Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Magnetometrisk karakterisering af mellemprodukter i faststofelektrokemi af redox-aktive metal-organiske rammer

Published: June 9, 2023 doi: 10.3791/65335

Summary

Ex situ magnetiske undersøgelser kan direkte give bulk og lokal information om en magnetisk elektrode for at afsløre dens ladningslagringsmekanisme trin for trin. Heri demonstreres elektronspinresonans (ESR) og magnetisk modtagelighed for at overvåge evalueringen af paramagnetiske arter og deres koncentration i en redox-aktiv metal-organisk ramme (MOF).

Abstract

Elektrokemisk energilagring har været en meget diskuteret anvendelse af redox-aktive metal-organiske rammer (MOF'er) i de sidste 5 år. Selvom MOF'er viser fremragende ydeevne med hensyn til gravimetrisk eller arealkapacitans og cyklisk stabilitet, forstås deres elektrokemiske mekanismer desværre ikke godt i de fleste tilfælde. Traditionelle spektroskopiske teknikker, såsom røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) og finstruktur for røntgenabsorption (XAFS), har kun givet vage og kvalitative oplysninger om valensændringer af visse elementer, og de mekanismer, der foreslås baseret på sådanne oplysninger, er ofte meget diskutable. I denne artikel rapporterer vi en række standardiserede metoder, herunder fremstilling af faststofelektrokemiske celler, elektrokemiske målinger, demontering af celler, indsamling af MOF elektrokemiske mellemprodukter og fysiske målinger af mellemprodukterne under beskyttelse af inerte gasser. Ved at bruge disse metoder til kvantitativt at klarlægge den elektroniske og spintilstandsudvikling inden for et enkelt elektrokemisk trin af redoxaktive MOF'er kan man give klar indsigt i arten af elektrokemiske energilagringsmekanismer ikke kun for MOF'er, men også for alle andre materialer med stærkt korrelerede elektroniske strukturer.

Introduction

Siden udtrykket metal-organisk ramme (MOF) blev introduceret i slutningen af 1990'erne, og især i 2010'erne, er de mest repræsentative videnskabelige begreber vedrørende MOF'er opstået fra deres strukturelle porøsitet, herunder gæsteindkapsling, separation, katalytiske egenskaber og molekyledetektion 1,2,3,4 . I mellemtiden var forskere hurtige til at indse, at det er vigtigt for MOF'er at have stimuli-responsive elektroniske egenskaber for at integrere dem i moderne smarte enheder. Denne idé udløste gydningen og blomstringen af den ledende todimensionelle (2D) MOF-familie i de sidste 10 år og åbnede derved porten for MOF'er til at spille nøgleroller i elektronik5 og, mere attraktivt, i elektrokemiske energilagringsenheder6. Disse 2D MOF'er er blevet inkorporeret som aktive materialer i alkalimetalbatterier, vandige batterier, pseudokondensatorer og superkondensatorer 7,8,9 og har udvist enorm kapacitet samt fremragende stabilitet. For at designe bedre ydende 2D MOF'er er det imidlertid afgørende at forstå deres opladningslagringsmekanismer i detaljer. Derfor har denne artikel til formål at give en omfattende forståelse af MOF'ernes elektrokemiske mekanismer, som kan hjælpe med rationelt design af bedre ydende MOF'er til energilagringsapplikationer.

I 2014 rapporterede vi først de faststofelektrokemiske mekanismer af MOF'er med redoxaktive steder på både metalkationer og ligander10,11. Disse mekanismer blev fortolket ved hjælp af forskellige in situ og ex situ spektroskopiske teknikker, såsom røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), røntgenabsorptionsfinstruktur (XAFS), røntgendiffraktion (XRD) og faststofkernemagnetisk resonans (NMR). Siden da er dette forskningsparadigme blevet en tendens i studier af faststofelektrokemi af molekylærbaserede materialer12. Disse metoder fungerer fint til at identificere redoxhændelserne for konventionelle MOF'er med carboxylatbroligander, da molekylærorbitalerne og energiniveauerne i metalklyngebyggesten og organiske ligander er næsten uafhængige af hinanden i sådanne MOF'er12,13.

Men når man stødte på de stærkt korrelerede 2D MOF'er med signifikant π-d-konjugation, blev begrænsningerne ved disse spektroskopiske metoder afsløret. En af disse begrænsninger er, at båndniveauerne for de fleste førnævnte 2D MOF'er ikke kan betragtes som en simpel kombination af metalklynger og ligander, men snarere er en hybridisering af dem, mens de fleste spektroskopiske metoder kun giver gennemsnitlig, kvalitativ information om oxidationstrinene14. Den anden begrænsning er, at fortolkningen af disse data altid er baseret på antagelsen om lokaliserede atomorbitaler. Derfor overses og beskrives mellemtilstandene med metalligandhybridisering og delokaliserede elektroniske tilstande normalt forkert med kun disse spektroskopiske metoder15. Det er nødvendigt at udvikle nye sonder til de elektroniske tilstande af disse elektrokemiske mellemprodukter af ikke kun 2D MOF'er, men også andre materialer med lignende konjugerede eller stærkt korrelerede elektroniske strukturer, såsom kovalente organiske rammer16, molekylære ledere og konjugerede polymerer17.

De mest almindelige og kraftfulde værktøjer til vurdering af materialers elektroniske strukturer er elektronspinresonans (ESR) og superledende kvanteinterferensenhed (SQUID) magnetisk følsomhedsmålinger18,19. Da begge er afhængige af uparrede elektroner i systemet, kan disse værktøjer give foreløbige oplysninger om spintæthederne, spinfordelingerne og spin-spin-interaktionerne. ESR tilbyder følsom detektion af uparrede elektroner, mens magnetisk følsomhedsmåling giver mere kvantitative signaler for øvre egenskaber20. Desværre står begge teknikker uundgåeligt over for store udfordringer, når de bruges til at analysere de elektrokemiske mellemprodukter. Dette skyldes, at målprøver ikke er rene, men snarere en blanding af målmateriale, ledende additiv, bindemiddel og biprodukt fra elektrolytten, så de opnåede data21,22 er summen af bidrag fra både materialet og urenhederne. I mellemtiden er de fleste mellemprodukter følsomme over for miljøet, herunder luft, vand, visse elektrolytter eller andre uforudsigelige forstyrrelser; Ekstra forsigtighed er nødvendig ved håndtering og måling af mellemprodukter. Forsøg og fejl er normalt nødvendigt, når man beskæftiger sig med en ny kombination af elektrodemateriale og elektrolyt.

Her præsenterer vi et nyt paradigme, kaldet elektrokemisk magnetometri, til analyse af de elektroniske tilstande eller spintilstande af 2D MOF'er og lignende materialer ved hjælp af en række teknikker ved hjælp af elektrokemi og temperaturvariabel ex situ ESR-spektroskopi samt ex situ magnetisk følsomhedsmålinger20. For at demonstrere effektiviteten af denne tilgang bruger vi Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinon; benævnt Cu-THQ), en repræsentativ 2D MOF, som et eksempel. Vi forklarer udvælgelsen af ledende additiver og elektrolytter, fremstillingen af elektroder og elektrokemiske celler samt detaljer om prøvehåndtering og måling, herunder mulige problemer under måling. Ved at sammenligne med klassiske karakteriseringer som XRD og XAFS kan elektrokemisk magnetometri give en omfattende forståelse af den elektrokemiske mekanisme for de fleste MOF'er. Denne tilgang er i stand til at fange unikke mellemliggende tilstande og undgå forkert tildeling af redoxhændelser. Belysning af energilagringsmekanismer ved hjælp af elektrokemisk magnetometri kan også bidrage til en bedre forståelse af struktur-funktionsforholdene i MOF'er, hvilket fører til mere intelligente syntetiske strategier for MOF'er og andre konjugerede materialer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Elektrode fabrikation

  1. Syntetisering af Cu-THQ MOF
    BEMÆRK: Cu-THQ MOF polykrystallinsk pulver blev syntetiseret via en hydrotermisk metode efter tidligere offentliggjorte procedurer 14,20,23.
    1. Kom 60 mg tetrahydroxyquinon i en 20 ml ampul, og tilsæt derefter 10 ml afgasset vand. I et separat hætteglas opløses 110 mg kobber (II) nitrattrihydrat i yderligere 10 ml afgasset vand. Der tilsættes 46 μL af den konkurrerende ligandethylendiamin ved hjælp af en pipette.
      BEMÆRK: For at afgasse det deioniserede vand skal du strømme nitrogengas i 30 minutter før brug. Hvis reaktionsblandingen opvarmes for længe, kan der dannes en Cu-urenhed med en diffraktionstop, der forekommer omkring 43° (Cu Kα).
    2. Indfør kobberopløsningen i ampulen indeholdende tetrahydroxyquinon. Farven på opløsningen ændres straks fra rød til marineblå. Frys, pump og optø24 den resulterende opløsning tre gange for yderligere at fjerne opløst ilt.
    3. Flammeforsegl ampulen ved hjælp af en fakkel under vakuum. Opløsningen opvarmes til 60 °C i 4 timer.
    4. Efter reaktionen åbnes ampullen forsigtigt, og supernatanten fjernes. Bundfaldet vaskes med 30 ml deioniseret vand ved stuetemperatur, 3x og 30 ml varmt deioniseret vand (80 °C) ved centrifugering 3x ved 10.000 o/min i 5 min.
    5. Spred bundfaldet i acetone ved omrystning, filtrer derefter og vask med acetone. Produktet opvarmes under vakuum ved 353 K natten over for at fjerne det resterende opløsningsmiddel i Cu-THQ MOF.
  2. Klargøring af CuTHQ-elektroder
    BEMÆRK: For at skelne mellem Cu-THQ MOF og elektroden kaldes førstnævnte Cu-THQ, mens blandingen af Cu-THQ, kulstof og bindemiddel blot kaldes CuTHQ.
    1. For at forberede Cu-THQ / CB / PVDF-elektroden opløses 10 mg poly (vinylidenfluorid) (PVDF) i 1,4 ml N-methyl-2-pyrrolidon (NMP). 50 mg Cu-THQ MOF og 40 mg kønrøg (CB) opløses i opløsningen under kraftig omrøring natten over. Overtræk den homogene opslæmning på en Al-skive med en diameter på 15 mm og en masse på ~9,7 mg.
    2. For at forberede Cu-THQ/Gr/SP/SA-elektroden skal du følge samme procedure som Cu-THQ/CB/PVDF-elektroden, men med en anden opslæmningssammensætning: Cu-THQ MOF (80 mg), natriumalginat (SA, 2 mg) og grafen/Super P (Gr/SP, 1:1,8 fortynding efter vægt, i alt 18 mg) i vand/isopropanol (1:1 volumenfortynding, i alt 1,2 ml).
    3. Elektroderne tørres under vakuum ved 353 K i 12 timer. Udluft nitrogengassen efter tørring og mål massebelastningen.

2. Batterimontering og efterbehandling

BEMÆRK: På grund af elektrokemiske mellemprodukters luftfølsomme natur skal batterimontering og efterbehandling udføres i en argonhandskeboks med strenge luftfrie manerer.

  1. Samling af Li/CuTHQ-møntceller
    1. Skær flere stykker lithiumskiver med en diameter på 15,5 mm og Celgard-separatorer med en diameter på 17 mm, inden batteriet samles.
    2. Saml Li/CuTHQ-møntceller (CR2032) fra bund til top i følgende rækkefølge: negativ skal, afstandsstykke (højde = 0,5 mm), lithium, separator, CuTHQ-elektrode (forberedt i trin 1.2.1 eller 1.2.2), afstandsstykke, fjeder og positiv skal (figur 1A).
    3. Før og efter tilsætning af separatoren skal du droppe i alt 0,04 ml elektrolyt (1,0 M LiBF4 i ethylencarbonat (EC) / diethylcarbonat (DEC) ved 1: 1 vægt%). Brug ikke metalpincet til at holde møntcellen, efter at den er samlet.
  2. Fremstilling af elektrokemiske mellemprodukter
    1. Komprimer møntcellen ved hjælp af spændeskruen (ikke forseglet) med en hjemmelavet enhed (figur 1B), og tilslut enheden til målekablerne i handskerummet. Tilslut instrumentet (uden for handskerummet) til de porte, der svarer til møntcellen. Udfør cyklisk voltammetri og galvanostatisk ladning/udladningsmålinger20 for at opnå mellemprodukterne ved forskellige potentialer (figur 2).
    2. Efter elektrokemisk cykling adskilles møntcellen omhyggeligt for at undgå kortslutning.
    3. Skyl den cyklede CuTHQ-elektrode med 5 ml dimethylcarbonat (DMC) af batterikvalitet. Tør elektroden naturligt i 30 min. Saml prøven fra Al-disken til Al-folien ved hjælp af en ren spatel.
    4. Overfør prøvepulveret til et ESR-rør eller SQUID-rør gennem en hjemmelavet glastragt (figur 1C). Prøverøret forsegles tæt med en hætte og gennemsigtig film. Alternativt kan prøveglasset forbindes til et gummirør og forsegles med en ventil efterfulgt af flammeforsegling af prøveglassets hoved under vakuum.
    5. Efter magnetiske målinger20 åbnes prøveglasset og prøven dumpes på Al-folie. Prøvens masse måles ved hjælp af en analysevægt med en opløsning på 0,01 mg i luft. Cu-THQ's masse bestemmes ud fra prøvens samlede masse.
      BEMÆRK: Massen af den cyklede Cu-THQ MOF anslås at være 50% eller 80% af den samlede masse, afhængigt af den anvendte elektrodetype; dette skøn tager ikke højde for de indsatte Li-ioner og restelektrolyt.

Figure 1
Figur 1: Det udstyr, der anvendes til ex situ magnetometri eksperimenter . (a) Et fotografi af en CR2032-møntcelle. (B) Det hjemmelavede apparat blev brugt til at vurdere den uforseglede møntcelle i handskerummet. C) Fotografier af ESR- og SQUID-prøveglas med og uden prøver indeni. ESR-røret består af en 10 cm kvartsspids med høj renhed (målesektion) og et 17 cm borosilikatglashoved. Der er to slags blæksprutterør. Rør A består af en 2 cm x 5 cm kvartsspids med en kvartsmembran i midtpunktet og et 10 cm borosilikatglashoved, og rør B er et plastrør (20 cm langt) med en plastmembran i midtpunktet. Alle prøveglas har en ydre diameter på 5 mm. Klik her for at se en større version af denne figur.

3. Registrering af ESR-spektre ved variable temperaturer

  1. Optagelse af ESR-spektre ved stuetemperatur
    1. Når ESR-spektrometeret er klar, indsættes det forberedte prøverør i mikrobølgehulrummet og centreres prøven. Autotune mikrobølgefasen, koblingen og frekvensen for at nå hulrummets resonanstilstand. Kontroller Q-dip i midten af skærmen for en symmetrisk form og maksimal dybde.
      BEMÆRK: Hvis prøven indeholder for meget ledende kulstof, såsom kønrøg, kan autotuneprocessen mislykkes eller resultere i en lille kvalitetsfaktor (Q-værdi) i hulrummet. Den typiske masse af prøven er 3 mg.
    2. Vælg de optimale parametre, såsom: mikrobølgeovn: strøm; magnetfelt: fejetid; midterfelt: fejebredde; modulering: frekvens, bredde; kanal: amplitude, tidskonstant. Derefter feje magnetfeltet og registrere ESR-spektret. De typiske værdier for måleparametrene er vist i figur 3 og figur 4.
    3. Juster indsættelsesmængden af Mn-markøren til 800. Gentag trin 3.1.1 og 3.1.2 for at optage et ESR-spektrum med Mn-markøren. Kalibrer magnetfeltet ved at anvende seks hyperfine linjer for Mn(II)-ionerne.
  2. Linjeformanalyse af Cu-THQ
    1. Importér ESR-datasættet til Python (version 3.9.7). Normaliser ESR-spektret ved at dividere intensiteten med prøvemassen, kvadratroden af mikrobølgeeffekten, modulationsbredden og amplituden.
    2. Tilpas det kalibrerede og normaliserede ESR-spektrum af som forberedt Cu-THQ MOF til den aksialt symmetriske Lorentzian-funktion25:
      Equation 1
      Hvor N er en skalafaktor, der omfatter instrumentparametrene g llog H IIkonstanter, ( og ) er den parallelle (Equation 4vinkelrette) komponent af Lander g-faktor og det tilsvarende resonansmagnetfelt, Δ Hpp er top-til-top linjebredden, og Equation 5Hrer en integreret variabel.
      BEMÆRK: Python-koderne for Lorentzian-funktionen er tilgængelige i supplerende kodningsfil 1 (som kaldes AxialLorentz).
    3. Der opnås den anisotrope g-værdi og linjebredden fra top til top for de aksialt symmetriske Cu(II)-ioner.
    4. Tilpas det kalibrerede og normaliserede ESR-spektrum med Lorentzian-funktionen for radikalprøverne. Få den isotrope g-værdi og peak-to-peak linjebredde for radikalerne.
      Equation 2
      Dette er navngivet som SymLorentz i supplerende kodningsfil 1.
  3. Kvantificering af den radikale koncentration
    1. 3,45 mg 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPOL) og 96,55 mg KBr males sammen i en agatmørtel, indtil der opnås en homogen blanding. 1 mg (0,2 μmol), 2 mg (0,4 μmol) og 4 mg (0,8 μmol) TEMPOL/KBr-blandinger anbringes i henholdsvis tre ESR-prøveglas.
    2. Følg trin 3.1.1 og 3.1.2 for at registrere ESR-spektrene for TEMPOL/KBr-standarderne.
    3. Udfør en lineær baseline-tilpasning mellem dobbeltintegrationen af ESR-spektrene og antallet af spins i TEMPOL/KBr-standarderne. Bestem antallet af spins i den cyklede Cu-THQ ved hjælp af den lineære baseline for TEMPOL/KBr-standarderne26.
  4. Optagelse af ESR-spektre ved lave temperaturer
    BEMÆRK: Brug flydende helium til at opnå en kryogen temperatur. Det er nødvendigt at bære kryogene handsker, når du arbejder med flydende helium.
    1. Kontroller ESR-spektret ved stuetemperatur først ved at følge trin 3.1.
    2. Evakuer det termiske skjold til et højt vakuumniveau. Rens mikrobølgehulrummet ved hjælp af nitrogengas for at undgå kondens.
    3. Indfør flydende helium fra beholderen i kryostaten. Prøven afkøles gradvist til den laveste temperatur (ca. 10 K). Vent 30 minutter for at opnå termisk ligevægt.
    4. Optag de temperaturafhængige ESR-spektre under opvarmning. Bekræft, at ESR-spektret ikke lider af effektmætningseffekten ved lav temperatur, og forholdet mellem signalintensitet (top-til-top-højde) og kvadratroden af mikrobølgeeffekt forbliver konstant i fravær af strømmætning.
      BEMÆRK: Når strømmen er mættet, øges signalintensiteten langsommere end kvadratroden af mikrobølgeeffekten. Prøveudtagningstætheden kan gradvist falde, efterhånden som temperaturen stiger.

4. Målinger af magnetisk følsomhed

  1. Prøveglasset fastgøres til bunden af prøvestangen. Sørg for, at prøveglassets overflade er ren.
  2. Rens prøvekammeret, og indsæt prøveglasset i blæksprutten. Påfør et magnetfelt, og centrer prøven i detekteringsspolen. Fjern det eksterne magnetfelt efter centrering.
    BEMÆRK: Hvis centrifugeringskoncentrationen er for lav til at detektere, kan du overveje at øge magnetfeltet eller centreringen efter afkøling til 2 K. Den typiske prøvemasse til SQUID-målinger er ca. 6 mg.
  3. Systemet afkøles til 20 K med en hastighed på 10 K/min. Sæt afkølingen på pause i 30 minutter, og afkøl derefter yderligere til 2 K i 1 time.
  4. Den cyklede CuTHQ-elektrodes magnetiske modtagelighed måles under et magnetfelt på 1.000 Oe under opvarmning til 300 K; dette kaldes nulfeltskølet (ZFC) proces. Derefter afkøles til 2 K igen og registreres den magnetiske modtagelighed i den feltkølede (FC) proces.
  5. Gentag trin 4.1 til 4.4 med CuTHQ-elektroder cyklet i forskellige reduktionsgrader.
  6. Kulstofmaterialernes magnetiske følsomhed (Gr/SP) måles under de samme betingelser. Brug dette resultat til at kompensere for CuTHQ-elektrodernes magnetiske modtagelighed.
  7. Tilpas temperaturafhængigheden af magnetisk modtagelighed til den modificerede Curie-Weiss-lov:
    Equation 3
    Hvor χ m er den molære magnetiske modtagelighed, Cmer den molære Curie-konstant, θ er Weiss-temperaturen, og χ0er et temperaturuafhængigt udtryk. 

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Vores tidligere arbejde omfattede en detaljeret diskussion af ex situ ESR-spektroskopi og ex situ magnetisk følsomhedsmålinger for elektrokemisk cyklet CuTHQ20. Her præsenterer vi de mest repræsentative og detaljerede resultater, der kan opnås efter protokollen beskrevet i dette papir.

Figure 2
Figur 2: Li/CuTHQ-batteriernes elektrokemiske ydeevne . A) De første afladnings-/ladningskurver for Cu-THQ/CB/PVDF-elektroden (røde linjer) og Cu-THQ/Gr/SP/SA (blågrønne stiplede linjer) under en strømtæthed på 50 mA/g. Lithium-ion-indholdet (x) blev beregnet ud fra forholdet mellem delkapaciteten og en teoretisk kapacitet på 130 mAh / g pr. Elektron. (B) Cu-THQ/CB/PVDF-elektrodens differenskapacitetskurver (dQ/dV). (C) Det cykliske voltammogram for Cu-THQ/CB/PVDF-elektroden, der cykler med en scanningshastighed på 0,1 mV/s under de første tre scanninger, vises. Klik her for at se en større version af denne figur.

Vi fandt ud af, at kulstof og bindemiddel ikke påvirker antallet af overførte elektroner, og at Li / CuTHQ-batteriet leverer en specifik kapacitet på 390 mAh / g i den første afladningsproces (figur 2A). Denne værdi er overordentlig høj og svarer til en tre-elektronreduktion (130 mAh / g for en en-elektronreduktion). Den høje kapacitet drager fordel af Cu-ionernes variable valenser, den umættede π-elektronbinding i THQ-liganden og π-d-konjugeringen af netværket15. Differentialkapacitetsanalyse (dQ/dV) og cyklisk voltammetri (CV) for CuTHQ/CB/PVDF-elektroden er vist i henholdsvis figur 2B og figur 2C. Tre elektroniske tilstande, nemlig Cu (II) -relateret tilstand, den π-d konjugerede tilstand og den delokaliserede π-elektrontilstand, blev foreslået for at tage højde for de tre redoxtoppe i dQ / dV- og CV-kurverne, når potentialet varierede fra 4,0 V til 1,5 V.

De magnetiske egenskaber ved reduceret Cu-THQ MOF udføres på den elektrokemisk cyklede elektrode, som er en blanding af Cu-THQ MOF, ledende kulstof og bindemiddel. Til ESR-undersøgelserne bruger vi ESR silent CB til at forberede CuTHQ-elektroden. Hvad angår de magnetiske følsomhedsmålinger, erstatter vi CB med en Gr / SP-blanding, hvis magnetiske modtagelighed er ubetydelig ved stuetemperatur.

Figure 3
Figur 3: Ex situ ESR-spektre opnået under den første afladning af Cu-THQ/CB/PVDF-elektroder . (A) Billedet viser de normaliserede ESR-spektre for de tilsvarende punkter i B med ubrudte linjer, der repræsenterer de bedst tilpassede linjer. De øverste indsatser viser de stykkevise pasninger af Cu (II) (venstre) og radikale (højre) signaler for elektroden, der udledes til 1,9 V, mens den nederste indsats præsenterer de topdifferentierende og efterlignende spektre af elektroden, der cykles til 1,5 V. Målebetingelserne var en mikrobølgeeffekt på 0,5 mW og modulationsbredde på 0,5 mT. (B) Billedet viser den foreslåede elektrokemiske mekanisme for Cu-THQ MOF. Klik her for at se en større version af denne figur.

Baseret på ex situ ESR-spektrene har vi identificeret udviklingen af paramagnetiske arter ved at analysere g-værdien, top-til-top-linjebredden og linjeformen under udledningsprocessen. Figur 3 viser repræsentative ESR-spektre for Cu(II) og organiske radikalsignaler. Den forberedte Cu-THQ MOF udviste en bred ESR-linje med en peak-to-peak linjebredde på 37 mT, centreret ved en Landé g-faktor på 2,11. Efter afladning til 2,35 V opdeles Cu (II) signalet i to komponenter, vinkelret 2,06 og parallel 2,25, på grund af g-tensor-anisotropien i et aksialt symmetrisk krystalfelt27. Yderligere udledning til 1,9 V resulterede i en yderligere Lorentzian-linje ved g = 2,0047 med en linjebredde på 0,66 mT og kunne tilskrives det organiske radikal, der genereres ved den delvise reduktion af quinon til semiquinon. Da Cu-THQ blev dybt reduceret til 1,5 V, forsvandt Cu (II) signalet, og kun det radikale signal var tilbage, hvilket indikerer, at Cu (II) ionerne var fuldt reduceret til Cu (I). Tilpasning af Lorentzian-funktionen foreslog, at det radikale signal indeholdt to bidrag: en smal linje og en let bred linje med linjebredder på henholdsvis 0,73 og 2,98 mT.

Figure 4
Figur 4: Kvantitativ bestemmelse af centrifugeringskoncentrationen for den fremstillede Cu-THQ og elektroden udledt til 1,5 V . (A) Billedet viser ESR-spektrene for prøverne og TEMPOL-standarden, med ESR-spektrene for begge prøver skaleret op for at matche intensiteten af Mn-markørens signal med standardernes. Målebetingelserne var en mikrobølgeeffekt på 0,5 mW, modulationsbredde på 0,5 mT og Mn-markør på 800. (B,C) Billederne er zoomede ind på A, der viser Cu (II) (B) og radikalt signal (C). (D) Dette billede viser den lineære regressionsanalyse af dobbeltintegralet og antallet af spins for standarderne. Ifølge det passende resultat blev antallet af spins for den forberedte Cu-THQ bestemt til at være 1,08, mens det for 1,5 V-prøven var 0,017. Klik her for at se en større version af denne figur.

Kvantitative ESR-målinger blev udført for at bestemme spinkoncentrationerne af CuTHQ-elektroderne, som vist i figur 4. Centrifugeringsintensiteten af den fuldt udladede tilstand (udledt til 1,5 V) blev anslået til at være 1,7% pr.CuO4-enhed . Den samme metode blev brugt til at analysere den forberedte Cu-THQ MOF og bekræfte Cu-ionernes valenstilstand. Resultaterne viste, at 96% af Cu-ionerne i den forberedte Cu-THQ var paramagnetiske Cu (II), i overensstemmelse med vores tidligere magnetiske følsomhedsfund, at 99% af Cu-stederne i den forberedte Cu-THQ var optaget af Cu (II) ionerne20.

Figure 5
Figur 5: Temperaturafhængighed af ESR-spektre for de tilsvarende tilstande i figur 3. (A,B) Billederne viser temperaturafhængigheden af Cu (II) linjer for den forberedte Cu-THQ og elektroden udledt til henholdsvis 2,35 V i temperaturområdet fra ~ 10 K til 300 K med modulationsfelter på 0,5 mT og 2,0 mT, henholdsvis. (C) Dette billede illustrerer den Curie-lignende opførsel af det lokaliserede radikale signal for elektroden udledt til 1,9 V. Måleledningerne var en mikrobølgeeffekt på 0,1 mW, modulationsbredde på 0,2 mT og amplitude på 100. (D) Dette billede viser det temperaturuafhængige træk ved det ekstra π-elektronsignal med måleledninger med en mikrobølgeeffekt på 0,08 mW, modulationsbredde på 0,2 mT og amplitude på 50. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 5 viser de temperaturafhængige ESR-spektre for de fremstillede Cu-THQ MOF- og CuTHQ-elektroder, der blev afladet ved 2,35 V, 1,9 V og 1,5 V. Disse oplysninger er afgørende for at forstå de fysiske egenskaber ved paramagnetiske spins, såsom deres grundspintilstande (spin crossover), magnetiske tilstande (Curie-spins, Pauli-spins eller superparamagnetiske spins), udvekslings- og dipolære interaktioner og krystalfeltsymmetri (strukturel faseovergang)28.

I den forberedte Cu-THQ MOF indsnævredes ESR-linjebredden af Cu (II) signalet gradvist, når temperaturen falder, mens g-værdien forblev konstant. Dette kan tilskrives den store antiferromagnetiske interaktion (Weiss-temperaturen er -18,1 K) snarere end magnetisk rækkefølge. I tilfælde af den 0,65-elektronreducerede prøve (udledning til 2,35 V) forblev både linjebredden og g-værdien uændret på grund af den lave spindensitet og den svage magnetiske interaktion. Temperaturafhængigheden af ESR-spektrene for elektroden, der udledes til 1, 9 V, følger Curie-loven, hvilket indikerer, at de radikale spins er lokaliserede. Denne egenskab blev også observeret på den smalle linje i elektroden udledt til 1, 5 V, hvilket tyder på de organiske radikalers ydre defektkarakter. I modsætning til den smalle linje opdagede vi, at den brede linjes centrifugeringsintensitet var uafhængig af temperaturen mellem 100 K og 300 K. Dette tyder på, at elektronspin er delokaliseret/hopper i det konjugerede netværk17,29.

Figure 6
Figur 6: ESR spin modtagelighed og SQUID magnetisk modtagelighed. ESR-spinfølsomheden og SQUID magnetisk modtagelighed for den forberedte CuTHQ (A) og den 1,5 V reducerede CuTHQ (B). Det eksterne magnetfelt ved SQUID-målinger var 1.000 Oe, og en diamagnetisk korrektion på -8 x 10-5 emu / mol blev anvendt på rådataene. De stiplede linjer i begge paneler repræsenterer de bedste passer til en modificeret Curie-Wiess-lov. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 6A,B sammenligner temperaturafhængigheden af den normaliserede ESR-spinfølsomhed (χ s T) og SQUID magnetiske modtagelighed (χmT) for både som forberedt Cu-THQ og den fuldt afladede tilstand. En modificeret Curie-Weiss-lov (stiplede linje) blev brugt til at passe til χm T versus T-plottet, hvilket gav en Curie-konstant på 0,039 emu K / mol og en temperaturuafhængig paramagnetisk (TIP) term på 1,02 x 10-3 emu / mol. Det signifikante TIP-udtryk, der observeres i χs T versus T-plottet, kan hovedsageligt tilskrives den elektrokemiske doping af den π-d konjugerede ramme med delokaliserede π elektroner. Især grafit, den mest almindeligt anvendte anode i kommercielle Li-ion-batterier, demonstrerer også en opladningslagringsmekanisme forbundet med delokaliserede π elektroner30, hvilket tyder på, at en sådan mekanisme kunne forekomme i 2D fuldt π-d konjugerede MOF'er.

Supplerende kodningsfil 1: Python-kode til Lorentzian-funktion. Klik her for at downloade denne fil.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

For at fremstille katoder er det nødvendigt at blande det aktive materiale med ledende kulstof for at opnå en lav polarisering under den elektrokemiske proces. Kulstofadditivet er det første kritiske punkt for ex situ magnetometri; hvis kulstoffet har radikale defekter, kan fremkomsten af det elektrokemisk inducerede organiske radikal ikke observeres i ESR-spektret. Dette gør det vanskeligt præcist at bestemme spinkoncentrationen eller koncentrationen af organiske radikaler, da disse to typer radikaler har lignende g-værdier, og deres ESR-linjer kan overlappe hinanden. Derudover, hvis carbonet indeholder selv en lille mængde ferromagnetisk urenhed, kan dets magnetiske modtagelighed dominere i højtemperaturområdet. Desuden kan kulstofadditiver absorbere mikrobølgeenergi i X-bånd31, hvilket begrænser brugen af ex situ ESR-spektroskopi og indfører en fejl i den kvantitative bestemmelse af radikalkoncentrationen. Med andre ord er den faktiske mikrobølgeeksponering af ESR-prøven lavere end forventet.

Det andet kritiske punkt er relateret til blækspruttemagnetometri. Næsten alle ledende carbonatomer udviser en Curie-hale i temperaturafhængigheden af magnetisk modtagelighed på grund af de paramagnetiske urenheder20. Derfor er det nødvendigt at måle og trække det diamagnetiske bidrag af carbonatomer og bindemidler fra rådataene. I den tidligere undersøgelse20 fandt vi, at en blanding af grafen og Super P i et masseforhold på 1: 1,8 har ubetydelig modtagelighed ved stuetemperatur. Denne blanding kan anvendes som et carbonadditiv for at forbedre nøjagtigheden af magnetiske følsomhedsmålinger.

Det tredje kritiske punkt vedrører reproducerbarheden af elektrokemisk adfærd. På den ene side samlede vi i ex situ-målinger adskillige Li/CuTHQ-møntceller for at producere cyklede prøver med forskellige redoxtilstande. Hvis møntceller udviser forskellige udledningsladningsprofiler, kan elektrondopingniveauet være tvetydigt. På den anden side, da de cyklede Cu-THQ er følsomme over for luft, kan deres ESR-spektre ændre sig betydeligt, når de er forurenet. Derfor blev batterimontering, test og efterbehandling udført på en begrænset luftfri måde og ved hjælp af luftfrie opløsningsmidler.

Desuden er mellemprodukters termiske stabilitet et andet kritisk punkt at overveje32. I vores tilfælde reducerede udglødningseffekten koncentrationen af defekte radikaler under ESR-målinger ved lav temperatur. Vi observerede, at der opstod en udglødningseffekt, når prøven blev holdt under vakuum eller udsat for en afkølings-/opvarmningscyklus. Derfor præsenterede vi kun lavtemperaturresultaterne for elektroden udledt til 1,9 V.

Sammenlignet med andre spektroskopiske teknikker, såsom XPS, røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) og XRD, har ESR en fordel ved at identificere små lokale defektradikaler og skelne paramagnetiske arter. Desuden giver kombinationen af ESR-spektroskopi og SQUID-magnetometri mulighed for kvantitativ overvågning af udviklingen af spinkoncentrationen af magnetiske centre under elektrokemisk cykling. Det aktive materiale eller dets reducerede/oxiderede produkter skal dog være magnetiske for effektive magnetiske målinger. Det er vigtigt at bemærke, at ikke-Kramer-ioner, såsom S = 1: V (III) og Ni (II); S = 2: Cr (II), Mn(III), Fe (II) og Co (III) (medmindre det er i et meget symmetrisk krystalfelt) kan ikke detekteres af X-bånd ESR på grund af det store energigab mellem singlet grundtilstand og dobbelt exciteret tilstand33.

Quasi 2D fuldt π-d konjugerede MOF'er har en ultrahøj specifik kapacitet i forskellige elektrokemiske enheder og er blevet grundigt undersøgt ved hjælp af forskellige spektroskopiske teknikker 7,8,9. Forståelsen af opladningslagringsmekanismen i sådanne stærkt korrelerede systemer forbliver imidlertid ufuldstændig. Elektrokemisk magnetometri kan spille en uerstattelig rolle i at belyse de elektrokemiske mekanismer i MOF'er baseret på paramagnetiske metalcentre og frie radikaler. Specifikt har vi gennem ESR-spektroskopi og SQUID-magnetometri afdækket en underliggende ladningslagringsmekanisme, der involverer delokaliserede π elektroner og belyst den ekstra kapacitet i den stærkt korrelerede 2D Cu-THQ MOF. Der bør gøres en yderligere indsats for at udvikle en kulstoffri og bindemiddelfri elektrode, såsom det ledende substrat dækket med en monolags MOF, til faststofelektrokemi. Dette ville være et stort skridt i retning af at opnå ikke-trivielle magnetiske jordtilstande og fysiske egenskaber gennem elektrokemisk modifikation.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingen interessekonflikter at erklære.

Acknowledgments

Denne undersøgelse blev støttet af et Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). Z. Zhang takker også Tatematsu Foundation og Toyota Riken-stipendiet for økonomisk støtte.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1-Methyl-2-pyrrolidone FUJIFILM Wako Chemicals 139-17611 Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) Kishida LBG-96533 electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl FUJIFILM Wako Chemicals 089-04191 TEMPOL, for Spin Labeling 
Ampule tube Maruemu Corporation 5-124-05 20mL
Carbon black, Super P Conductive Alfa Aesar H30253
Conductive Carbon Black Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate FUJIFILM Wako Chemicals 033-12502 deleterious substances
Dimethyl Carbonate FUJIFILM Wako Chemicals 046-31935 battery grade
Ethylenediamine FUJIFILM Wako Chemicals 053-00936 deleterious substances
Graphene Nanoplatelets Tokyo Chemical Industry G0442 6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride) Sigma Aldrich 182702
Potassium Bromide FUJIFILM Wako Chemicals 165-17111 for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate  FUJIFILM Wako Chemicals 199-09961 500-600 cP
SQUID Magnetometer Quantum Design MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate Tokyo Chemical Industry T1090
X-Band ESR JEOL JES-F A200

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
  2. Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
  3. Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
  4. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  5. Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
  6. Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
  7. Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
  8. Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
  9. Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
  10. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
  11. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
  12. Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
  13. Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
  14. Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
  15. Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
  16. Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
  17. Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
  18. Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
  19. Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
  20. Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
  21. Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
  22. Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
  23. Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
  24. Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
  25. Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
  26. Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
  27. Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
  28. Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
  29. Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
  30. Noel, M., Santhanam, R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).
  31. Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
  32. Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
  33. Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).

Tags

Kemi nr. 196
Magnetometrisk karakterisering af mellemprodukter i faststofelektrokemi af redox-aktive metal-organiske rammer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Chen, Q., Zhang, Z., Awaga, K.More

Chen, Q., Zhang, Z., Awaga, K. Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (196), e65335, doi:10.3791/65335 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter