Magnetometrisk karakterisering af mellemprodukter i faststofelektrokemi af redox-aktive metal-organiske rammer

Summary

Ex situ magnetiske undersøgelser kan direkte give bulk og lokal information om en magnetisk elektrode for at afsløre dens ladningslagringsmekanisme trin for trin. Heri demonstreres elektronspinresonans (ESR) og magnetisk modtagelighed for at overvåge evalueringen af paramagnetiske arter og deres koncentration i en redox-aktiv metal-organisk ramme (MOF).

Abstract

Elektrokemisk energilagring har været en meget diskuteret anvendelse af redox-aktive metal-organiske rammer (MOF’er) i de sidste 5 år. Selvom MOF’er viser fremragende ydeevne med hensyn til gravimetrisk eller arealkapacitans og cyklisk stabilitet, forstås deres elektrokemiske mekanismer desværre ikke godt i de fleste tilfælde. Traditionelle spektroskopiske teknikker, såsom røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) og finstruktur for røntgenabsorption (XAFS), har kun givet vage og kvalitative oplysninger om valensændringer af visse elementer, og de mekanismer, der foreslås baseret på sådanne oplysninger, er ofte meget diskutable. I denne artikel rapporterer vi en række standardiserede metoder, herunder fremstilling af faststofelektrokemiske celler, elektrokemiske målinger, demontering af celler, indsamling af MOF elektrokemiske mellemprodukter og fysiske målinger af mellemprodukterne under beskyttelse af inerte gasser. Ved at bruge disse metoder til kvantitativt at klarlægge den elektroniske og spintilstandsudvikling inden for et enkelt elektrokemisk trin af redoxaktive MOF’er kan man give klar indsigt i arten af elektrokemiske energilagringsmekanismer ikke kun for MOF’er, men også for alle andre materialer med stærkt korrelerede elektroniske strukturer.

Introduction

Siden udtrykket metal-organisk ramme (MOF) blev introduceret i slutningen af 1990’erne, og især i 2010’erne, er de mest repræsentative videnskabelige begreber vedrørende MOF’er opstået fra deres strukturelle porøsitet, herunder gæsteindkapsling, separation, katalytiske egenskaber og molekyledetektion 1,2,3,4 . I mellemtiden var forskere hurtige til at indse, at det er vigtigt for MOF’er at have stimuli-responsive elektroniske egenskaber for at integrere dem i moderne smarte enheder. Denne idé udløste gydningen og blomstringen af den ledende todimensionelle (2D) MOF-familie i de sidste 10 år og åbnede derved porten for MOF’er til at spille nøgleroller i elektronik⁵ og, mere attraktivt, i elektrokemiske energilagringsenheder⁶. Disse 2D MOF’er er blevet inkorporeret som aktive materialer i alkalimetalbatterier, vandige batterier, pseudokondensatorer og superkondensatorer ^7,8,9 og har udvist enorm kapacitet samt fremragende stabilitet. For at designe bedre ydende 2D MOF’er er det imidlertid afgørende at forstå deres opladningslagringsmekanismer i detaljer. Derfor har denne artikel til formål at give en omfattende forståelse af MOF’ernes elektrokemiske mekanismer, som kan hjælpe med rationelt design af bedre ydende MOF’er til energilagringsapplikationer.

I 2014 rapporterede vi først de faststofelektrokemiske mekanismer af MOF’er med redoxaktive steder på både metalkationer og ligander^10,11. Disse mekanismer blev fortolket ved hjælp af forskellige in situ og ex situ spektroskopiske teknikker, såsom røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), røntgenabsorptionsfinstruktur (XAFS), røntgendiffraktion (XRD) og faststofkernemagnetisk resonans (NMR). Siden da er dette forskningsparadigme blevet en tendens i studier af faststofelektrokemi af molekylærbaserede materialer¹². Disse metoder fungerer fint til at identificere redoxhændelserne for konventionelle MOF’er med carboxylatbroligander, da molekylærorbitalerne og energiniveauerne i metalklyngebyggesten og organiske ligander er næsten uafhængige af hinanden i sådanne MOF’er^12,13.

Men når man stødte på de stærkt korrelerede 2D MOF’er med signifikant π-d-konjugation, blev begrænsningerne ved disse spektroskopiske metoder afsløret. En af disse begrænsninger er, at båndniveauerne for de fleste førnævnte 2D MOF’er ikke kan betragtes som en simpel kombination af metalklynger og ligander, men snarere er en hybridisering af dem, mens de fleste spektroskopiske metoder kun giver gennemsnitlig, kvalitativ information om oxidationstrinene¹⁴. Den anden begrænsning er, at fortolkningen af disse data altid er baseret på antagelsen om lokaliserede atomorbitaler. Derfor overses og beskrives mellemtilstandene med metalligandhybridisering og delokaliserede elektroniske tilstande normalt forkert med kun disse spektroskopiske metoder¹⁵. Det er nødvendigt at udvikle nye sonder til de elektroniske tilstande af disse elektrokemiske mellemprodukter af ikke kun 2D MOF’er, men også andre materialer med lignende konjugerede eller stærkt korrelerede elektroniske strukturer, såsom kovalente organiske rammer¹⁶, molekylære ledere og konjugerede polymerer¹⁷.

De mest almindelige og kraftfulde værktøjer til vurdering af materialers elektroniske strukturer er elektronspinresonans (ESR) og superledende kvanteinterferensenhed (SQUID) magnetisk følsomhedsmålinger^18,19. Da begge er afhængige af uparrede elektroner i systemet, kan disse værktøjer give foreløbige oplysninger om spintæthederne, spinfordelingerne og spin-spin-interaktionerne. ESR tilbyder følsom detektion af uparrede elektroner, mens magnetisk følsomhedsmåling giver mere kvantitative signaler for øvre egenskaber²⁰. Desværre står begge teknikker uundgåeligt over for store udfordringer, når de bruges til at analysere de elektrokemiske mellemprodukter. Dette skyldes, at målprøver ikke er rene, men snarere en blanding af målmateriale, ledende additiv, bindemiddel og biprodukt fra elektrolytten, så de opnåede data^21,22 er summen af bidrag fra både materialet og urenhederne. I mellemtiden er de fleste mellemprodukter følsomme over for miljøet, herunder luft, vand, visse elektrolytter eller andre uforudsigelige forstyrrelser; Ekstra forsigtighed er nødvendig ved håndtering og måling af mellemprodukter. Forsøg og fejl er normalt nødvendigt, når man beskæftiger sig med en ny kombination af elektrodemateriale og elektrolyt.

Her præsenterer vi et nyt paradigme, kaldet elektrokemisk magnetometri, til analyse af de elektroniske tilstande eller spintilstande af 2D MOF’er og lignende materialer ved hjælp af en række teknikker ved hjælp af elektrokemi og temperaturvariabel ex situ ESR-spektroskopi samt ex situ magnetisk følsomhedsmålinger²⁰. For at demonstrere effektiviteten af denne tilgang bruger vi Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinon; benævnt Cu-THQ), en repræsentativ 2D MOF, som et eksempel. Vi forklarer udvælgelsen af ledende additiver og elektrolytter, fremstillingen af elektroder og elektrokemiske celler samt detaljer om prøvehåndtering og måling, herunder mulige problemer under måling. Ved at sammenligne med klassiske karakteriseringer som XRD og XAFS kan elektrokemisk magnetometri give en omfattende forståelse af den elektrokemiske mekanisme for de fleste MOF’er. Denne tilgang er i stand til at fange unikke mellemliggende tilstande og undgå forkert tildeling af redoxhændelser. Belysning af energilagringsmekanismer ved hjælp af elektrokemisk magnetometri kan også bidrage til en bedre forståelse af struktur-funktionsforholdene i MOF’er, hvilket fører til mere intelligente syntetiske strategier for MOF’er og andre konjugerede materialer.

Protocol

1. Elektrode fabrikation Syntetisering af Cu-THQ MOFBEMÆRK: Cu-THQ MOF polykrystallinsk pulver blev syntetiseret via en hydrotermisk metode efter tidligere offentliggjorte procedurer 14,20,23.Kom 60 mg tetrahydroxyquinon i en 20 ml ampul, og tilsæt derefter 10 ml afgasset vand. I et separat hætteglas opløses 110 mg kobber (II) nitrattrihydrat i yderligere 10 ml afgasset vand. D…

Representative Results

Vores tidligere arbejde omfattede en detaljeret diskussion af ex situ ESR-spektroskopi og ex situ magnetisk følsomhedsmålinger for elektrokemisk cyklet CuTHQ20. Her præsenterer vi de mest repræsentative og detaljerede resultater, der kan opnås efter protokollen beskrevet i dette papir. Figur 2</stron…

Discussion

For at fremstille katoder er det nødvendigt at blande det aktive materiale med ledende kulstof for at opnå en lav polarisering under den elektrokemiske proces. Kulstofadditivet er det første kritiske punkt for ex situ magnetometri; hvis kulstoffet har radikale defekter, kan fremkomsten af det elektrokemisk inducerede organiske radikal ikke observeres i ESR-spektret. Dette gør det vanskeligt præcist at bestemme spinkoncentrationen eller koncentrationen af organiske radikaler, da disse to typer radikaler har …

Materials

1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200