Magnetometrisk karakterisering av mellomprodukter i faststoffelektrokjemi av redoks-aktive metallorganiske rammer

Summary

Ex situ magnetiske undersøkelser kan direkte gi bulk og lokal informasjon på en magnetisk elektrode for å avsløre ladningslagringsmekanismen trinn for trinn. Her er elektronspinnresonans (ESR) og magnetisk følsomhet demonstrert for å overvåke evalueringen av paramagnetiske arter og deres konsentrasjon i et redoksaktivt metallorganisk rammeverk (MOF).

Abstract

Elektrokjemisk energilagring har vært en mye diskutert anvendelse av redoksaktive metallorganiske rammer (MOF) de siste 5 årene. Selv om MOF-er viser fremragende ytelse når det gjelder gravimetrisk eller arealkapasitans og syklisk stabilitet, er deres elektrokjemiske mekanismer dessverre ikke godt forstått i de fleste tilfeller. Tradisjonelle spektroskopiske teknikker, som røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) og røntgenabsorpsjonsfinstruktur (XAFS), har bare gitt vag og kvalitativ informasjon om valensendringer av visse elementer, og mekanismene som foreslås basert på slik informasjon er ofte svært diskutable. I denne artikkelen rapporterer vi en rekke standardiserte metoder, inkludert fabrikasjon av elektrokjemiske celler i fast tilstand, elektrokjemiske målinger, demontering av celler, innsamling av MOF-elektrokjemiske mellomprodukter og fysiske målinger av mellomproduktene under beskyttelse av inerte gasser. Ved å bruke disse metodene for kvantitativt å avklare den elektroniske og spinntilstandsutviklingen innenfor et enkelt elektrokjemisk trinn av redoksaktive MOFer, kan man gi klar innsikt i naturen til elektrokjemiske energilagringsmekanismer, ikke bare for MOF, men også for alle andre materialer med sterkt korrelerte elektroniske strukturer.

Introduction

Siden begrepet metallorganisk rammeverk (MOF) ble introdusert på slutten av 1990-tallet, og spesielt på 2010-tallet, har de mest representative vitenskapelige konseptene om MOFs oppstått fra deres strukturelle porøsitet, inkludert gjesteinnkapsling, separasjon, katalytiske egenskaper og molekyl sensing 1,2,3,4 . I mellomtiden var forskere raske til å innse at det er viktig for MOFs å ha stimuli-responsive elektroniske egenskaper for å integrere dem i moderne smarte enheter. Denne ideen utløste gyting og blomstring av den ledende todimensjonale (2D) MOF-familien de siste 10 årene, og åpnet dermed porten for MOF-er til å spille nøkkelroller i elektronikk⁵ og, mer attraktivt, i elektrokjemiske energilagringsenheter⁶. Disse 2D MOF-ene har blitt innlemmet som aktive materialer i alkalimetallbatterier, vandige batterier, pseudokondensatorer og superkondensatorer ^7,8,9, og har vist enorm kapasitet og utmerket stabilitet. For å designe 2D MOF-er med bedre ytelse er det imidlertid avgjørende å forstå ladelagringsmekanismene deres i detalj. Derfor har denne artikkelen som mål å gi en omfattende forståelse av de elektrokjemiske mekanismene til MOF, som kan hjelpe til med den rasjonelle utformingen av bedre ytelse MOFs for energilagringsapplikasjoner.

I 2014 rapporterte vi først solid-state elektrokjemiske mekanismer av MOFs med redoks-aktive steder på både metallkationer og ligander^10,11. Disse mekanismene ble tolket ved hjelp av ulike in situ og ex situ spektroskopiske teknikker, som røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), røntgenabsorpsjonsfinstruktur (XAFS), røntgendiffraksjon (XRD) og solid-state kjernemagnetisk resonans (NMR). Siden da har dette forskningsparadigmet blitt en trend i studier av faststoffelektrokjemi av molekylærbaserte materialer¹². Disse metodene fungerer fint for å identifisere redokshendelsene til konvensjonelle MOFer med karboksylatbroligander, da molekylorbitaler og energinivåer av metallklyngebyggesteiner og organiske ligander er nesten uavhengige av hverandre i slike MOFer^12,13.

Men når de møtte de sterkt korrelerte 2D MOFene med signifikant π-d konjugering, ble begrensningene til disse spektroskopiske metodene eksponert. En av disse begrensningene er at båndnivåene til de fleste nevnte 2D MOF-er ikke kan betraktes som en enkel kombinasjon av metallklynger og ligander, men snarere er en hybridisering av dem, mens de fleste spektroskopiske metoder bare gir gjennomsnittlig, kvalitativ informasjon om oksidasjonstilstandene¹⁴. Den andre begrensningen er at tolkningen av disse dataene alltid er basert på antagelsen om lokaliserte atomorbitaler. Derfor blir mellomtilstandene med metallligandhybridisering og delokaliserte elektroniske tilstander vanligvis oversett og beskrevet feil med bare disse spektroskopiske metodene¹⁵. Det er nødvendig å utvikle nye sonder for de elektroniske tilstandene til disse elektrokjemiske mellomproduktene av ikke bare 2D MOF, men også andre materialer med lignende konjugerte eller sterkt korrelerte elektroniske strukturer, slik som kovalente organiske rammer¹⁶, molekylære ledere og konjugerte polymerer¹⁷.

De vanligste og kraftigste verktøyene for å vurdere materialets elektroniske strukturer er elektronspinnresonans (ESR) og superledende kvanteinterferensenhet (SQUID) magnetiske følsomhetsmålinger^18,19. Siden begge er avhengige av uparede elektroner i systemet, kan disse verktøyene gi tentativ informasjon om spinntettheter, spinnfordelinger og spinn-spinn-interaksjoner. ESR tilbyr sensitiv deteksjon av uparede elektroner, mens magnetisk følsomhetsmåling gir mer kvantitative signaler for øvre egenskaper²⁰. Dessverre står begge teknikkene uunngåelig overfor store utfordringer når de brukes til å analysere de elektrokjemiske mellomproduktene. Dette skyldes at målprøver ikke er rene, men snarere en blanding av målmateriale, ledende additiv, bindemiddel og biprodukt fra elektrolytten, så de oppnådde dataene^21,22 er summen av bidrag fra både materialet og urenhetene. I mellomtiden er de fleste mellomprodukter følsomme for miljøet, inkludert luft, vann, visse elektrolytter eller andre uforutsigbare forstyrrelser; Ekstra forsiktighet er nødvendig ved håndtering og måling av mellomprodukter. Prøving og feiling er normalt nødvendig når man arbeider med en ny kombinasjon av elektrodemateriale og elektrolytt.

Her presenterer vi et nytt paradigme, kalt elektrokjemisk magnetometri, for å analysere de elektroniske tilstandene eller spinntilstandene til 2D MOFs og lignende materialer ved hjelp av en rekke teknikker, ved hjelp av elektrokjemi og temperaturvariabel ex situ ESR-spektroskopi samt ex situ magnetiske følsomhetsmålinger²⁰. For å demonstrere effektiviteten av denne tilnærmingen bruker vi Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; referert til som Cu-THQ), en representant_2D MOF, som et eksempel. Vi forklarer valg av ledende tilsetningsstoffer og elektrolytter, fremstilling av elektroder og elektrokjemiske celler, samt detaljer om prøvehåndtering og måling, inkludert mulige problemer under måling. Ved å sammenligne med klassiske karakteriseringer som XRD og XAFS, kan elektrokjemisk magnetometri gi en omfattende forståelse av den elektrokjemiske mekanismen til de fleste MOFs. Denne tilnærmingen er i stand til å fange unike mellomtilstander og unngå feil tildeling av redokshendelser. Belysningen av energilagringsmekanismer ved hjelp av elektrokjemisk magnetometri kan også bidra til en bedre forståelse av struktur-funksjonsforholdene i MOFs, noe som fører til mer intelligente syntetiske strategier for MOFs og andre konjugerte materialer.

Protocol

1. Elektrode fabrikasjon Syntetisere Cu-THQ MOFMERK: Cu-THQ MOF polykrystallinsk pulver ble syntetisert via en hydrotermisk metode etter tidligere publiserte prosedyrer 14,20,23.Sett 60 mg tetrahydroksykinon i en 20 ml ampulle, tilsett deretter 10 ml avgasset vann. Oppløs 110 mg kobber (II) nitrattrihydrat i et separat hetteglass i ytterligere 10 ml avgasset vann. Tilsett 46 μL a…

Representative Results

Vårt tidligere arbeid inkluderte en detaljert diskusjon av ex situ ESR-spektroskopi og ex situ magnetiske følsomhetsmålinger for elektrokjemisk syklet CuTHQ20. Her presenterer vi de mest representative og detaljerte resultatene som kan oppnås ved å følge protokollen beskrevet i denne artikkelen. Fig…

Discussion

For å produsere katoder er det nødvendig å blande det aktive materialet med ledende karbon for å oppnå lav polarisering under den elektrokjemiske prosessen. Karbonadditivet er det første kritiske punktet for ex situ magnetometri; hvis karbonet har radikale defekter, kan fremveksten av det elektrokjemisk induserte organiske radikalet ikke observeres i ESR-spekteret. Dette gjør det vanskelig å nøyaktig bestemme spinnkonsentrasjonen eller organisk radikalkonsentrasjon, siden disse to typer radikaler har li…

Materials

1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200