Summary
Ex situ magnetiske undersøkelser kan direkte gi bulk og lokal informasjon på en magnetisk elektrode for å avsløre ladningslagringsmekanismen trinn for trinn. Her er elektronspinnresonans (ESR) og magnetisk følsomhet demonstrert for å overvåke evalueringen av paramagnetiske arter og deres konsentrasjon i et redoksaktivt metallorganisk rammeverk (MOF).
Abstract
Elektrokjemisk energilagring har vært en mye diskutert anvendelse av redoksaktive metallorganiske rammer (MOF) de siste 5 årene. Selv om MOF-er viser fremragende ytelse når det gjelder gravimetrisk eller arealkapasitans og syklisk stabilitet, er deres elektrokjemiske mekanismer dessverre ikke godt forstått i de fleste tilfeller. Tradisjonelle spektroskopiske teknikker, som røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) og røntgenabsorpsjonsfinstruktur (XAFS), har bare gitt vag og kvalitativ informasjon om valensendringer av visse elementer, og mekanismene som foreslås basert på slik informasjon er ofte svært diskutable. I denne artikkelen rapporterer vi en rekke standardiserte metoder, inkludert fabrikasjon av elektrokjemiske celler i fast tilstand, elektrokjemiske målinger, demontering av celler, innsamling av MOF-elektrokjemiske mellomprodukter og fysiske målinger av mellomproduktene under beskyttelse av inerte gasser. Ved å bruke disse metodene for kvantitativt å avklare den elektroniske og spinntilstandsutviklingen innenfor et enkelt elektrokjemisk trinn av redoksaktive MOFer, kan man gi klar innsikt i naturen til elektrokjemiske energilagringsmekanismer, ikke bare for MOF, men også for alle andre materialer med sterkt korrelerte elektroniske strukturer.
Introduction
Siden begrepet metallorganisk rammeverk (MOF) ble introdusert på slutten av 1990-tallet, og spesielt på 2010-tallet, har de mest representative vitenskapelige konseptene om MOFs oppstått fra deres strukturelle porøsitet, inkludert gjesteinnkapsling, separasjon, katalytiske egenskaper og molekyl sensing 1,2,3,4 . I mellomtiden var forskere raske til å innse at det er viktig for MOFs å ha stimuli-responsive elektroniske egenskaper for å integrere dem i moderne smarte enheter. Denne ideen utløste gyting og blomstring av den ledende todimensjonale (2D) MOF-familien de siste 10 årene, og åpnet dermed porten for MOF-er til å spille nøkkelroller i elektronikk5 og, mer attraktivt, i elektrokjemiske energilagringsenheter6. Disse 2D MOF-ene har blitt innlemmet som aktive materialer i alkalimetallbatterier, vandige batterier, pseudokondensatorer og superkondensatorer 7,8,9, og har vist enorm kapasitet og utmerket stabilitet. For å designe 2D MOF-er med bedre ytelse er det imidlertid avgjørende å forstå ladelagringsmekanismene deres i detalj. Derfor har denne artikkelen som mål å gi en omfattende forståelse av de elektrokjemiske mekanismene til MOF, som kan hjelpe til med den rasjonelle utformingen av bedre ytelse MOFs for energilagringsapplikasjoner.
I 2014 rapporterte vi først solid-state elektrokjemiske mekanismer av MOFs med redoks-aktive steder på både metallkationer og ligander10,11. Disse mekanismene ble tolket ved hjelp av ulike in situ og ex situ spektroskopiske teknikker, som røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), røntgenabsorpsjonsfinstruktur (XAFS), røntgendiffraksjon (XRD) og solid-state kjernemagnetisk resonans (NMR). Siden da har dette forskningsparadigmet blitt en trend i studier av faststoffelektrokjemi av molekylærbaserte materialer12. Disse metodene fungerer fint for å identifisere redokshendelsene til konvensjonelle MOFer med karboksylatbroligander, da molekylorbitaler og energinivåer av metallklyngebyggesteiner og organiske ligander er nesten uavhengige av hverandre i slike MOFer12,13.
Men når de møtte de sterkt korrelerte 2D MOFene med signifikant π-d konjugering, ble begrensningene til disse spektroskopiske metodene eksponert. En av disse begrensningene er at båndnivåene til de fleste nevnte 2D MOF-er ikke kan betraktes som en enkel kombinasjon av metallklynger og ligander, men snarere er en hybridisering av dem, mens de fleste spektroskopiske metoder bare gir gjennomsnittlig, kvalitativ informasjon om oksidasjonstilstandene14. Den andre begrensningen er at tolkningen av disse dataene alltid er basert på antagelsen om lokaliserte atomorbitaler. Derfor blir mellomtilstandene med metallligandhybridisering og delokaliserte elektroniske tilstander vanligvis oversett og beskrevet feil med bare disse spektroskopiske metodene15. Det er nødvendig å utvikle nye sonder for de elektroniske tilstandene til disse elektrokjemiske mellomproduktene av ikke bare 2D MOF, men også andre materialer med lignende konjugerte eller sterkt korrelerte elektroniske strukturer, slik som kovalente organiske rammer16, molekylære ledere og konjugerte polymerer17.
De vanligste og kraftigste verktøyene for å vurdere materialets elektroniske strukturer er elektronspinnresonans (ESR) og superledende kvanteinterferensenhet (SQUID) magnetiske følsomhetsmålinger18,19. Siden begge er avhengige av uparede elektroner i systemet, kan disse verktøyene gi tentativ informasjon om spinntettheter, spinnfordelinger og spinn-spinn-interaksjoner. ESR tilbyr sensitiv deteksjon av uparede elektroner, mens magnetisk følsomhetsmåling gir mer kvantitative signaler for øvre egenskaper20. Dessverre står begge teknikkene uunngåelig overfor store utfordringer når de brukes til å analysere de elektrokjemiske mellomproduktene. Dette skyldes at målprøver ikke er rene, men snarere en blanding av målmateriale, ledende additiv, bindemiddel og biprodukt fra elektrolytten, så de oppnådde dataene21,22 er summen av bidrag fra både materialet og urenhetene. I mellomtiden er de fleste mellomprodukter følsomme for miljøet, inkludert luft, vann, visse elektrolytter eller andre uforutsigbare forstyrrelser; Ekstra forsiktighet er nødvendig ved håndtering og måling av mellomprodukter. Prøving og feiling er normalt nødvendig når man arbeider med en ny kombinasjon av elektrodemateriale og elektrolytt.
Her presenterer vi et nytt paradigme, kalt elektrokjemisk magnetometri, for å analysere de elektroniske tilstandene eller spinntilstandene til 2D MOFs og lignende materialer ved hjelp av en rekke teknikker, ved hjelp av elektrokjemi og temperaturvariabel ex situ ESR-spektroskopi samt ex situ magnetiske følsomhetsmålinger20. For å demonstrere effektiviteten av denne tilnærmingen bruker vi Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; referert til som Cu-THQ), en representant2D MOF, som et eksempel. Vi forklarer valg av ledende tilsetningsstoffer og elektrolytter, fremstilling av elektroder og elektrokjemiske celler, samt detaljer om prøvehåndtering og måling, inkludert mulige problemer under måling. Ved å sammenligne med klassiske karakteriseringer som XRD og XAFS, kan elektrokjemisk magnetometri gi en omfattende forståelse av den elektrokjemiske mekanismen til de fleste MOFs. Denne tilnærmingen er i stand til å fange unike mellomtilstander og unngå feil tildeling av redokshendelser. Belysningen av energilagringsmekanismer ved hjelp av elektrokjemisk magnetometri kan også bidra til en bedre forståelse av struktur-funksjonsforholdene i MOFs, noe som fører til mer intelligente syntetiske strategier for MOFs og andre konjugerte materialer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Elektrode fabrikasjon
- Syntetisere Cu-THQ MOF
MERK: Cu-THQ MOF polykrystallinsk pulver ble syntetisert via en hydrotermisk metode etter tidligere publiserte prosedyrer 14,20,23.- Sett 60 mg tetrahydroksykinon i en 20 ml ampulle, tilsett deretter 10 ml avgasset vann. Oppløs 110 mg kobber (II) nitrattrihydrat i et separat hetteglass i ytterligere 10 ml avgasset vann. Tilsett 46 μL av den konkurrerende ligandetylendiaminen ved hjelp av en pipette.
MERK: For å avgasse det avioniserte vannet, strøm nitrogengass i 30 minutter før bruk. Hvis reaksjonsblandingen oppvarmes for lenge, kan det dannes en Cu-urenhet med en diffraksjonstopp som opptrer rundt 43 ° (Cu Kα). - Før kobberoppløsningen inn i ampullen som inneholder tetrahydroksykinon. Fargen på løsningen endres umiddelbart fra rød til marine. Frys, pump og tine24 den resulterende løsningen tre ganger for å fjerne oppløst oksygen ytterligere.
- Flamme forsegle ampullen ved hjelp av en lommelykt under vakuum. Varm oppløsningen til 60 °C i 4 timer.
- Etter reaksjonen, åpne ampullen forsiktig og fjern supernatanten. Vask bunnfallet med 30 ml romtemperert avionisert vann 3x og 30 ml varmt avionisert vann (80 °C) ved sentrifugering 3x ved 10 000 o / min i 5 minutter.
- Spred bunnfallet i aceton ved å riste, filtrer deretter og vask med aceton. Varm produktet under vakuum ved 353 K over natten for å fjerne det gjenværende løsningsmidlet i Cu-THQ MOF.
- Sett 60 mg tetrahydroksykinon i en 20 ml ampulle, tilsett deretter 10 ml avgasset vann. Oppløs 110 mg kobber (II) nitrattrihydrat i et separat hetteglass i ytterligere 10 ml avgasset vann. Tilsett 46 μL av den konkurrerende ligandetylendiaminen ved hjelp av en pipette.
- Klargjøring av CuTHQ-elektroder
MERK: For å skille mellom Cu-THQ MOF og elektroden, blir førstnevnte referert til som Cu-THQ, mens blandingen av Cu-THQ, karbon og bindemiddel refereres til som CuTHQ.- For å forberede Cu-THQ / CB / PVDF-elektroden, oppløs 10 mg poly (vinylidenfluorid) (PVDF) i 1,4 ml N-metyl-2-pyrrolidon (NMP). Bland 50 mg Cu-THQ MOF og 40 mg carbon black (CB) i oppløsningen ved kraftig omrøring over natten. Belegg den homogene oppslemmingen på en Al-disk med en diameter på 15 mm og en masse på ~9,7 mg.
- For å klargjøre Cu-THQ/Gr/SP/SA-elektroden, følg samme prosedyre som Cu-THQ/CB/PVDF-elektroden, men med en annen slurrysammensetning: Cu-THQ MOF (80 mg), natriumalginat (SA, 2 mg) og grafen/Super P (Gr/SP, 1:1,8 fortynning etter vekt, totalt 18 mg) i vann/isopropanol (1:1 fortynning i volum, totalt 1,2 ml).
- Tørk elektrodene under vakuum ved 353 K i 12 timer. Luft nitrogengassen etter tørking og mål massebelastningen.
2. Batterimontering og etterbehandling
MERK: På grunn av den luftfølsomme naturen til elektrokjemiske mellomprodukter, må batterimontering og etterbehandling utføres i et argonhanskerom med strenge luftfrie manerer.
- Montering av Li/CuTHQ myntceller
- Klipp flere stykker litiumskiver med en diameter på 15,5 mm og Celgard-separatorer med en diameter på 17 mm før du monterer batteriet.
- Sett sammen Li/CuTHQ-myntceller (CR2032) fra bunn til topp i følgende rekkefølge: negativt skall, avstandsstykke (høyde = 0,5 mm), litium, separator, CuTHQ-elektrode (fremstilt i trinn 1.2.1 eller 1.2.2), avstandsstykke, fjær og positivt skall (figur 1A).
- Før og etter tilsetning av separatoren, slipp totalt 0,04 ml elektrolytt (1,0 M LiBF4 i etylenkarbonat (EC) / dietylkarbonat (DEC) ved 1: 1 vekt%). Ikke bruk metallpinsett til å holde myntcellen etter at den er montert.
- Forbereder elektrokjemiske mellomprodukter
- Komprimer myntcellen med strammeskruen (ikke forseglet) med en hjemmelaget enhet (figur 1B) og koble enheten til målekablene i hanskerommet. Koble instrumentet (utenfor hanskerommet) til portene som tilsvarer myntcellen. Utføre syklisk voltammetri og galvanostatiske ladnings-/utladningsmålinger20 for å oppnå mellomprodukter ved forskjellige potensialer (figur 2).
- Etter elektrokjemisk sykling, demonter myntcellen forsiktig for å unngå kortslutning.
- Skyll den syklede CuTHQ-elektroden med 5 ml dimetylkarbonat (DMC) av batterikvalitet. Tørk elektroden naturlig i 30 minutter. Samle prøven fra Al-disken til Al-folie ved hjelp av en ren slikkepott.
- Overfør prøvepulveret til et ESR-rør eller SQUID-rør gjennom en hjemmelaget glasstrakt (figur 1C). Forsegl prøverøret tett med en hette og gjennomsiktig film. Alternativt kan du koble prøverøret til et gummirør og forsegle det med en ventil, etterfulgt av flammeforsegling av hodet på prøverøret under vakuum.
- Etter magnetiske målinger20, åpne prøverøret og dump prøven på Al-folie. Mål massen av prøven ved hjelp av en analytisk balanse med en oppløsning på 0,01 mg i luft. Beregn massen av Cu-THQ fra den totale massen av prøven.
MERK: Massen til den syklede Cu-THQ MOF er estimert til å være 50% eller 80% av totalmassen, avhengig av hvilken type elektroder som brukes; Dette estimatet tar ikke hensyn til innsatte Li-ioner og gjenværende elektrolytt.
Figur 1: Utstyret som brukes til ex situ magnetometrieksperimenter . (A) Et fotografi av en CR2032 myntcelle. (B) Den hjemmelagde enheten ble brukt til å evaluere den uforseglede myntcellen i hanskerommet. (C) Fotografier av ESR og blekksprut prøverør med og uten prøver inni. ESR-røret består av en 10 cm høyren kvartsspiss (målesnitt) og et 17 cm borosilikatglasshode. Det finnes to typer blekksprutrør. Rør A består av en 2 cm x 5 cm kvartsspiss med kvartsmembran i midtpunktet og et 10 cm borosilikatglasshode, og rør B er et plastrør (20 cm langt) med en plastmembran i midtpunktet. Alle prøverør har en ytre diameter på 5 mm. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
3. Registrering av ESR-spektra ved variable temperaturer
- Registrering av ESR-spektrene ved romtemperatur
- Når ESR-spektrometeret er klart, sett det forberedte prøverøret inn i mikrobølgehulen og sentrer prøven. Juster mikrobølgefasen, koblingen og frekvensen automatisk for å nå hulrommets resonanstilstand. Sjekk Q-dip i midten av skjermen for en symmetrisk form og maksimal dybde.
MERK: Hvis prøven inneholder for mye ledende karbon, for eksempel karbon svart, kan autotune-prosessen mislykkes eller resultere i en liten kvalitetsfaktor (Q-verdi) i hulrommet. Den typiske massen av prøven er 3 mg. - Velg de optimale parametrene, for eksempel: mikrobølgeovn: strøm; magnetfelt: feietid; midtfelt: feie bredde; modulasjon: frekvens, bredde; Kanal: amplitude, tidskonstant. Deretter feier du magnetfeltet og registrerer ESR-spekteret. De typiske verdiene for måleparametrene er vist i figur 3 og figur 4.
- Juster innsettingsmengden for Mn-merket til 800. Gjenta trinn 3.1.1 og 3.1.2 for å registrere et ESR-spektrum med Mn-markøren. Kalibrer magnetfeltet ved å bruke seks hyperfine linjer for Mn (II) -ionene.
- Når ESR-spektrometeret er klart, sett det forberedte prøverøret inn i mikrobølgehulen og sentrer prøven. Juster mikrobølgefasen, koblingen og frekvensen automatisk for å nå hulrommets resonanstilstand. Sjekk Q-dip i midten av skjermen for en symmetrisk form og maksimal dybde.
- Linjeformanalyse av Cu-THQ
- Importer ESR-datasettet til Python (versjon 3.9.7). Normaliser ESR-spekteret ved å dele intensiteten med prøvemassen, kvadratroten av mikrobølgeeffekten, modulasjonsbredden og amplituden.
- Tilpass det kalibrerte og normaliserte ESR-spekteret til den klargjorte Cu-THQ MOF til den aksialt symmetriske Lorentzian-funksjonen25:
Hvor N er en skalafaktor som inkluderer instrumentparametrene g llog H IIkonstanter, ( og ) er den parallelle (
vinkelrette) komponenten av Lander g-faktor og det tilsvarende resonansmagnetfeltet, Δ Hpp er topp-til-topp linjebredde, og 
Hrer en integrert variabel.
MERK: Python-kodene for Lorentzian-funksjonen er tilgjengelige i Supplementary Coding File 1 (som heter AxialLorentz). - Oppnå den anisotrope g-verdien og topp-til-topplinjebredden for de aksialt symmetriske Cu (II) -ionene.
- Monter det kalibrerte og normaliserte ESR-spekteret med Lorentzian-funksjonen for de radikale prøvene. Oppnå isotrop g-verdi og topp-til-topp linjebredde for radikalene.
Dette er navngitt som SymLorentz i Supplementary Coding File 1.
- Kvantifisering av den radikale konsentrasjonen
- Mal 3,45 mg 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-1-oksyl (TEMPOL) og 96,55 mg KBr sammen i en agatmørtel til en homogen blanding oppnås. Plasser henholdsvis 1 mg (0,2 μmol), 2 mg (0,4 μmol) og 4 mg (0,8 μmol) TEMPOL/KBr-blandinger i tre ESR-prøverør.
- Følg trinn 3.1.1 og 3.1.2 for å registrere ESR-spektrene for TEMPOL/KBr-standardene.
- Utfør en lineær baseline tilpasning mellom dobbel integrering av ESR-spektrene og antall spinn i TEMPOL/KBr-standardene. Bestem antall spinn i den syklede Cu-THQ ved å bruke den lineære grunnlinjen til TEMPOL/KBr-standardene26.
- Registrering av ESR-spektra ved lave temperaturer
MERK: Bruk flytende helium for å oppnå en kryogen temperatur. Det er nødvendig å bruke kryogene hansker når du arbeider med flytende helium.- Kontroller ESR-spekteret ved romtemperatur først ved å følge trinn 3.1.
- Evakuer det termiske skjoldet til et høyt vakuumnivå. Rens mikrobølgehulen ved hjelp av nitrogengass for å unngå kondens.
- Innfør flytende helium fra karet inn i kryostaten. Avkjøl prøven gradvis til laveste temperatur (rundt 10 K). Vent 30 minutter for å oppnå termisk likevekt.
- Registrer de temperaturavhengige ESR-spektrene under oppvarming. Bekreft at ESR-spekteret ikke lider av effektmetningseffekten ved lav temperatur, og forholdet mellom signalintensitet (topp til topphøyde) og kvadratroten av mikrobølgeeffekt forblir konstant i fravær av effektmetning.
MERK: Når strømmen er mettet, øker signalintensiteten langsommere enn kvadratroten av mikrobølgeeffekten. Prøvetakingstettheten kan gradvis reduseres etter hvert som temperaturen stiger.
vinkelrette) komponenten av Lander g-faktor og det tilsvarende resonansmagnetfeltet, Δ Hpp er topp-til-topp linjebredde, og 
Hrer en integrert variabel.
4. Magnetiske følsomhetsmålinger
- Fest prøverøret til bunnen av prøvestangen. Forsikre deg om at overflaten på prøvebeholderen er ren.
- Rens prøvekammeret og sett prøvebeholderen inn i blekkspruten. Påfør et magnetfelt og sentrer prøven i deteksjonsspolen. Fjern det eksterne magnetfeltet etter sentrering.
MERK: Hvis sentrifugeringskonsentrasjonen er for lav til å oppdage, bør du vurdere å øke magnetfeltet eller sentreringen etter avkjøling til 2 K. Den typiske prøvemassen for blekksprutmålinger er ca. 6 mg. - Avkjøl systemet til 20 K med en hastighet på 10 K/min. Pause kjølingen i 30 min, avkjøl deretter til 2 K i 1 time.
- Mål den magnetiske følsomheten til den syklede CuTHQ-elektroden under et magnetfelt på 1,000 Oe under oppvarming til 300 K; Dette kalles nullfeltkjølingsprosessen (ZFC). Deretter avkjøles til 2 K igjen og registrerer den magnetiske følsomheten i den feltkjølte (FC) prosessen.
- Gjenta trinn 4.1 til 4.4 med CuTHQ-elektroder syklet ved forskjellige reduksjonsgrader.
- Mål den magnetiske følsomheten til karbonmaterialene (Gr / SP) under de samme forholdene. Bruk dette resultatet til å kompensere for den magnetiske følsomheten til CuTHQ-elektrodene.
- Tilpass temperaturavhengigheten av magnetisk følsomhet til den modifiserte Curie-Weiss-loven:
Hvor χ m er den molare magnetiske følsomheten, Cmer den molare Curie-konstanten, θ er Weiss-temperaturen, og χ0er et temperaturuavhengig begrep.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Vårt tidligere arbeid inkluderte en detaljert diskusjon av ex situ ESR-spektroskopi og ex situ magnetiske følsomhetsmålinger for elektrokjemisk syklet CuTHQ20. Her presenterer vi de mest representative og detaljerte resultatene som kan oppnås ved å følge protokollen beskrevet i denne artikkelen.
Figur 2: Elektrokjemiske ytelser for Li /CuTHQ-batteriene. (A) De første utladnings-/ladningskurvene til Cu-THQ/CB/PVDF-elektroden (røde linjer) og Cu-THQ/Gr/SP/SA (blågrønne stiplede linjer) under en strømtetthet på 50 mA/g. Litiumioninnholdet (x) ble beregnet ut fra forholdet mellom partiell kapasitet og en teoretisk kapasitet på 130 mAh / g per elektron. (B) Differensialkapasitetskurvene (dQ / dV) til Cu-THQ / CB / PVDF-elektroden. (C) Det sykliske voltammogrammet for Cu-THQ / CB / PVDF-elektroden, som sykler med en skannehastighet på 0,1 mV / s i løpet av de tre første skanningene, vises. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Vi fant at karbon og bindemiddel ikke påvirker antall overførte elektroner, og at Li / CuTHQ-batteriet leverer en spesifikk kapasitet på 390 mAh / g i den første utladningsprosessen (figur 2A). Denne verdien er svært høy og tilsvarer en tre-elektronreduksjon (130 mAh / g for en en-elektronreduksjon). Den høye kapasiteten drar nytte av de variable valensene av Cu-ionene, den umettede π-elektronbindingen i THQ-liganden og π-d-konjugeringen av nettverket15. Differensialkapasitet (dQ / dV) analyse og syklisk voltammetri (CV) av CuTHQ / CB / PVDF elektroden er vist i henholdsvis figur 2B og figur 2C. Tre elektroniske tilstander, nemlig Cu (II)-relatert tilstand, π-d konjugert tilstand og den delokaliserte π-elektrontilstanden, ble foreslått for å ta hensyn til de tre redoks-toppene i dQ / dV- og CV-kurvene når potensialet varierte fra 4,0 V til 1,5 V.
De magnetiske egenskapene til redusert Cu-THQ MOF utføres på den elektrokjemisk syklede elektroden, som er en blanding av Cu-THQ MOF, ledende karbon og bindemiddel. For ESR-studiene bruker vi ESR silent CB for å forberede CuTHQ-elektroden. Når det gjelder magnetiske følsomhetsmålinger, erstatter vi CB med en Gr / SP-blanding, hvis magnetiske følsomhet er ubetydelig ved romtemperatur.
Figur 3: Ex situ ESR-spektra oppnådd under første utladning av Cu-THQ/CB/PVDF-elektroder . (A) Bildet viser de normaliserte ESR-spektrene for de tilsvarende punktene i B, med heltrukne linjer som representerer de best monterte linjene. De øverste innsatsene viser stykkevis passform av Cu (II) (venstre) og radikale (høyre) signaler for elektroden utladet til 1,9 V, mens bunninnsatsen presenterer toppdifferensierende og imiterende spektra av elektroden syklet til 1,5 V. Målebetingelsene var en mikrobølgeeffekt på 0,5 mW og modulasjonsbredde på 0,5 mT. (B) Bildet viser den foreslåtte elektrokjemiske mekanismen for Cu-THQ MOF. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Basert på ex situ ESR-spektrene har vi identifisert utviklingen av paramagnetiske arter ved å analysere g-verdien, topp-til-topplinjebredden og linjeformen under utslippsprosessen. Figur 3 viser representative ESR-spektra for Cu(II) og organiske radikale signaler. Den forberedte Cu-THQ MOF viste en bred ESR-linje med en topp-til-topp linjebredde på 37 mT, sentrert ved en Landé g-faktor på 2,11. Ved utladning til 2,35 V delte Cu(II)-signalet seg i to komponenter, vinkelrett 2,06 og parallell 2,25, på grunn av g-tensoranisotropien i et aksialt symmetrisk krystallfelt27. Videre utladning til 1,9 V resulterte i en ekstra Lorentzian-linje ved g = 2,0047 med en linjebredde på 0,66 mT, og kunne tilskrives det organiske radikalet generert ved delvis reduksjon av kinon til semikinon. Når Cu-THQ ble dypt redusert til 1,5 V, forsvant Cu (II) signalet, og bare det radikale signalet ble igjen, noe som indikerer at Cu (II) -ionene ble fullstendig redusert til Cu (I). Tilpasning av Lorentzian-funksjonen antydet at det radikale signalet inneholdt to bidrag: en smal linje og en litt bred linje med linjebredder på henholdsvis 0,73 og 2,98 mT.
Figur 4: Kvantitativ bestemmelse av spinnkonsentrasjonen for den fremstilte Cu-THQ og elektroden utladet til 1,5 V . (A) Bildet viser ESR-spektrene til prøvene og TEMPOL-standarden, med ESR-spektrene til begge prøvene oppskalert for å matche intensiteten til Mn-markørens signal med standardene. Målebetingelsene var en mikrobølgeeffekt på 0,5 mW, modulasjonsbredde på 0,5 mT og Mn-markør på 800. (B,C) Bildene er innzoomede visninger av A, og viser Cu(II) (B) og radikalt signal (C). (D) Dette bildet presenterer den lineære regresjonsanalysen av dobbeltintegralet og antall spinn for standardene. I henhold til tilpasningsresultatet ble antall spinn for den forberedte Cu-THQ bestemt til å være 1,08, mens det for 1,5 V-prøven var 0,017. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Kvantitative ESR-målinger ble utført for å bestemme spinnkonsentrasjonene til CuTHQ-elektrodene, som vist i figur 4. Rotasjonsintensiteten til fullstendig utladet tilstand (utladet til 1,5 V) ble estimert til å være 1,7 % per CuO4-enhet . Den samme metoden ble brukt til å analysere den forberedte Cu-THQ MOF og bekrefte valenstilstanden til Cu-ionene. Resultatene viste at 96% av Cu-ioner i den fremstilte Cu-THQ var paramagnetiske Cu (II), i samsvar med våre tidligere magnetiske følsomhetsfunn at 99% av Cu-stedene i den forberedte Cu-THQ var okkupert av Cu (II) -ionene20.
Figur 5: Temperaturavhengighet av ESR-spektra for de tilsvarende tilstandene i figur 3. (A,B) Bildene viser temperaturavhengigheten av Cu (II) linjer for den fremstilte Cu-THQ og elektroden utladet til henholdsvis 2,35 V i temperaturområdet fra ~ 10 K til 300 K, med modulasjonsfelt på 0,5 mT og 2,0 mT, henholdsvis. (C) Dette bildet illustrerer den Curie-lignende oppførselen til det lokaliserte radikale signalet for elektroden utladet til 1,9 V. Måleledningene var en mikrobølgeeffekt på 0,1 mW, modulasjonsbredde på 0,2 mT og amplitude på 100. (D) Dette bildet viser den temperaturuavhengige egenskapen til det ekstra π-elektronsignalet, med måleledninger av en mikrobølgeeffekt på 0,08 mW, modulasjonsbredde på 0,2 mT og amplitude på 50. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 5 viser de temperaturavhengige ESR-spektrene til de fremstilte Cu-THQ MOF- og CuTHQ-elektrodene som ble utladet ved 2,35 V, 1,9 V og 1,5 V. Denne informasjonen er avgjørende for å forstå de fysiske egenskapene til paramagnetiske spinn, for eksempel deres bakkespinntilstander (spinnovergang), magnetiske tilstander (Curie-spinn, Pauli-spinn eller superparamagnetiske spinn), utvekslings- og dipolare interaksjoner og krystallfeltsymmetri (strukturell faseovergang)28.
I den forberedte Cu-THQ MOF ble ESR-linjebredden til Cu (II) -signalet gradvis redusert etter hvert som temperaturen synker, mens g-verdien forblir konstant. Dette kan tilskrives den store antiferromagnetiske interaksjonen (Weiss-temperaturen er -18,1 K) i stedet for magnetisk rekkefølge. I tilfelle av 0, 65-elektron redusert prøve (utladning til 2, 35 V), forblir både linjebredden og g-verdien uendret på grunn av den lave spinndensiteten og den svake magnetiske interaksjonen. Temperaturavhengigheten av ESR-spektrene til elektroden utladet til 1, 9 V følger Curie-loven, noe som indikerer at de radikale spinnene er lokalisert. Denne egenskapen ble også observert på den smale linjen i elektroden utladet til 1, 5 V, noe som tyder på den ekstrinsiske defektnaturen til de organiske radikaler. I motsetning til den smale linjen oppdaget vi at spinnintensiteten til den brede linjen var uavhengig av temperaturen mellom 100 K og 300 K. Dette antyder at elektronspinnet er delokalisert / hopper i det konjugerte nettverket17,29.
Figur 6: ESR-spinnfølsomhet og magnetisk følsomhet for blekksprut. ESR-spinnfølsomheten og SQUID-magnetisk følsomhet for den fremstilte CuTHQ (A) og den 1,5 V reduserte CuTHQ (B). Det eksterne magnetfeltet til SQUID-målinger var 1000 Oe, og en diamagnetisk korreksjon på -8 x 10-5 emu / mol ble brukt på rådataene. De stiplede linjene i begge panelene representerer de beste passformene av en modifisert Curie-Wiess-lov. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 6A, B sammenligner temperaturavhengigheten av den normaliserte ESR-spinnfølsomheten (χ s T) og SQUID magnetisk følsomhet (χmT) for både som forberedt Cu-THQ og fullstendig utladet tilstand. En modifisert Curie-Weiss-lov (stiplet linje) ble brukt for å passe χm T versus T-plottet, noe som ga en Curie-konstant på 0,039 emu K / mol og en temperaturuavhengig paramagnetisk (TIP) term på 1,02 x 10-3 emu / mol. Den signifikante TIP-termen observert i χs T versus T-plottet kan hovedsakelig tilskrives den elektrokjemiske doping av π-d konjugert rammeverk med delokaliserte π elektroner. Spesielt demonstrerer grafitt, den mest brukte anoden i kommersielle Li-ion-batterier, også en ladningslagringsmekanisme assosiert med delokaliserte π elektroner30, noe som antyder at en slik mekanisme kan forekomme i 2D fullt π-d konjugerte MOFer.
Supplerende kodefil 1: Python-kode for Lorentzian-funksjonen. Klikk her for å laste ned denne filen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
For å produsere katoder er det nødvendig å blande det aktive materialet med ledende karbon for å oppnå lav polarisering under den elektrokjemiske prosessen. Karbonadditivet er det første kritiske punktet for ex situ magnetometri; hvis karbonet har radikale defekter, kan fremveksten av det elektrokjemisk induserte organiske radikalet ikke observeres i ESR-spekteret. Dette gjør det vanskelig å nøyaktig bestemme spinnkonsentrasjonen eller organisk radikalkonsentrasjon, siden disse to typer radikaler har lignende g-verdier, og deres ESR-linjer kan overlappe. I tillegg, hvis karbonet inneholder enda en liten mengde ferromagnetisk urenhet, kan dens magnetiske følsomhet dominere i høytemperaturområdet. Videre kan karbonadditiver absorbere mikrobølgeenergi i X-bånd31, noe som begrenser bruken av ex situ ESR-spektroskopi og introduserer en feil i den kvantitative bestemmelsen av radikalkonsentrasjonen. Med andre ord er den faktiske mikrobølgeeksponeringen til ESR-prøven lavere enn forventet.
Det andre kritiske punktet er relatert til blekksprutmagnetometri. Nesten alle ledende karboner utviser en Curie-hale i temperaturavhengigheten av magnetisk følsomhet, på grunn av de paramagnetiske urenhetene20. Derfor er det nødvendig å måle og trekke det diamagnetiske bidraget fra karbon og bindemidler fra rådataene. I forrige studie20 fant vi at en blanding av grafen og Super P i et masseforhold på 1: 1, 8 har ubetydelig følsomhet ved romtemperatur. Denne blandingen kan brukes som et karbonadditiv for å forbedre nøyaktigheten av magnetiske følsomhetsmålinger.
Det tredje kritiske punktet gjelder reproduserbarheten av elektrokjemisk oppførsel. På den ene siden, i ex situ målinger, samlet vi mange Li / CuTHQ myntceller for å produsere syklede prøver med forskjellige redokstilstander. Hvis myntceller utviser forskjellige utladningsprofiler, kan elektrondopingnivået være tvetydig. På den annen side, siden den syklede Cu-THQ er følsom for luft, kan deres ESR-spektra endres betydelig når de er forurenset. Derfor ble batterimontering, testing og etterbehandling utført på en begrenset luftfri måte og ved bruk av luftfrie løsemidler.
Videre er den termiske stabiliteten til mellomprodukter et annet kritisk punkt å vurdere32. I våre tilfeller reduserte glødeeffekten konsentrasjonen av defektradikaler under lavtemperatur ESR-målinger. Vi observerte at en glødningseffekt oppstod når prøven ble holdt under vakuum eller utsatt for en kjøle-/oppvarmingssyklus. Derfor presenterte vi bare lavtemperaturresultatene for elektroden utladet til 1,9 V.
Sammenlignet med andre spektroskopiske teknikker, som XPS, røntgenabsorpsjonsspektroskopi (XAS) og XRD, har ESR en fordel ved å identifisere små lokale defektradikaler og skille paramagnetiske arter. Videre tillater kombinasjon av ESR-spektroskopi og SQUID-magnetometri kvantitativ overvåking av utviklingen av spinnkonsentrasjonen av magnetiske sentre under elektrokjemisk syklus. Det aktive materialet eller dets reduserte/oksiderte produkter må imidlertid være magnetiske for effektive magnetiske målinger. Det er viktig å merke seg at ikke-Kramer-ioner, som S = 1: V (III) og Ni (II); S = 2: Cr(II), Mn(III), Fe(II) og Co(III) (med mindre i et svært symmetrisk krystallfelt), kan ikke detekteres av X-båndet ESR, på grunn av det store energigapet mellom singletgrunntilstanden og dubletteksitert tilstand33.
Kvasi 2D fullt π-d konjugerte MOF-er har en ultrahøy spesifikk kapasitet i forskjellige elektrokjemiske enheter og har blitt grundig studert ved hjelp av forskjellige spektroskopiske teknikker 7,8,9. Imidlertid er forståelsen av ladelagringsmekanismen i slike sterkt korrelerte systemer fortsatt ufullstendig. Elektrokjemisk magnetometri kan spille en uerstattelig rolle i å belyse de elektrokjemiske mekanismene til MOFs basert på paramagnetiske metallsentre og frie radikalligander. Spesielt gjennom ESR-spektroskopi og SQUID-magnetometri har vi avdekket en underliggende ladningslagringsmekanisme som involverer delokaliserte π elektroner og belyst den ekstra kapasiteten i den sterkt korrelerte 2D Cu-THQ MOF. Videre innsats bør gjøres for å utvikle en karbonfri og bindemiddelfri elektrode, slik som det ledende substratet dekket med et monolag MOF, for faststoffelektrokjemi. Dette ville være et stort skritt mot å oppnå ikke-trivielle magnetiske grunntilstander og fysiske egenskaper gjennom elektrokjemisk modifikasjon.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingen interessekonflikter å oppgi.
Acknowledgments
Denne studien ble støttet av en Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). Z. Zhang takker også Tatematsu Foundation og Toyota Riken-stipendet for økonomisk støtte.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methyl-2-pyrrolidone | FUJIFILM Wako Chemicals | 139-17611 | Super Dehydrated |
| 1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%) | Kishida | LBG-96533 | electrolyte |
| 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | FUJIFILM Wako Chemicals | 089-04191 | TEMPOL, for Spin Labeling |
| Ampule tube | Maruemu Corporation | 5-124-05 | 20mL |
| Carbon black, Super P Conductive | Alfa Aesar | H30253 | |
| Conductive Carbon Black | Mitsubishi Chemical | ||
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | FUJIFILM Wako Chemicals | 033-12502 | deleterious substances |
| Dimethyl Carbonate | FUJIFILM Wako Chemicals | 046-31935 | battery grade |
| Ethylenediamine | FUJIFILM Wako Chemicals | 053-00936 | deleterious substances |
| Graphene Nanoplatelets | Tokyo Chemical Industry | G0442 | 6-8nm(thick), 15µm(wide) |
| Poly(vinylidene fluoride) | Sigma Aldrich | 182702 | |
| Potassium Bromide | FUJIFILM Wako Chemicals | 165-17111 | for Infrared Spectrophotometry |
| Sodium Alginate | FUJIFILM Wako Chemicals | 199-09961 | 500-600 cP |
| SQUID Magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL 5 | |
| Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate | Tokyo Chemical Industry | T1090 | |
| X-Band ESR | JEOL | JES-F A200 |
References
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
- Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
- Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
- Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
- Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
- Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
- Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
- Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
- Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
- Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
- Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
- Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
- Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
- Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
- Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
- Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
- Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
- Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
- Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
- Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
- Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
- Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
- Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
- Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
- Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
- Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
- Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
- Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
- Noel, M., Santhanam, R.
- Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
- Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
- Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).
