रेडॉक्स-सक्रिय धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क के ठोस-राज्य इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में मध्यवर्ती के मैग्नेटोमेट्रिक लक्षण वर्णन
Summary
पूर्व सीटू चुंबकीय सर्वेक्षण सीधे एक चुंबकीय इलेक्ट्रोड पर थोक और स्थानीय जानकारी प्रदान कर सकते हैं ताकि इसके चार्ज स्टोरेज तंत्र को चरण-दर-चरण प्रकट किया जा सके। यहां, इलेक्ट्रॉन स्पिन अनुनाद (ईएसआर) और चुंबकीय संवेदनशीलता को एक रेडॉक्स-सक्रिय धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) में पैरामैग्नेटिक प्रजातियों और उनकी एकाग्रता के मूल्यांकन की निगरानी के लिए प्रदर्शित किया जाता है।
Abstract
इलेक्ट्रोकेमिकल ऊर्जा भंडारण पिछले 5 वर्षों में रेडॉक्स-सक्रिय धातु-कार्बनिक ढांचे (एमओएफ) का व्यापक रूप से चर्चा किया गया अनुप्रयोग रहा है। यद्यपि एमओएफ ग्रेविमेट्रिक या एरियल कैपेसिटेंस और चक्रीय स्थिरता के मामले में उत्कृष्ट प्रदर्शन दिखाते हैं, दुर्भाग्य से उनके विद्युत रासायनिक तंत्र ज्यादातर मामलों में अच्छी तरह से समझ में नहीं आते हैं। पारंपरिक स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीक, जैसे एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सपीएस) और एक्स-रे अवशोषण ठीक संरचना (एक्सएएफएस), ने केवल कुछ तत्वों के वैलेंस परिवर्तनों के बारे में अस्पष्ट और गुणात्मक जानकारी प्रदान की है, और ऐसी जानकारी के आधार पर प्रस्तावित तंत्र अक्सर अत्यधिक विवादित होते हैं। इस लेख में, हम मानकीकृत तरीकों की एक श्रृंखला की रिपोर्ट करते हैं, जिसमें ठोस-राज्य विद्युत रासायनिक कोशिकाओं का निर्माण, इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री माप, कोशिकाओं का विघटन, एमओएफ इलेक्ट्रोकेमिकल इंटरमीडिएट्स का संग्रह और निष्क्रिय गैसों की सुरक्षा के तहत मध्यवर्ती के भौतिक माप शामिल हैं। रेडॉक्स-सक्रिय एमओएफ के एकल इलेक्ट्रोकेमिकल चरण के भीतर इलेक्ट्रॉनिक और स्पिन राज्य विकास को मात्रात्मक रूप से स्पष्ट करने के लिए इन तरीकों का उपयोग करके, कोई न केवल एमओएफ के लिए, बल्कि दृढ़ता से सहसंबद्ध इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं के साथ अन्य सभी सामग्रियों के लिए विद्युत रासायनिक ऊर्जा भंडारण तंत्र की प्रकृति में स्पष्ट अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकता है।
Introduction
चूंकि धातु-कार्बनिक ढांचा (एमओएफ) शब्द 1990 के दशक के अंत में पेश किया गया था, और विशेष रूप से 2010 के दशक में, एमओएफ से संबंधित सबसे प्रतिनिधि वैज्ञानिक अवधारणाएं उनके संरचनात्मक छिद्रों से उत्पन्न हुई हैं, जिसमें अतिथि एनकैप्सुलेशन, पृथक्करण, उत्प्रेरक गुण और अणु संवेदन 1,2,3,4 शामिल हैं।. इस बीच, वैज्ञानिकों को यह महसूस करने की जल्दी थी कि एमओएफ के लिए आधुनिक स्मार्ट उपकरणों में एकीकृत करने के लिए उत्तेजना-उत्तरदायी इलेक्ट्रॉनिक गुण होना आवश्यक है। इस विचार ने पिछले 10 वर्षों में प्रवाहकीय दो-आयामी (2 डी) एमओएफ परिवार के प्रजनन और उत्कर्ष को गति दी, जिससे एमओएफ के लिए इलेक्ट्रॉनिक्स5 में महत्वपूर्ण भूमिका निभाने के लिए द्वार खुल गए और, अधिक आकर्षक रूप से, इलेक्ट्रोकेमिकल ऊर्जा भंडारण उपकरणों6 में। इन 2 डी एमओएफ को क्षार धातु बैटरी, जलीय बैटरी, स्यूडोकैपेसिटर और सुपरकैपेसिटर 7,8,9 में सक्रिय सामग्री के रूप में शामिल किया गया है, और जबरदस्त क्षमता के साथ-साथ उत्कृष्ट स्थिरता का प्रदर्शन किया है। हालांकि, बेहतर प्रदर्शन करने वाले 2 डी एमओएफ को डिजाइन करने के लिए, उनके चार्ज स्टोरेज तंत्र को विस्तार से समझना महत्वपूर्ण है। इसलिए, इस लेख का उद्देश्य एमओएफ के विद्युत रासायनिक तंत्र की व्यापक समझ प्रदान करना है, जो ऊर्जा भंडारण अनुप्रयोगों के लिए बेहतर प्रदर्शन करने वाले एमओएफ के तर्कसंगत डिजाइन में सहायता कर सकता है।
2014 में, हमने पहली बार धातु के पिंजरों और लिगेंड10,11 दोनों पर रेडॉक्स-सक्रिय साइटों के साथ एमओएफ के ठोस-राज्य विद्युत रासायनिक तंत्र की सूचना दी। इन तंत्रों की व्याख्या विभिन्न सीटू और एक्स सीटू स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीकों, जैसे एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सपीएस), एक्स-रे अवशोषण ठीक संरचना (एक्सएएफएस), एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी), और ठोस-राज्य परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) की मदद से की गई थी। तब से, यह शोध प्रतिमान आणविक-आधारित सामग्री12 के ठोस-राज्य इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री के अध्ययन में एक प्रवृत्ति बन गया है। ये विधियां कार्बोक्सिलेट ब्रिजिंग लिगेंड के साथ पारंपरिक एमओएफ की रेडॉक्स घटनाओं की पहचान करने के लिए ठीक काम करती हैं, क्योंकि धातु क्लस्टर बिल्डिंग ब्लॉक और कार्बनिक लिगेंड के आणविक ऑर्बिटल्स और ऊर्जा स्तर ऐसे एमओएफ12,13 में एक दूसरे से लगभग स्वतंत्र होते हैं।
हालांकि, महत्वपूर्ण π-डी संयुग्मन के साथ दृढ़ता से सहसंबद्ध 2 डी एमओएफ का सामना करते समय, इन स्पेक्ट्रोस्कोपिक विधियों की सीमाओं को उजागर किया गया था। इन सीमाओं में से एक यह है कि अधिकांश उपरोक्त 2 डी एमओएफ के बैंड स्तर को धातु समूहों और लिगेंड के सरल संयोजन के रूप में नहीं माना जा सकता है, बल्कि उनका संकरण है, जबकि अधिकांश स्पेक्ट्रोस्कोपिक विधियां केवलऑक्सीकरण राज्यों के बारे में औसत, गुणात्मक जानकारी प्रदान करती हैं। दूसरी सीमा यह है कि इन आंकड़ों की व्याख्या हमेशा स्थानीयकृत परमाणु ऑर्बिटल्स की धारणा पर आधारित होती है। इसलिए, धातु-लिगैंड संकरण और स्थानीयकृत इलेक्ट्रॉनिक राज्यों के साथ मध्यवर्ती राज्यों को आमतौर पर अनदेखा किया जाता है और केवल इन स्पेक्ट्रोस्कोपिक विधियोंके साथ गलत तरीके से वर्णित किया जाता है। न केवल 2 डी एमओएफ के इन इलेक्ट्रोकेमिकल इंटरमीडिएट्स के इलेक्ट्रॉनिक राज्यों के लिए नई जांच विकसित करना आवश्यक है, बल्कि समान संयुग्मित या दृढ़ता से सहसंबद्ध इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं के साथ अन्य सामग्री भी है, जैसे सहसंयोजक कार्बनिक ढांचे16, आणविक कंडक्टर, और संयुग्मित पॉलिमर17।
सामग्री की इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं का आकलन करने के लिए सबसे आम और शक्तिशाली उपकरण इलेक्ट्रॉन स्पिन अनुनाद (ईएसआर) और सुपरकंडक्टिंग क्वांटम हस्तक्षेप डिवाइस (स्क्विड) चुंबकीय संवेदनशीलता माप18,19 हैं। चूंकि दोनों सिस्टम में अप्रकाशित इलेक्ट्रॉनों पर भरोसा करते हैं, इसलिए ये उपकरण स्पिन घनत्व, स्पिन वितरण और स्पिन-स्पिन इंटरैक्शन के बारे में अस्थायी जानकारी प्रदान कर सकते हैं। ईएसआर अप्रकाशित इलेक्ट्रॉनों का संवेदनशील पता लगाने की पेशकश करता है, जबकि चुंबकीय संवेदनशीलता मापऊपरी गुणों के लिए अधिक मात्रात्मक संकेत देता है। दुर्भाग्य से, इलेक्ट्रोकेमिकल इंटरमीडिएट्स का विश्लेषण करने के लिए उपयोग किए जाने पर दोनों तकनीकों को अपरिहार्य रूप से बड़ी चुनौतियों का सामना करना पड़ता है। ऐसा इसलिए है क्योंकि लक्ष्य नमूने शुद्ध नहीं हैं, बल्कि इलेक्ट्रोलाइट से लक्ष्य सामग्री, प्रवाहकीय योजक, बाइंडर और उपोत्पाद का मिश्रण है, इसलिए प्राप्त डेटा21,22 सामग्री और अशुद्धियों दोनों से योगदान का योग है। इस बीच, अधिकांश मध्यवर्ती पर्यावरण के प्रति संवेदनशील होते हैं, जिसमें हवा, पानी, कुछ इलेक्ट्रोलाइट्स या कोई अन्य अप्रत्याशित गड़बड़ी शामिल हैं; मध्यवर्ती को संभालने और मापने के दौरान अतिरिक्त सावधानी आवश्यक है। इलेक्ट्रोड सामग्री और इलेक्ट्रोलाइट के एक नए संयोजन से निपटने के दौरान परीक्षण और त्रुटि सामान्य रूप से आवश्यक है।
यहां, हम एक नया प्रतिमान प्रस्तुत करते हैं, जिसे इलेक्ट्रोकेमिकल मैग्नेटोमेट्री कहा जाता है, जो तकनीकों की एक श्रृंखला का उपयोग करके 2 डी एमओएफ और इसी तरह की सामग्रियों के इलेक्ट्रॉनिक राज्यों या स्पिन राज्यों का विश्लेषण करने के लिए, इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री और तापमान-चर एक्स सीटू ईएसआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के साथ-साथ पूर्व सीटू चुंबकीय संवेदनशीलता माप20 का उपयोग करता है। इस दृष्टिकोण की प्रभावशीलता को प्रदर्शित करने के लिए, हम क्यू3टीएचक्यू 2 (टीएचक्यू = 1,2,4,5-टेट्राहाइड्रॉक्सीबेंजोक्विनोन; जिसे क्यू-टीएचक्यू के रूप में संदर्भित किया जाता है) का उपयोग करते हैं, एक प्रतिनिधि2 डी एमओएफ, एक उदाहरण के रूप में। हम प्रवाहकीय योजक और इलेक्ट्रोलाइट्स के चयन, इलेक्ट्रोड और इलेक्ट्रोकेमिकल कोशिकाओं के निर्माण, साथ ही माप के दौरान संभावित मुद्दों सहित नमूना हैंडलिंग और माप पर विवरण की व्याख्या करते हैं। एक्सआरडी और एक्सएएफएस जैसे क्लासिक लक्षण वर्णनों के साथ तुलना करके, इलेक्ट्रोकेमिकल मैग्नेटोमेट्री अधिकांश एमओएफ के विद्युत रासायनिक तंत्र की व्यापक समझ प्रदान कर सकती है। यह दृष्टिकोण अद्वितीय मध्यवर्ती राज्यों को पकड़ने और रेडॉक्स घटनाओं के गलत असाइनमेंट से बचने में सक्षम है। इलेक्ट्रोकेमिकल मैग्नेटोमेट्री का उपयोग करके ऊर्जा भंडारण तंत्र की व्याख्या भी एमओएफ में संरचना-कार्य संबंधों की बेहतर समझ में योगदान कर सकती है, जिससे एमओएफ और अन्य संयुग्मित सामग्रियों के लिए अधिक बुद्धिमान सिंथेटिक रणनीतियां बन सकती हैं।
Protocol
Representative Results
Discussion
कैथोड का उत्पादन करने के लिए, विद्युत रासायनिक प्रक्रिया के दौरान कम ध्रुवीकरण प्राप्त करने के लिए प्रवाहकीय कार्बन के साथ सक्रिय सामग्री को मिलाना आवश्यक है। कार्बन योजक पूर्व सीटू मैग्नेटोमेट?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
इस अध्ययन को जापान सोसाइटी फॉर द प्रमोशन ऑफ साइंस (जेएसपीएस) केकेन्ही ग्रांट (JP20H05621) द्वारा समर्थित किया गया था। झांग ने वित्तीय सहायता के लिए टेटेमात्सु फाउंडेशन और टोयोटा रिकेन छात्रवृत्ति को भी धन्यवाद दिया।
Materials
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
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