이러한 메커니즘은 X선 광전자 분광법(XPS), X선 흡수 미세 구조(XAFS), X선 회절(XRD) 및 고체 상태 핵자기 공명(NMR)과 같은 다양한 현장 및 현장 분광 기술의 도움으로 해석되었습니다. 그 이후로, 이 연구 패러다임은 분자 기반 재료의 고체 전기화학 연구의 추세가 되었다12. 이러한 방법은 금속 클러스터 빌딩 블록과 유기 리간드의 분자 궤도 및 에너지 준위가 이러한 MOF에서 거의 독립적이기 때문에 카르복실레이트 가교 리간드를 갖는 기존 MOF의 산화환원 이벤트를 식별하는 데 적합합니다(12,13).
그러나 상당한 π-d 접합과 강한 상관관계가 있는 2D MOF를 만났을 때 이러한 분광 방법의 한계가 노출되었습니다. 이러한 한계 중 하나는 전술한 대부분의 2D MOF의 대역 레벨이 금속 클러스터와 리간드의 단순한 조합으로 간주될 수 없고, 오히려 이들의 혼성화인 반면, 대부분의 분광학적 방법은 산화 상태(14)에 대한 평균적이고 정성적인 정보만을 제공한다는 것이다. 또 다른 한계는 이러한 데이터의 해석이 항상 국부적 인 원자 궤도의 가정을 기반으로한다는 것입니다. 그러므로, 금속-리간드 혼성화 및 비편재화된 전자 상태를 갖는 중간 상태는 일반적으로 이러한 분광학적 방법(15)만으로는 간과되고 잘못 설명된다. 2D MOF뿐만 아니라 공유 유기 프레임워크(16), 분자 전도체 및 공액 폴리머(17)와 같은 유사한 공액 또는 강한 상관 전자 구조를 가진 다른 재료의 이러한 전기화학적 중간체의 전자 상태에 대한 새로운 프로브를 개발할 필요가 있습니다.
재료의 전자 구조를 평가하기 위한 가장 일반적이고 강력한 도구는 전자 스핀 공명(ESR) 및 초전도 양자 간섭 장치(SQUID) 자화율 측정18,19입니다. 둘 다 시스템에서 짝을 이루지 않은 전자에 의존하기 때문에 이러한 도구는 스핀 밀도, 스핀 분포 및 스핀-스핀 상호 작용에 대한 잠정적 정보를 제공할 수 있습니다. ESR은 짝을 이루지 않은 전자의 민감한 검출을 제공하는 반면, 자화율 측정은 상위 특성20에 대해 더 많은 정량적 신호를 제공합니다. 불행하게도, 두 기술 모두 전기 화학 중간체를 분석하는 데 사용될 때 불가피하게 큰 도전에 직면합니다. 이는 대상 샘플이 순수하지 않고 타겟 물질, 전도성 첨가제, 바인더 및 전해질의 부산물의 혼합물이기 때문에 얻은 데이터21,22는 재료와 불순물 모두의 기여도의 합입니다. 한편, 대부분의 중간체는 공기, 물, 특정 전해질 또는 기타 예측할 수 없는 섭동을 포함한 환경에 민감합니다. 중간체의 취급 및 측정 시 각별한 주의가 필요합니다. 시행착오는 일반적으로 전극 재료와 전해질의 새로운 조합을 처리하는 동안 필요합니다.
여기서는 전기화학 및 온도 가변 ex situ ESR 분광법과 ex situ 자화율 측정 20을 활용하여 일련의 기술을 사용하여2D MOF 및 유사 재료의 전자 상태 또는 스핀 상태를 분석하기 위한 전기화학적 자기측정 법이라는 새로운 패러다임을 제시합니다. 이 접근법의 효과를 입증하기 위해 대표적인 2D MOF인 Cu3THQ2(THQ=1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; Cu-THQ라고 함)를 예로 사용합니다. 전도성 첨가제 및 전해질의 선택, 전극 및 전기화학 전지의 제조, 측정 중 발생할 수 있는 문제를 포함하여 시료 취급 및 측정에 대한 세부 정보를 설명합니다. XRD 및 XAFS와 같은 고전적인 특성화와 비교함으로써 전기화학적 자기 측정법은 대부분의 MOF의 전기화학적 메커니즘에 대한 포괄적인 이해를 제공할 수 있습니다. 이 접근법은 고유한 중간 상태를 포착하고 산화 환원 이벤트의 잘못된 할당을 방지할 수 있습니다. 전기화학적 자기측정법을 사용한 에너지 저장 메커니즘의 설명은 또한 MOF의 구조-기능 관계를 더 잘 이해하는 데 기여할 수 있으며, 이는 MOF 및 기타 공액 재료에 대한 보다 지능적인 합성 전략으로 이어질 수 있습니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
음극을 생산하기 위해서는 전기화학 공정 동안 낮은 분극을 달성하기 위해 활물질을 전도성 탄소와 혼합해야 합니다. 탄소 첨가제는 현장 자력계의 첫 번째 임계점입니다. 탄소에 라디칼 결함이 있는 경우 ESR 스펙트럼에서 전기화학적으로 유도된 유기 라디칼의 출현을 관찰할 수 없습니다. 이것은 스핀 농도 또는 유기 라디칼 농도를 정확하게 결정하기 어렵게 만드는데, 이는 이들 두 유형…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 연구는 일본 과학 진흥회 (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621)의 지원을 받았습니다. Z. Zhang은 또한 재정 지원을 위해 Tatematsu Foundation과 Toyota Riken 장학금에 감사드립니다.
Materials
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
References
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
- Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
- Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
- Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
- Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
- Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
- Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
- Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
- Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
- Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
- Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
- Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
- Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
- Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
- Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
- Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
- Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
- Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
- Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
- Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
- Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
- Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
- Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
- Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
- Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
- Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
- Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
- Noel, M., Santhanam, R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).
- Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
- Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
- Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).
