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Chemistry

रेडॉक्स-सक्रिय धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क के ठोस-राज्य इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में मध्यवर्ती के मैग्नेटोमेट्रिक लक्षण वर्णन

Published: June 9, 2023 doi: 10.3791/65335
Automatic Translation
1, 2, 1,3
1Department of Chemistry, Graduate School of Science, Nagoya University, 2International Research Organization for Advanced Science and Technology, Kumamoto University, 3Integrated Research Consortium on Chemical Sciences, Nagoya University

Summary

पूर्व सीटू चुंबकीय सर्वेक्षण सीधे एक चुंबकीय इलेक्ट्रोड पर थोक और स्थानीय जानकारी प्रदान कर सकते हैं ताकि इसके चार्ज स्टोरेज तंत्र को चरण-दर-चरण प्रकट किया जा सके। यहां, इलेक्ट्रॉन स्पिन अनुनाद (ईएसआर) और चुंबकीय संवेदनशीलता को एक रेडॉक्स-सक्रिय धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) में पैरामैग्नेटिक प्रजातियों और उनकी एकाग्रता के मूल्यांकन की निगरानी के लिए प्रदर्शित किया जाता है।

Abstract

इलेक्ट्रोकेमिकल ऊर्जा भंडारण पिछले 5 वर्षों में रेडॉक्स-सक्रिय धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) का व्यापक रूप से चर्चा किया गया अनुप्रयोग रहा है। यद्यपि एमओएफ ग्रेविमेट्रिक या एरियल कैपेसिटेंस और चक्रीय स्थिरता के मामले में उत्कृष्ट प्रदर्शन दिखाते हैं, दुर्भाग्य से उनके विद्युत रासायनिक तंत्र ज्यादातर मामलों में अच्छी तरह से समझ में नहीं आते हैं। पारंपरिक स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीक, जैसे एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सपीएस) और एक्स-रे अवशोषण ठीक संरचना (एक्सएएफएस), ने केवल कुछ तत्वों के वैलेंस परिवर्तनों के बारे में अस्पष्ट और गुणात्मक जानकारी प्रदान की है, और ऐसी जानकारी के आधार पर प्रस्तावित तंत्र अक्सर अत्यधिक विवादित होते हैं। इस लेख में, हम मानकीकृत तरीकों की एक श्रृंखला की रिपोर्ट करते हैं, जिसमें ठोस-राज्य विद्युत रासायनिक कोशिकाओं का निर्माण, इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री माप, कोशिकाओं का विघटन, एमओएफ इलेक्ट्रोकेमिकल इंटरमीडिएट्स का संग्रह और निष्क्रिय गैसों की सुरक्षा के तहत मध्यवर्ती के भौतिक माप शामिल हैं। रेडॉक्स-सक्रिय एमओएफ के एकल इलेक्ट्रोकेमिकल चरण के भीतर इलेक्ट्रॉनिक और स्पिन राज्य विकास को मात्रात्मक रूप से स्पष्ट करने के लिए इन तरीकों का उपयोग करके, कोई न केवल एमओएफ के लिए, बल्कि दृढ़ता से सहसंबद्ध इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं के साथ अन्य सभी सामग्रियों के लिए विद्युत रासायनिक ऊर्जा भंडारण तंत्र की प्रकृति में स्पष्ट अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकता है।

Introduction

चूंकि धातु-कार्बनिक ढांचा (एमओएफ) शब्द 1990 के दशक के अंत में पेश किया गया था, और विशेष रूप से 2010 के दशक में, एमओएफ से संबंधित सबसे प्रतिनिधि वैज्ञानिक अवधारणाएं उनके संरचनात्मक छिद्रों से उत्पन्न हुई हैं, जिसमें अतिथि एनकैप्सुलेशन, पृथक्करण, उत्प्रेरक गुण और अणु संवेदन 1,2,3,4 शामिल हैं।. इस बीच, वैज्ञानिकों को यह महसूस करने की जल्दी थी कि एमओएफ के लिए आधुनिक स्मार्ट उपकरणों में एकीकृत करने के लिए उत्तेजना-उत्तरदायी इलेक्ट्रॉनिक गुण होना आवश्यक है। इस विचार ने पिछले 10 वर्षों में प्रवाहकीय दो-आयामी (2 डी) एमओएफ परिवार के प्रजनन और उत्कर्ष को गति दी, जिससे एमओएफ के लिए इलेक्ट्रॉनिक्स5 में महत्वपूर्ण भूमिका निभाने के लिए द्वार खुल गए और, अधिक आकर्षक रूप से, इलेक्ट्रोकेमिकल ऊर्जा भंडारण उपकरणों6 में। इन 2 डी एमओएफ को क्षार धातु बैटरी, जलीय बैटरी, स्यूडोकैपेसिटर और सुपरकैपेसिटर 7,8,9 में सक्रिय सामग्री के रूप में शामिल किया गया है, और जबरदस्त क्षमता के साथ-साथ उत्कृष्ट स्थिरता का प्रदर्शन किया है। हालांकि, बेहतर प्रदर्शन करने वाले 2 डी एमओएफ को डिजाइन करने के लिए, उनके चार्ज स्टोरेज तंत्र को विस्तार से समझना महत्वपूर्ण है। इसलिए, इस लेख का उद्देश्य एमओएफ के विद्युत रासायनिक तंत्र की व्यापक समझ प्रदान करना है, जो ऊर्जा भंडारण अनुप्रयोगों के लिए बेहतर प्रदर्शन करने वाले एमओएफ के तर्कसंगत डिजाइन में सहायता कर सकता है।

2014 में, हमने पहली बार धातु के पिंजरों और लिगेंड10,11 दोनों पर रेडॉक्स-सक्रिय साइटों के साथ एमओएफ के ठोस-राज्य विद्युत रासायनिक तंत्र की सूचना दी। इन तंत्रों की व्याख्या विभिन्न सीटू और एक्स सीटू स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीकों, जैसे एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सपीएस), एक्स-रे अवशोषण ठीक संरचना (एक्सएएफएस), एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी), और ठोस-राज्य परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) की मदद से की गई थी। तब से, यह शोध प्रतिमान आणविक-आधारित सामग्री12 के ठोस-राज्य इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री के अध्ययन में एक प्रवृत्ति बन गया है। ये विधियां कार्बोक्सिलेट ब्रिजिंग लिगेंड के साथ पारंपरिक एमओएफ की रेडॉक्स घटनाओं की पहचान करने के लिए ठीक काम करती हैं, क्योंकि धातु क्लस्टर बिल्डिंग ब्लॉक और कार्बनिक लिगेंड के आणविक ऑर्बिटल्स और ऊर्जा स्तर ऐसे एमओएफ12,13 में एक दूसरे से लगभग स्वतंत्र होते हैं।

हालांकि, महत्वपूर्ण π-डी संयुग्मन के साथ दृढ़ता से सहसंबद्ध 2 डी एमओएफ का सामना करते समय, इन स्पेक्ट्रोस्कोपिक विधियों की सीमाओं को उजागर किया गया था। इन सीमाओं में से एक यह है कि अधिकांश उपरोक्त 2 डी एमओएफ के बैंड स्तर को धातु समूहों और लिगेंड के सरल संयोजन के रूप में नहीं माना जा सकता है, बल्कि उनका संकरण है, जबकि अधिकांश स्पेक्ट्रोस्कोपिक विधियां केवलऑक्सीकरण राज्यों के बारे में औसत, गुणात्मक जानकारी प्रदान करती हैं। दूसरी सीमा यह है कि इन आंकड़ों की व्याख्या हमेशा स्थानीयकृत परमाणु ऑर्बिटल्स की धारणा पर आधारित होती है। इसलिए, धातु-लिगैंड संकरण और स्थानीयकृत इलेक्ट्रॉनिक राज्यों के साथ मध्यवर्ती राज्यों को आमतौर पर अनदेखा किया जाता है और केवल इन स्पेक्ट्रोस्कोपिक विधियोंके साथ गलत तरीके से वर्णित किया जाता है। न केवल 2 डी एमओएफ के इन इलेक्ट्रोकेमिकल इंटरमीडिएट्स के इलेक्ट्रॉनिक राज्यों के लिए नई जांच विकसित करना आवश्यक है, बल्कि समान संयुग्मित या दृढ़ता से सहसंबद्ध इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं के साथ अन्य सामग्री भी है, जैसे सहसंयोजक कार्बनिक ढांचे16, आणविक कंडक्टर, और संयुग्मित पॉलिमर17।

सामग्री की इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं का आकलन करने के लिए सबसे आम और शक्तिशाली उपकरण इलेक्ट्रॉन स्पिन अनुनाद (ईएसआर) और सुपरकंडक्टिंग क्वांटम हस्तक्षेप डिवाइस (स्क्विड) चुंबकीय संवेदनशीलता माप18,19 हैं। चूंकि दोनों सिस्टम में अप्रकाशित इलेक्ट्रॉनों पर भरोसा करते हैं, इसलिए ये उपकरण स्पिन घनत्व, स्पिन वितरण और स्पिन-स्पिन इंटरैक्शन के बारे में अस्थायी जानकारी प्रदान कर सकते हैं। ईएसआर अप्रकाशित इलेक्ट्रॉनों का संवेदनशील पता लगाने की पेशकश करता है, जबकि चुंबकीय संवेदनशीलता मापऊपरी गुणों के लिए अधिक मात्रात्मक संकेत देता है। दुर्भाग्य से, इलेक्ट्रोकेमिकल इंटरमीडिएट्स का विश्लेषण करने के लिए उपयोग किए जाने पर दोनों तकनीकों को अपरिहार्य रूप से बड़ी चुनौतियों का सामना करना पड़ता है। ऐसा इसलिए है क्योंकि लक्ष्य नमूने शुद्ध नहीं हैं, बल्कि इलेक्ट्रोलाइट से लक्ष्य सामग्री, प्रवाहकीय योजक, बाइंडर और उपोत्पाद का मिश्रण है, इसलिए प्राप्त डेटा21,22 सामग्री और अशुद्धियों दोनों से योगदान का योग है। इस बीच, अधिकांश मध्यवर्ती पर्यावरण के प्रति संवेदनशील होते हैं, जिसमें हवा, पानी, कुछ इलेक्ट्रोलाइट्स या कोई अन्य अप्रत्याशित गड़बड़ी शामिल हैं; मध्यवर्ती को संभालने और मापने के दौरान अतिरिक्त सावधानी आवश्यक है। इलेक्ट्रोड सामग्री और इलेक्ट्रोलाइट के एक नए संयोजन से निपटने के दौरान परीक्षण और त्रुटि सामान्य रूप से आवश्यक है।

यहां, हम एक नया प्रतिमान प्रस्तुत करते हैं, जिसे इलेक्ट्रोकेमिकल मैग्नेटोमेट्री कहा जाता है, जो तकनीकों की एक श्रृंखला का उपयोग करके 2 डी एमओएफ और इसी तरह की सामग्रियों के इलेक्ट्रॉनिक राज्यों या स्पिन राज्यों का विश्लेषण करने के लिए, इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री और तापमान-चर एक्स सीटू ईएसआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के साथ-साथ पूर्व सीटू चुंबकीय संवेदनशीलता माप20 का उपयोग करता है। इस दृष्टिकोण की प्रभावशीलता को प्रदर्शित करने के लिए, हम क्यू3टीएचक्यू 2 (टीएचक्यू = 1,2,4,5-टेट्राहाइड्रॉक्सीबेंजोक्विनोन; जिसे क्यू-टीएचक्यू के रूप में संदर्भित किया जाता है) का उपयोग करते हैं, एक प्रतिनिधि2 डी एमओएफ, एक उदाहरण के रूप में। हम प्रवाहकीय योजक और इलेक्ट्रोलाइट्स के चयन, इलेक्ट्रोड और इलेक्ट्रोकेमिकल कोशिकाओं के निर्माण, साथ ही माप के दौरान संभावित मुद्दों सहित नमूना हैंडलिंग और माप पर विवरण की व्याख्या करते हैं। एक्सआरडी और एक्सएएफएस जैसे क्लासिक लक्षण वर्णनों के साथ तुलना करके, इलेक्ट्रोकेमिकल मैग्नेटोमेट्री अधिकांश एमओएफ के विद्युत रासायनिक तंत्र की व्यापक समझ प्रदान कर सकती है। यह दृष्टिकोण अद्वितीय मध्यवर्ती राज्यों को पकड़ने और रेडॉक्स घटनाओं के गलत असाइनमेंट से बचने में सक्षम है। इलेक्ट्रोकेमिकल मैग्नेटोमेट्री का उपयोग करके ऊर्जा भंडारण तंत्र की व्याख्या भी एमओएफ में संरचना-कार्य संबंधों की बेहतर समझ में योगदान कर सकती है, जिससे एमओएफ और अन्य संयुग्मित सामग्रियों के लिए अधिक बुद्धिमान सिंथेटिक रणनीतियां बन सकती हैं।

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Protocol

1. इलेक्ट्रोड निर्माण

  1. क्यू-टीएचक्यू एमओएफ को संश्लेषित करना
    नोट: क्यू-टीएचक्यू एमओएफ पॉलीक्रिस्टलाइन पाउडर को पहले प्रकाशित प्रक्रियाओं14,20,23 के बाद एक हाइड्रोथर्मल विधि के माध्यम से संश्लेषित किया गया था।
    1. 60 मिलीग्राम टेट्राहाइड्रॉक्सीक्विनोन को 20 एमएल एम्प्यूल में डालें, फिर 10 एमएल डिगैस्ड पानी जोड़ें। एक अलग कांच की शीशी में, 110 मिलीग्राम तांबा (II) नाइट्रेट ट्राइहाइड्रेट को एक और 10 मिलीलीटर डिगैस्ड पानी में घोलें। एक पिपेट का उपयोग करके प्रतिस्पर्धी लिगैंड एथिलीनडायमाइन के 46 μL जोड़ें।
      नोट: विआयनीकृत पानी को हटाने के लिए, उपयोग से पहले 30 मिनट के लिए नाइट्रोजन गैस का प्रवाह करें। यदि प्रतिक्रिया मिश्रण को बहुत लंबे समय तक गर्म किया जाता है, तो एक क्यू अशुद्धता बन सकती है जिसमें विवर्तन शिखर 43 ° (Cu K) के आसपास दिखाई देता है।
    2. टेट्राहाइड्रॉक्सीक्विनोन युक्त एम्पुल में तांबे के घोल को पेश करें। समाधान का रंग तुरंत लाल से नौसेना में बदल जाता है। घुलितऑक्सीजन को हटाने के लिए परिणामी घोल को तीन बार फ्रीज, पंप और पिघलाएं।
    3. वैक्यूम के नीचे एक मशाल का उपयोग करके एम्पुल को लौ सील करें। घोल को 4 घंटे के लिए 60 डिग्री सेल्सियस तक गर्म करें।
    4. प्रतिक्रिया के बाद, एम्पुल को ध्यान से खोलें और सतह पर तैरनेवाला को हटा दें। 5 मिनट के लिए 10,000 आरपीएम पर सेंट्रीफ्यूजेशन 3x द्वारा 30 मिलीलीटर कमरे के तापमान विआयनीकृत पानी के 3x और 30 मिलीलीटर गर्म विआयनीकृत पानी (80 डिग्री सेल्सियस) के साथ अवक्षेप को धोएं।
    5. अवक्षेप को हिलाकर एसीटोन में फैलाएं, फिर एसीटोन से फ़िल्टर करें और धो लें। क्यू-टीएचक्यू एमओएफ में अवशिष्ट विलायक को हटाने के लिए उत्पाद को 353 K पर वैक्यूम के तहत रात भर गर्म करें।
  2. सीयूटीएचक्यू इलेक्ट्रोड तैयार करना
    नोट: क्यू-टीएचक्यू एमओएफ और इलेक्ट्रोड के बीच अंतर करने के लिए, पूर्व को क्यू-टीएचक्यू के रूप में संदर्भित किया जाता है, जबकि क्यू-टीएचक्यू, कार्बन और बाइंडर के मिश्रण को केवल क्यूटीएचक्यू के रूप में संदर्भित किया जाता है।
    1. पीवीडीएफ इलेक्ट्रोड तैयार करने के लिए, 1.4 एमएल एन-मिथाइल-2-पाइरोलिडोन (एनएमपी) में 10 मिलीग्राम पॉली (विनाइलिडेन फ्लोराइड) (पीवीडीएफ) को घोलें। रात भर जोर से हिलाकर घोल में 50 मिलीग्राम क्यू-टीएचक्यू एमओएफ और 40 मिलीग्राम कार्बन ब्लैक (सीबी) फैलाएं। 15 मिमी के व्यास और ~ 9.7 मिलीग्राम के द्रव्यमान के साथ एक अल डिस्क पर सजातीय घोल को कोट करें।
    2. क्यू-टीएचक्यू/जीआर/एसपी/एसए इलेक्ट्रोड तैयार करने के लिए, क्यू-टीएचक्यू/सीबी/पीवीडीएफ इलेक्ट्रोड के समान प्रक्रिया का पालन करें, लेकिन एक अलग घोल संरचना के साथ: क्यू-टीएचक्यू एमओएफ (80 मिलीग्राम), सोडियम एल्गिनेट (एसए, 2 मिलीग्राम), और ग्राफीन/सुपर पी (जीआर/एसपी, वजन से 1:1.8 कमजोर पड़ना, कुल 18 मिलीग्राम) पानी/आइसोप्रोपेनोल (मात्रा से 1:1 कमजोर पड़ना, कुल 1.2 एमएल)।
    3. इलेक्ट्रोड को वैक्यूम के तहत 353 K पर 12 घंटे के लिए सुखाएं। सूखने के बाद नाइट्रोजन गैस को बाहर निकालें और बड़े पैमाने पर लोडिंग को मापें।

2. बैटरी असेंबली और पोस्ट-ट्रीटमेंट

नोट: इलेक्ट्रोकेमिकल इंटरमीडिएट्स की वायु-संवेदनशील प्रकृति के कारण, बैटरी असेंबली और पोस्ट-ट्रीटमेंट को सख्त वायु-मुक्त शिष्टाचार के साथ आर्गन दस्ताने बॉक्स में किया जाना चाहिए।

  1. Li/CuTHQ सिक्का कोशिकाओं को इकट्ठा करना
    1. बैटरी को इकट्ठा करने से पहले 15.5 मिमी के व्यास के साथ लिथियम डिस्क के कई टुकड़े और 17 मिमी के व्यास के साथ सेलगार्ड विभाजक काटें।
    2. निम्नलिखित क्रम में नीचे से ऊपर तक Li/CuTHQ सिक्का कोशिकाओं (CR2032) को इकट्ठा करें: नकारात्मक खोल, स्पेसर (ऊंचाई = 0.5 मिमी), लिथियम, विभाजक, CuTHQ इलेक्ट्रोड (चरण 1.2.1 या 1.2.2 में तैयार), स्पेसर, स्प्रिंग और सकारात्मक शेल (चित्रा 1 ए)।
    3. विभाजक जोड़ने से पहले और बाद में, इलेक्ट्रोलाइट के कुल 0.04 एमएल (एथिलीन कार्बोनेट (ईसी) में 1.0 एम एलआईबीएफ4 ) / डायथाइल कार्बोनेट (डीईसी) को 1: 1 डब्ल्यूटी पर गिराएं। सिक्का सेल को इकट्ठा करने के बाद इसे पकड़ने के लिए धातु चिमटी का उपयोग न करें।
  2. इलेक्ट्रोकेमिकल इंटरमीडिएट्स तैयार करना।
    1. एक होममेड डिवाइस (चित्रा 1 बी) के साथ टाइटिंग स्क्रू (सील नहीं) का उपयोग करके सिक्का सेल को संपीड़ित करें और डिवाइस को दस्ताने बॉक्स में मापने वाले केबलों से कनेक्ट करें। उपकरण (दस्ताने बॉक्स के बाहर) को सिक्का सेल के अनुरूप बंदरगाहों से कनेक्ट करें। विभिन्न क्षमताओं पर मध्यवर्ती को प्राप्त करने के लिए चक्रीय वोल्टामेट्री और गैल्वानोस्टैटिक चार्ज / डिस्चार्ज माप20 निष्पादित करें (चित्रा 2)।
    2. इलेक्ट्रोकेमिकल साइक्लिंग के बाद, किसी भी शॉर्ट सर्किट से बचने के लिए सिक्का सेल को सावधानी से अलग करें।
    3. 5 मिलीलीटर बैटरी-ग्रेड डाइमिथाइल कार्बोनेट (डीएमसी) के साथ चक्रित क्यूटीएचक्यू इलेक्ट्रोड को कुल्ला करें। इलेक्ट्रोड को 30 मिनट के लिए स्वाभाविक रूप से सुखाएं। एक साफ स्पैटुला का उपयोग करके अल डिस्क से अल पन्नी तक नमूना एकत्र करें।
    4. नमूना पाउडर को एक ईएसआर ट्यूब या स्क्विड ट्यूब में एक घर का बना ग्लास फ़नल (चित्रा 1 सी) के माध्यम से स्थानांतरित करें। एक टोपी और पारदर्शी फिल्म के साथ नमूना ट्यूब को कसकर सील करें। वैकल्पिक रूप से, नमूना ट्यूब को एक रबर ट्यूब से कनेक्ट करें और इसे वाल्व के साथ सील करें, इसके बाद वैक्यूम के तहत नमूना ट्यूब के सिर को सील करें।
    5. चुंबकीय माप20 के बाद, नमूना ट्यूब खोलें और नमूने को अल पन्नी पर डंप करें। हवा में 0.01 मिलीग्राम के संकल्प के साथ एक विश्लेषणात्मक संतुलन का उपयोग करके नमूने के द्रव्यमान को मापें। नमूने के कुल द्रव्यमान से Cu-THQ के द्रव्यमान का अनुमान लगाएं।
      नोट: चक्रित क्यू-टीएचक्यू एमओएफ का द्रव्यमान कुल द्रव्यमान का 50% या 80% होने का अनुमान है, जो उपयोग किए गए इलेक्ट्रोड के प्रकार पर निर्भर करता है; यह अनुमान डाले गए ली आयनों और अवशिष्ट इलेक्ट्रोलाइट को ध्यान में नहीं रखता है।

Figure 1
चित्र 1: पूर्व सीटू मैग्नेटोमेट्री प्रयोगों के लिए उपयोग किए जाने वाले उपकरण । (ए) सीआर 2032 सिक्का सेल की एक तस्वीर। (बी) होममेड डिवाइस का उपयोग दस्ताने बॉक्स में अनसील सिक्का सेल का मूल्यांकन करने के लिए किया गया था। (सी) ईएसआर और स्क्वीड नमूना ट्यूबों की तस्वीरें अंदर और बिना नमूनों के साथ। ईएसआर ट्यूब में 10 सेमी उच्च शुद्धता क्वार्ट्ज टिप (माप अनुभाग) और 17 सेमी बोरोसिलिकेट ग्लास हेड होता है। SQUID ट्यूब दो प्रकार के होते हैं। ट्यूब ए में मध्य बिंदु पर एक क्वार्ट्ज डायाफ्राम और 10 सेमी बोरोसिलिकेट ग्लास हेड के साथ 2 सेमी x 5 सेमी क्वार्ट्ज टिप होता है, और ट्यूब बी मध्य बिंदु पर प्लास्टिक डायाफ्राम के साथ एक प्लास्टिक ट्यूब (20 सेमी लंबा) होता है। सभी नमूना ट्यूबों का बाहरी व्यास 5 मिमी है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

3. परिवर्तनीय तापमान पर ईएसआर स्पेक्ट्रा का पंजीकरण।

  1. कमरे के तापमान पर ईएसआर स्पेक्ट्रा रिकॉर्ड करना
    1. एक बार ईएसआर स्पेक्ट्रोमीटर तैयार हो जाने के बाद, तैयार नमूना ट्यूब को माइक्रोवेव गुहा में डालें और नमूने को केंद्र में रखें। गुहा की अनुनाद स्थिति तक पहुंचने के लिए माइक्रोवेव चरण, युग्मन और आवृत्ति को ऑटोट्यून करें। एक सममित आकार और अधिकतम गहराई के लिए स्क्रीन के केंद्र में क्यू-डिप की जांच करें।
      नोट: यदि नमूने में बहुत अधिक प्रवाहकीय कार्बन होता है, जैसे कि कार्बन ब्लैक, ऑटोट्यून प्रक्रिया विफल हो सकती है या गुहा के एक छोटे गुणवत्ता कारक (क्यू-मूल्य) का परिणाम हो सकती है। नमूने का विशिष्ट द्रव्यमान 3 मिलीग्राम है।
    2. इष्टतम पैरामीटर चुनें, जैसे: माइक्रोवेव: पावर; चुंबकीय क्षेत्र: स्वीप समय; केंद्र क्षेत्र: स्वीप चौड़ाई; मॉड्यूलेशन: आवृत्ति, चौड़ाई; चैनल: आयाम, समय स्थिर। फिर, चुंबकीय क्षेत्र को साफ करें और ईएसआर स्पेक्ट्रम रिकॉर्ड करें। माप मापदंडों के विशिष्ट मान चित्रा 3 और चित्रा 4 में दिखाए गए हैं।
    3. एमएन मार्कर की सम्मिलन राशि को 800 तक समायोजित करें। एमएन मार्कर के साथ ईएसआर स्पेक्ट्रम रिकॉर्ड करने के लिए चरण 3.1.1 और 3.1.2 दोहराएं। एमएन (II) आयनों के लिए छह हाइपरफाइन लाइनों को नियोजित करके चुंबकीय क्षेत्र को कैलिब्रेट करें।
  2. सीयू-टीएचक्यू का लाइन आकार विश्लेषण
    1. ESR डेटासेट को पायथन (संस्करण 3.9.7) में आयात करें। नमूना द्रव्यमान, माइक्रोवेव शक्ति के वर्ग मूल, मॉड्यूलेशन चौड़ाई और आयाम द्वारा तीव्रता को विभाजित करके ईएसआर स्पेक्ट्रम को सामान्य करें।
    2. तैयार किए गए क्यू-टीएचक्यू एमओएफ के कैलिब्रेटेड और सामान्यीकृत ईएसआर स्पेक्ट्रम को अक्षीय रूप से सममित लोरेंत्ज़ियन फ़ंक्शन25 में फिट करें:
      Equation 1
      जहां N एक स्केल कारक है जिसमें उपकरण पैरामीटर gllऔर H IIस्थिरांक शामिल हैं, (और) लैंडर जी-फैक्टर और संबंधित अनुनाद चुंबकीय क्षेत्र के समानांतर (Equation 4लंबवत) घटक हैं, त्रिभुज Hpp पीक-टू-पीक लाइन चौड़ाई है, और Equation 5Hrएक अभिन्न चर है।
      नोट: लोरेंत्ज़ियन फ़ंक्शन के लिए पायथन कोड पूरक कोडिंग फ़ाइल 1 (जिसे अक्षीय लोरेंत्ज़ के रूप में नामित किया गया है) में उपलब्ध हैं।
    3. अक्षीय सममित क्यू (II) आयनों के लिए अनिसोट्रोपिक जी-मान और पीक-टू-पीक लाइन चौड़ाई प्राप्त करें।
    4. कट्टरपंथी नमूनों के लिए लोरेंत्ज़ियन फ़ंक्शन के साथ कैलिब्रेटेड और सामान्यीकृत ईएसआर स्पेक्ट्रम फिट करें। कणों के लिए आइसोट्रोपिक जी-मान और पीक-टू-पीक लाइन चौड़ाई प्राप्त करें।
      Equation 2
      इसे पूरक कोडिंग फ़ाइल 1 में SymLorentz के रूप में नामित किया गया है।
  3. कट्टरपंथी एकाग्रता की मात्रा निर्धारित करना।
    1. 3.45 मिलीग्राम 4-हाइड्रॉक्सी-2,2,6,6-टेट्रामेथिलपिपेरिडिन-1-ऑक्सील (टेम्पोल) और 96.55 मिलीग्राम केबीआर को एक साथ एगेट मोर्टार में पीस लें जब तक कि एक सजातीय मिश्रण प्राप्त न हो जाए। केबीआर मिश्रण के 1 मिलीग्राम (0.2 μmol), 2 मिलीग्राम (0.4 μmol), और 4 मिलीग्राम (0.8 μmol) क्रमशः तीन ईएसआर नमूना ट्यूबों में रखें।
    2. TEMPOL/KBr मानकों के लिए ESR स्पेक्ट्रा रिकॉर्ड करने के लिए चरण 3.1.1 और 3.1.2 का पालन करें।
    3. ईएसआर स्पेक्ट्रा के दोहरे एकीकरण और टेम्पोल / केबीआर मानकों में स्पिन की संख्या के बीच एक रैखिक बेसलाइन फिटिंग का संचालन करें। TEMPOL/KBr मानकों26 की रैखिक आधार रेखा का उपयोग करके चक्रित Cu-THQ में स्पिन की संख्या निर्धारित करें।
  4. कम तापमान पर ईएसआर स्पेक्ट्रा रिकॉर्ड करना
    नोट: क्रायोजेनिक तापमान प्राप्त करने के लिए तरल हीलियम का उपयोग करें। तरल हीलियम के साथ काम करते समय क्रायोजेनिक दस्ताने पहनना आवश्यक है।
    1. चरण 3.1 का पालन करके पहले कमरे के तापमान पर ईएसआर स्पेक्ट्रम की जांच करें।
    2. थर्मल शील्ड को उच्च वैक्यूम स्तर पर खाली करें। संघनन से बचने के लिए नाइट्रोजन गैस का उपयोग करके माइक्रोवेव गुहा को शुद्ध करें।
    3. पोत से तरल हीलियम को क्रायोस्टेट में पेश करें। धीरे-धीरे नमूने को सबसे कम तापमान (लगभग 10 K) तक ठंडा करें। थर्मल संतुलन प्राप्त करने के लिए 30 मिनट प्रतीक्षा करें।
    4. वार्मिंग के दौरान तापमान-निर्भर ईएसआर स्पेक्ट्रा रिकॉर्ड करें। पुष्टि करें कि ईएसआर स्पेक्ट्रम कम तापमान पर बिजली संतृप्ति प्रभाव से ग्रस्त नहीं है, और सिग्नल तीव्रता (पीक-टू-पीक ऊंचाई) और माइक्रोवेव पावर के वर्ग मूल के बीच का अनुपात बिजली संतृप्ति की अनुपस्थिति में स्थिर रहता है।
      नोट: जब बिजली संतृप्त होती है, तो सिग्नल की तीव्रता माइक्रोवेव पावर के वर्ग मूल की तुलना में अधिक धीरे-धीरे बढ़ती है। तापमान बढ़ने के साथ नमूना घनत्व धीरे-धीरे कम हो सकता है।

4. चुंबकीय संवेदनशीलता माप

  1. नमूना ट्यूब को नमूना रॉड के नीचे संलग्न करें। सुनिश्चित करें कि नमूना ट्यूब की सतह साफ है।
  2. नमूना कक्ष को शुद्ध करें और नमूना ट्यूब को SQUID में डालें। एक चुंबकीय क्षेत्र लागू करें और नमूने को डिटेक्शन कॉइल के भीतर केंद्रित करें। केंद्र के बाद बाहरी चुंबकीय क्षेत्र को हटा दें।
    नोट: यदि स्पिन एकाग्रता का पता लगाने के लिए बहुत कम है, तो चुंबकीय क्षेत्र को बढ़ाने या 2 K तक ठंडा होने के बाद केंद्र बनाने पर विचार करें। SQUID माप के लिए विशिष्ट नमूना द्रव्यमान लगभग 6 मिलीग्राम है।
  3. सिस्टम को 10 K/min की दर से 20 K तक ठंडा करें। 30 मिनट के लिए ठंडा करें, फिर 1 घंटे के लिए 2 K तक ठंडा करें।
  4. 300 K तक गर्म होने के दौरान 1,000 OE के चुंबकीय क्षेत्र के तहत चक्रित CuTHQ इलेक्ट्रोड की चुंबकीय संवेदनशीलता को मापें; इसे शून्य-फील्ड-कूल्ड (जेडएफसी) प्रक्रिया के रूप में जाना जाता है। इसके बाद, फिर से 2 K तक ठंडा करें और फील्ड-कूल्ड (FC) प्रक्रिया में चुंबकीय संवेदनशीलता रिकॉर्ड करें।
  5. अलग-अलग कमी डिग्री पर चक्रित क्यूटीएचक्यू इलेक्ट्रोड के साथ चरण 4.1 से 4.4 दोहराएं।
  6. समान परिस्थितियों में कार्बन सामग्री (जीआर / एसपी) की चुंबकीय संवेदनशीलता को मापें। CuTHQ इलेक्ट्रोड की चुंबकीय संवेदनशीलता की भरपाई के लिए इस परिणाम का उपयोग करें।
  7. संशोधित क्यूरी-वीस कानून के लिए चुंबकीय संवेदनशीलता की तापमान निर्भरता फिट करें:
    Equation 3
    जहां m दाढ़ चुंबकीय संवेदनशीलता है, Cmमोलर क्यूरी स्थिरांक है, o वीस तापमान है, और 0एक तापमान-स्वतंत्र शब्द है ।

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Representative Results

हमारे पिछले काम में इलेक्ट्रोकेमिकल रूप से चक्रित क्यूटीएचक्यू20 के लिए पूर्व सीटू ईएसआर स्पेक्ट्रोस्कोपी और पूर्व सीटू चुंबकीय संवेदनशीलता माप की विस्तृत चर्चा शामिल थी। यहां, हम सबसे अधिक प्रतिनिधि और विस्तृत परिणाम प्रस्तुत करते हैं जो इस पेपर में वर्णित प्रोटोकॉल का पालन करके प्राप्त किए जा सकते हैं।

Figure 2
चित्र 2: ली / क्यूटीएचक्यू बैटरी के विद्युत रासायनिक प्रदर्शन । (ए) 50 mA/g के वर्तमान घनत्व के तहत Cu-THQ/CB/PVDF इलेक्ट्रोड (लाल रेखाएं) और Cu-THQ/Gr/SP/SA (टील डैश्ड लाइनें) के पहले निर्वहन/चार्ज वक्र। लिथियम-आयन सामग्री (एक्स) की गणना आंशिक क्षमता के अनुपात के आधार पर 130 एमएएच / जी प्रति इलेक्ट्रॉन की सैद्धांतिक क्षमता के आधार पर की गई थी। (बी) क्यू-टीएचक्यू/सीबी/पीवीडीएफ इलेक्ट्रोड की विभेदक क्षमता (डीक्यू/डीवी) वक्र। (ग) पहले तीन स्कैनों के दौरान 01 एमवी/सेकंड की स्कैन दर से साइकिल चलाने वाले क्यू-टीएचक्यू/सीबी/पीवीडीएफ इलेक्ट्रोड के लिए चक्रीय वोल्टामोग्राम दिखाया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

हमने पाया कि कार्बन और बाइंडर स्थानांतरित इलेक्ट्रॉनों की संख्या को प्रभावित नहीं करते हैं, और यह कि ली / क्यूटीएचक्यू बैटरी पहली निर्वहन प्रक्रिया में 390 एमएएच / जी की एक विशिष्ट क्षमता प्रदान करती है (चित्रा 2 ए)। यह मान अत्यधिक उच्च है और तीन-इलेक्ट्रॉन कमी (एक-इलेक्ट्रॉन कमी के लिए 130 एमएएच / जी) से मेल खाता है। उच्च क्षमता क्यू आयनों के चर वैलेंस, टीएचक्यू लिगैंड में असंतृप्त π-इलेक्ट्रॉन बंधन और नेटवर्क15 के π-डी संयुग्मन से लाभान्वित होती है। सीयूटीएचक्यू/सीबी/पीवीडीएफ इलेक्ट्रोड की विभेदक क्षमता (डीक्यू/डीवी) विश्लेषण और चक्रीय वोल्टामेट्री (सीवी) को क्रमशः चित्र 2बी और चित्रा 2सी में दर्शाया गया है। डीक्यू/डीवी और सीवी वक्रों में तीन रेडॉक्स चोटियों के लिए तीन इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं, अर्थात् सीयू (II) से संबंधित अवस्था, π-डी संयुग्मित अवस्था, और स्थानीयकृत π-इलेक्ट्रॉन अवस्था, को प्रस्तावित किया गया था, जब क्षमता 4.0 V से 1.5 V तक भिन्न थी।

कम Cu-THQ MOF के चुंबकीय गुण विद्युत रासायनिक रूप से चक्रित इलेक्ट्रोड पर आयोजित किए जाते हैं, जो Cu-THQ MOF, प्रवाहकीय कार्बन और बाइंडर का मिश्रण है। ईएसआर अध्ययनों के लिए, हम क्यूटीएचक्यू इलेक्ट्रोड तैयार करने के लिए ईएसआर मूक सीबी का उपयोग करते हैं। चुंबकीय संवेदनशीलता माप के लिए, हम सीबी को जीआर / एसपी मिश्रण के साथ प्रतिस्थापित करते हैं, जिसकी चुंबकीय संवेदनशीलता कमरे के तापमान पर नगण्य है।

Figure 3
चित्रा 3: क्यू-टीएचक्यू / सीबी / पीवीडीएफ इलेक्ट्रोड के पहले निर्वहन के दौरान प्राप्त पूर्व सीटू ईएसआर स्पेक्ट्रा । (ए) छवि बी में संबंधित बिंदुओं के लिए सामान्यीकृत ईएसआर स्पेक्ट्रा प्रदर्शित करती है, जिसमें ठोस रेखाएं सबसे अच्छी फिट लाइनों का प्रतिनिधित्व करती हैं। शीर्ष इनसेट 1.9 वोल्ट तक डिस्चार्ज किए गए इलेक्ट्रोड के लिए क्यू (II) (बाएं) और कट्टरपंथी (दाएं) संकेतों के टुकड़ावार फिट दिखाते हैं, जबकि नीचे का इनसेट 1.5 V तक चक्रित इलेक्ट्रोड के पीक-विभेदक और अनुकरण स्पेक्ट्रा को प्रस्तुत करता है। माप की स्थिति 0.5 mW की माइक्रोवेव शक्ति और 0.5 mT की मॉड्यूलेशन चौड़ाई थी। (ख) छवि में सीयू-टीएचक्यू एमओएफ के लिए प्रस्तावित विद्युत रासायनिक तंत्र को दर्शाया गया है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूर्व सीटू ईएसआर स्पेक्ट्रा के आधार पर, हमने निर्वहन प्रक्रिया के दौरान जी-वैल्यू, पीक-टू-पीक लाइन चौड़ाई और लाइन आकार का विश्लेषण करके पैरामैग्नेटिक प्रजातियों के विकास की पहचान की है। चित्रा 3 क्यू (II) और कार्बनिक कट्टरपंथी संकेतों के लिए प्रतिनिधि ईएसआर स्पेक्ट्रा प्रस्तुत करता है। तैयार क्यू-टीएचक्यू एमओएफ ने 37 मीट्रिक टन की पीक-टू-पीक लाइन चौड़ाई के साथ एक व्यापक ईएसआर लाइन का प्रदर्शन किया, जो 2.11 के लैंडे जी-फैक्टर पर केंद्रित था। 2.35 वोल्ट तक निर्वहन करने पर, क्यू (II) सिग्नल दो घटकों, लंबवत 2.06 और समानांतर 2.25 में विभाजित हो जाता है, जो अक्षीय सममित क्रिस्टल क्षेत्र27 में जी-टेंसर अनिसोट्रॉपी के कारण होता है। 1.9 वी तक आगे के निर्वहन के परिणामस्वरूप जी = 2.0047 पर एक अतिरिक्त लोरेंत्ज़ियन लाइन हुई, जिसकी लाइन चौड़ाई 0.66 मीट्रिक टन थी, और इसे क्विनोन से सेमीक्विनोन की आंशिक कमी से उत्पन्न कार्बनिक कट्टरपंथी के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। जब Cu-THQ को गहराई से 1.5 V तक कम कर दिया गया था, तो Cu (II) सिग्नल गायब हो गया, और केवल कट्टरपंथी संकेत बने रहे, यह दर्शाता है कि Cu (II) आयन पूरी तरह से Cu (I) में कम हो गए थे। लोरेंत्ज़ियन फ़ंक्शन को फिट करने से पता चला कि कट्टरपंथी संकेत में दो योगदान शामिल थे: एक संकीर्ण रेखा और क्रमशः 0.73 और 2.98 मीट्रिक टन की लाइन चौड़ाई के साथ थोड़ी चौड़ी रेखा।

Figure 4
चित्र 4: तैयार क्यू-टीएचक्यू के लिए स्पिन एकाग्रता का मात्रात्मक निर्धारण और इलेक्ट्रोड को 1.5 वी तक डिस्चार्ज किया गया। (ए) छवि नमूनों के ईएसआर स्पेक्ट्रा और टेम्पोल मानक को दर्शाती है, जिसमें दोनों नमूनों के ईएसआर स्पेक्ट्रा को मानकों के साथ एमएन मार्कर के सिग्नल की तीव्रता से मेल खाने के लिए बढ़ाया गया है। माप की स्थिति 0.5 mW की माइक्रोवेव शक्ति, 0.5 mT की मॉड्यूलेशन चौड़ाई और 800 की Mn मार्कर थी। (बी, सी) छवियों को ए के ज़ूम-इन दृश्य ों में दिखाया गया है, जो क्यू (II) (बी) और कट्टरपंथी संकेत (सी) प्रदर्शित करते हैं। (डी) यह छवि दोहरे अभिन्न अंग के रैखिक प्रतिगमन विश्लेषण और मानकों के लिए स्पिन की संख्या प्रस्तुत करती है। उपयुक्त परिणाम के अनुसार, तैयार क्यू-टीएचक्यू के लिए स्पिन की संख्या 1.08 निर्धारित की गई थी, जबकि 1.5 वी नमूने के लिए 0.017 थी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

क्यूटीएचक्यू इलेक्ट्रोड की स्पिन सांद्रता निर्धारित करने के लिए मात्रात्मक ईएसआर माप किए गए थे, जैसा कि चित्रा 4 में दिखाया गया है। पूरी तरह से डिस्चार्ज अवस्था (1.5 वी तक निर्वहन) की स्पिन तीव्रता 1.7% प्रति क्यूओ4 यूनिट होने का अनुमान लगाया गया था। तैयार क्यू-टीएचक्यू एमओएफ का विश्लेषण करने और क्यू आयनों की वैलेंस स्थिति की पुष्टि करने के लिए एक ही पद्धति का उपयोग किया गया था। परिणामों से पता चला कि तैयार क्यू-टीएचक्यू में 96% क्यू आयन पैरामैग्नेटिक क्यू (II) थे, जो हमारे पिछले चुंबकीय संवेदनशीलता निष्कर्षों के अनुरूप थे कि तैयार क्यू-टीएचक्यू में 99% सीयू साइटों पर क्यू (II) आयनों20 का कब्जा था।

Figure 5
चित्रा 5: चित्रा 3 में संबंधित राज्यों के लिए ईएसआर स्पेक्ट्रा की तापमान निर्भरता। (A, B) चित्र तैयार Cu-THQ के लिए Cu(II) लाइनों की तापमान निर्भरता और 0.5 mT और 2.0 mT के मॉड्यूलेशन फ़ील्ड के साथ ~ 10 K से 300 K तक के तापमान रेंज में क्रमशः 2.35 V तक डिस्चार्ज किए गए इलेक्ट्रोड को दिखाते हैं। क्रमशः। (सी) यह छवि 1.9 वी तक डिस्चार्ज किए गए इलेक्ट्रोड के लिए स्थानीयकृत कट्टरपंथी संकेत के क्यूरी जैसे व्यवहार को दर्शाती है। माप चालन 0.1 mW की माइक्रोवेव शक्ति, 0.2 mT की मॉड्यूलेशन चौड़ाई और 100 का आयाम था। (डी) यह छवि अतिरिक्त π-इलेक्ट्रॉन सिग्नल की तापमान-स्वतंत्र विशेषता को दर्शाती है, जिसमें 0.08 mW की माइक्रोवेव शक्ति, 0.2 mT की मॉड्यूलेशन चौड़ाई और 50 के आयाम के माप चालन होते हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

चित्रा 5 तैयार क्यू-टीएचक्यू एमओएफ और क्यूटीएचक्यू इलेक्ट्रोड के तापमान-निर्भर ईएसआर स्पेक्ट्रा को प्रदर्शित करता है जिन्हें 2.35 वी, 1.9 वी और 1.5 वी पर डिस्चार्ज किया गया था। यह जानकारी पैरामैग्नेटिक स्पिन के भौतिक गुणों को समझने के लिए आवश्यक है, जैसे कि उनकी ग्राउंड स्पिन अवस्थाएं (स्पिन क्रॉसओवर), चुंबकीय राज्य (क्यूरी स्पिन, पाउली स्पिन, या सुपरपैरामैग्नेटिक स्पिन), एक्सचेंज और डिपोलर इंटरैक्शन, और क्रिस्टल फील्ड समरूपता (संरचनात्मक चरण संक्रमण)28।

तैयार क्यू-टीएचक्यू एमओएफ में, क्यू (II) सिग्नल की ईएसआर लाइन चौड़ाई धीरे-धीरे कम हो जाती है क्योंकि तापमान गिरता है, जबकि जी-मान स्थिर रहता है। इसे चुंबकीय क्रम के बजाय बड़े एंटीफेरोमैग्नेटिक इंटरैक्शन (वीस तापमान -18.1 K है) के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है। 0.65-इलेक्ट्रॉन कम नमूने (2.35 वी तक निर्वहन) के मामले में, लाइन चौड़ाई और जी-मान दोनों कम स्पिन घनत्व और कमजोर चुंबकीय बातचीत के कारण अपरिवर्तित रहे। 1.9 वी तक डिस्चार्ज किए गए इलेक्ट्रोड के ईएसआर स्पेक्ट्रा की तापमान निर्भरता क्यूरी कानून का पालन करती है, यह दर्शाता है कि कट्टरपंथी स्पिन स्थानीयकृत हैं। यह विशेषता 1.5 वी तक डिस्चार्ज किए गए इलेक्ट्रोड में संकीर्ण रेखा पर भी देखी गई थी, जो कार्बनिक कणों की बाहरी दोष प्रकृति का सुझाव देती है। संकीर्ण रेखा के विपरीत, हमने पाया कि व्यापक रेखा की स्पिन तीव्रता 100 K और 300 K के बीच तापमान से स्वतंत्र थी। इससे पता चलता है कि संयुग्मित नेटवर्क17,29 में इलेक्ट्रॉन स्पिन को स्थानीयकृत / होपिंग किया जाता है।

Figure 6
चित्रा 6: ईएसआर स्पिन संवेदनशीलता और स्क्वीड चुंबकीय संवेदनशीलता। ईएसआर स्पिन संवेदनशीलता और तैयार क्यूटीएचक्यू (ए) और 1.5 वी की स्क्विड चुंबकीय संवेदनशीलता ने क्यूटीएचक्यू (बी) को कम कर दिया। SQUID माप का बाहरी चुंबकीय क्षेत्र 1,000 Oe था, और कच्चे डेटा पर -8 x 10-5 emu / mol का एक डायमैग्नेटिक सुधार लागू किया गया था। दोनों पैनलों में धराशायी लाइनें एक संशोधित क्यूरी-विस कानून द्वारा सबसे अच्छी फिट बैठती हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

चित्र 6ए, बी में सामान्यीकृत ईएसआर स्पिन संवेदनशीलता (3 एसटी) और स्क्वीड चुंबकीय संवेदनशीलता (3एमटी) की तापमान निर्भरता की तुलना क्यू-टीएचक्यू और पूरी तरह से निर्वहन अवस्था दोनों के लिए की गई है। एक संशोधित क्यूरी-वीस कानून (डैश्ड लाइन) का उपयोग एम टी बनाम टी प्लॉट को फिट करने के लिए किया गया था, जिससे 0.039 एमू के / मोल का क्यूरी स्थिरांक और 1.02 x 10-3 एमू / मोल का तापमान-स्वतंत्र पैरामैग्नेटिक (टीआईपी) शब्द प्राप्त हुआ। एस टी बनाम टी प्लॉट में देखे गए महत्वपूर्ण टीआईपी शब्द को मुख्य रूप से π-डी संयुग्मित ढांचे के इलेक्ट्रोकेमिकल डोपिंग के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है, जिसमें डेलोकाइज्ड π इलेक्ट्रॉन होते हैं। विशेष रूप से, ग्रेफाइट, वाणिज्यिक ली-आयन बैटरी में सबसे अधिक इस्तेमाल किया जाने वाला एनोड, डेलोकाइज्ड π इलेक्ट्रॉनों30 से जुड़े एक चार्ज स्टोरेज तंत्र को भी प्रदर्शित करता है, जो बताता है कि ऐसा तंत्र 2 डी पूरी तरह से π-डी संयुग्मित एमओएफ में हो सकता है।

पूरक कोडिंग फ़ाइल 1: लोरेंत्ज़ियन फ़ंक्शन के लिए पायथन कोड। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

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Discussion

कैथोड का उत्पादन करने के लिए, विद्युत रासायनिक प्रक्रिया के दौरान कम ध्रुवीकरण प्राप्त करने के लिए प्रवाहकीय कार्बन के साथ सक्रिय सामग्री को मिलाना आवश्यक है। कार्बन योजक पूर्व सीटू मैग्नेटोमेट्री के लिए पहला महत्वपूर्ण बिंदु है; यदि कार्बन में कट्टरपंथी दोष हैं, तो ईएसआर स्पेक्ट्रम में विद्युत रासायनिक रूप से प्रेरित कार्बनिक कट्टरपंथी का उद्भव नहीं देखा जा सकता है। इससे स्पिन एकाग्रता या कार्बनिक कट्टरपंथी एकाग्रता को ठीक से निर्धारित करना मुश्किल हो जाता है, क्योंकि इन दो प्रकार के कणों में समान जी-मान होते हैं, और उनकी ईएसआर लाइनें ओवरलैप हो सकती हैं। इसके अतिरिक्त, यदि कार्बन में फेरोमैग्नेटिक अशुद्धता की थोड़ी मात्रा भी होती है, तो इसकी चुंबकीय संवेदनशीलता उच्च तापमान क्षेत्र में हावी हो सकती है। इसके अलावा, कार्बन एडिटिव्स एक्स-बैंड31 में माइक्रोवेव ऊर्जा को अवशोषित कर सकते हैं, जो एक्स सीटू ईएसआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के उपयोग को सीमित करता है और कट्टरपंथी एकाग्रता के मात्रात्मक निर्धारण में त्रुटि का परिचय देता है। दूसरे शब्दों में, ईएसआर नमूने का वास्तविक माइक्रोवेव एक्सपोजर अपेक्षा से कम है।

दूसरा महत्वपूर्ण बिंदु SQUID मैग्नेटोमेट्री से संबंधित है। लगभग सभी प्रवाहकीय कार्बन चुंबकीय संवेदनशीलता की तापमान निर्भरता में एक क्यूरी पूंछ प्रदर्शित करते हैं, पैरामैग्नेटिकअशुद्धियों के कारण। नतीजतन, कच्चे डेटा से कार्बन और बाइंडर्स के डायमैग्नेटिक योगदान को मापना और घटाना आवश्यक है। पिछले अध्ययन20 में, हमने पाया कि 1: 1.8 के द्रव्यमान अनुपात में ग्राफीन और सुपर पी के मिश्रण में कमरे के तापमान पर नगण्य संवेदनशीलता है। चुंबकीय संवेदनशीलता माप की सटीकता में सुधार के लिए इस मिश्रण का उपयोग कार्बन योजक के रूप में किया जा सकता है।

तीसरा महत्वपूर्ण बिंदु विद्युत रासायनिक व्यवहार की प्रजनन क्षमता से संबंधित है। एक तरफ, पूर्व सीटू माप में, हमने विभिन्न रेडॉक्स राज्यों के साथ चक्रित नमूने बनाने के लिए कई ली / क्यूटीएचक्यू सिक्का कोशिकाओं को इकट्ठा किया। यदि सिक्का कोशिकाएं अलग-अलग डिस्चार्ज-चार्ज प्रोफाइल प्रदर्शित करती हैं, तो इलेक्ट्रॉन डोपिंग स्तर अस्पष्ट हो सकता है। दूसरी ओर, चूंकि चक्रित क्यू-टीएचक्यू हवा के प्रति संवेदनशील होते हैं, इसलिए दूषित होने पर उनके ईएसआर स्पेक्ट्रा में काफी बदलाव हो सकता है। इसलिए, बैटरी असेंबलिंग, परीक्षण और पोस्ट-ट्रीटमेंट को प्रतिबंधित वायु-मुक्त तरीके से और वायु-मुक्त सॉल्वैंट्स का उपयोग करके किया गया था।

इसके अलावा, मध्यवर्ती की थर्मल स्थिरता32 पर विचार करने के लिए एक और महत्वपूर्ण बिंदु है। हमारे मामलों में, एनीलिंग प्रभाव ने कम तापमान ईएसआर माप के दौरान दोष कणों की एकाग्रता को कम कर दिया। हमने देखा कि एक एनीलिंग प्रभाव तब हुआ जब नमूना एक वैक्यूम के नीचे रखा गया था या शीतलन / हीटिंग चक्र के अधीन था। इसलिए, हमने 1.9 वी तक डिस्चार्ज किए गए इलेक्ट्रोड के लिए केवल कम तापमान वाले परिणाम प्रस्तुत किए।

अन्य स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीकों की तुलना में, जैसे कि एक्सपीएस, एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सएएस), और एक्सआरडी, ईएसआर को छोटे स्थानीय दोष कणों की पहचान करने और पैरामैग्नेटिक प्रजातियों को अलग करने में फायदा है। इसके अलावा, ईएसआर स्पेक्ट्रोस्कोपी और स्क्वीड मैग्नेटोमेट्री के संयोजन से विद्युत रासायनिक चक्रण के दौरान चुंबकीय केंद्रों की स्पिन एकाग्रता के विकास की मात्रात्मक निगरानी की अनुमति मिलती है। हालांकि, प्रभावी चुंबकीय माप के लिए सक्रिय सामग्री या इसके कम / ऑक्सीकरण उत्पादों को चुंबकीय होना चाहिए। यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि गैर-क्रेमर आयन, जैसे कि एस = 1: वी (III) और नी (II); S = 2: Cr(II), Mn (III), Fe(II), और Co(III) (जब तक कि अत्यधिक सममित क्रिस्टल क्षेत्र में न हो), का पता X-बैंड ESR द्वारा नहीं लगाया जा सकता है, क्योंकि एकल ग्राउंड अवस्था और दोहरे उत्तेजित अवस्था33 के बीच बड़ा ऊर्जा अंतर है।

क्वासी 2 डी पूरी तरह से π-डी संयुग्मित एमओएफ में विभिन्न इलेक्ट्रोकेमिकल उपकरणों में एक अल्ट्रा-उच्च विशिष्ट क्षमता है और विभिन्न स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीकों 7,8,9 का उपयोग करके बड़े पैमाने पर अध्ययन किया गया है। हालांकि, इस तरह के दृढ़ता से सहसंबद्ध प्रणालियों में चार्ज स्टोरेज तंत्र को समझना अधूरा रहता है। इलेक्ट्रोकेमिकल मैग्नेटोमेट्री पैरामैग्नेटिक धातु केंद्रों और मुक्त कण लिगेंड के आधार पर एमओएफ के विद्युत रासायनिक तंत्र को स्पष्ट करने में एक अपूरणीय भूमिका निभा सकती है। विशेष रूप से, ईएसआर स्पेक्ट्रोस्कोपी और स्क्वीड मैग्नेटोमेट्री के माध्यम से, हमने एक अंतर्निहित चार्ज स्टोरेज तंत्र को उजागर किया है जिसमें डेलोकाइज्ड π इलेक्ट्रॉन शामिल हैं और दृढ़ता से सहसंबद्ध 2 डी क्यू-टीएचक्यू एमओएफ में अतिरिक्त क्षमता को स्पष्ट किया है। ठोस अवस्था इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री के लिए एक कार्बन-मुक्त और बाइंडर-मुक्त इलेक्ट्रोड विकसित करने के लिए आगे के प्रयास किए जाने चाहिए, जैसे कि मोनोलेयर एमओएफ के साथ कवर प्रवाहकीय सब्सट्रेट। यह इलेक्ट्रोकेमिकल संशोधन के माध्यम से गैर-तुच्छ चुंबकीय जमीन की स्थिति और भौतिक गुणों को प्राप्त करने की दिशा में एक बड़ा कदम होगा।

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Disclosures

लेखकों के पास घोषित करने के लिए हितों का कोई टकराव नहीं है।

Acknowledgments

इस अध्ययन को जापान सोसाइटी फॉर द प्रमोशन ऑफ साइंस (जेएसपीएस) केकेन्ही ग्रांट (JP20H05621) द्वारा समर्थित किया गया था। झांग ने वित्तीय सहायता के लिए टेटेमात्सु फाउंडेशन और टोयोटा रिकेन छात्रवृत्ति को भी धन्यवाद दिया।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1-Methyl-2-pyrrolidone FUJIFILM Wako Chemicals 139-17611 Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) Kishida LBG-96533 electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl FUJIFILM Wako Chemicals 089-04191 TEMPOL, for Spin Labeling 
Ampule tube Maruemu Corporation 5-124-05 20mL
Carbon black, Super P Conductive Alfa Aesar H30253
Conductive Carbon Black Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate FUJIFILM Wako Chemicals 033-12502 deleterious substances
Dimethyl Carbonate FUJIFILM Wako Chemicals 046-31935 battery grade
Ethylenediamine FUJIFILM Wako Chemicals 053-00936 deleterious substances
Graphene Nanoplatelets Tokyo Chemical Industry G0442 6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride) Sigma Aldrich 182702
Potassium Bromide FUJIFILM Wako Chemicals 165-17111 for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate  FUJIFILM Wako Chemicals 199-09961 500-600 cP
SQUID Magnetometer Quantum Design MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate Tokyo Chemical Industry T1090
X-Band ESR JEOL JES-F A200

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References

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रसायन विज्ञान अंक 196
रेडॉक्स-सक्रिय धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क के ठोस-राज्य इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में मध्यवर्ती के मैग्नेटोमेट्रिक लक्षण वर्णन
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Chen, Q., Zhang, Z., Awaga, K. Magnetometric Characterization of Intermediates in the Solid-State Electrochemistry of Redox-Active Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (196), e65335, doi:10.3791/65335 (2023).

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