Magnetometrisk karakterisering av intermediärer i fasta tillståndets elektrokemi av Redox-aktiva metallorganiska ramverk

Summary

Ex situ-magnetiska undersökningar kan direkt ge bulk- och lokal information på en magnetisk elektrod för att avslöja dess laddningslagringsmekanism steg för steg. Här demonstreras elektronspinnresonans (ESR) och magnetisk känslighet för att övervaka utvärderingen av paramagnetiska arter och deras koncentration i ett redoxaktivt metallorganiskt ramverk (MOF).

Abstract

Elektrokemisk energilagring har varit en allmänt diskuterad tillämpning av redoxaktiva metallorganiska ramverk (MOFs) under de senaste 5 åren. Även om MOFs visar enastående prestanda när det gäller gravimetrisk eller arealkapacitans och cyklisk stabilitet, är deras elektrokemiska mekanismer tyvärr inte väl förstådda i de flesta fall. Traditionella spektroskopiska tekniker, såsom röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) och röntgenabsorptionsfinstruktur (XAFS), har endast gett vag och kvalitativ information om valensförändringar hos vissa element, och de mekanismer som föreslås baserat på sådan information är ofta mycket diskutabla. I denna artikel rapporterar vi en serie standardiserade metoder, inklusive tillverkning av fasta elektrokemiska celler, elektrokemiska mätningar, demontering av celler, insamling av MOF-elektrokemiska mellanprodukter och fysiska mätningar av intermediärerna under skydd av inerta gaser. Genom att använda dessa metoder för att kvantitativt klargöra utvecklingen av elektroniska och spinntillstånd inom ett enda elektrokemiskt steg av redoxaktiva MOFs, kan man ge tydlig inblick i karaktären av elektrokemiska energilagringsmekanismer, inte bara för MOFs, utan också för alla andra material med starkt korrelerade elektroniska strukturer.

Introduction

Sedan termen metallorganiskt ramverk (MOF) introducerades i slutet av 1990-talet, och särskilt på 2010-talet, har de mest representativa vetenskapliga begreppen om MOFs uppstått från deras strukturella porositet, inklusive gästinkapsling, separation, katalytiska egenskaper och molekylavkänning 1,2,3,4 . Samtidigt insåg forskare snabbt att det är viktigt för MOFs att ha stimuli-responsiva elektroniska egenskaper för att integrera dem i moderna smarta enheter. Denna idé utlöste leken och blomningen av den ledande tvådimensionella (2D) MOF-familjen under de senaste 10 åren, vilket öppnade porten för MOFs att spela nyckelroller i elektronik⁵ och, mer attraktivt, i elektrokemiska energilagringsenheter⁶. Dessa 2D MOFs har införlivats som aktiva material i alkalimetallbatterier, vattenbatterier, pseudokondensatorer och superkondensatorer ^7,8,9 och har uppvisat enorm kapacitet samt utmärkt stabilitet. Men för att utforma 2D-MOFs med bättre prestanda är det viktigt att förstå deras laddningslagringsmekanismer i detalj. Därför syftar denna artikel till att ge en omfattande förståelse för de elektrokemiska mekanismerna för MOFs, vilket kan hjälpa till med rationell design av bättre prestanda MOFs för energilagringsapplikationer.

År 2014 rapporterade vi först de elektrokemiska mekanismerna i fast tillstånd för MOFs med redoxaktiva platser på både metallkatjoner och ligander^10,11. Dessa mekanismer tolkades med hjälp av olika in situ- och ex situ-spektroskopiska tekniker, såsom röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), röntgenabsorptionsfinstruktur (XAFS), röntgendiffraktion (XRD) och kärnmagnetisk resonans i fast tillstånd (NMR). Sedan dess har detta forskningsparadigm blivit en trend i studier av fasta tillståndets elektrokemi av molekylbaserade material¹². Dessa metoder fungerar bra för att identifiera redoxhändelserna för konventionella MOFs med karboxylatöverbryggande ligander, eftersom molekylorbitalerna och energinivåerna för metallklusterbyggstenar och organiska ligander är nästan oberoende av varandra i sådana MOFs^12,13.

Men när man påträffade de starkt korrelerade 2D MOFs med signifikant π-d konjugering, exponerades begränsningarna för dessa spektroskopiska metoder. En av dessa begränsningar är att bandnivåerna för de flesta ovan nämnda 2D MOFs inte kan betraktas som en enkel kombination av metallkluster och ligander, utan snarare är en hybridisering av dem, medan de flesta spektroskopiska metoder endast ger genomsnittlig, kvalitativ information om oxidationstillstånden¹⁴. Den andra begränsningen är att tolkningen av dessa data alltid baseras på antagandet om lokaliserade atomorbitaler. Därför förbises och beskrivs de mellanliggande tillstånden med metall-ligandhybridisering och delokaliserade elektroniska tillstånd vanligtvis felaktigt med endast dessa spektroskopiska metoder¹⁵. Det är nödvändigt att utveckla nya sonder för de elektroniska tillstånden hos dessa elektrokemiska intermediärer av inte bara 2D MOFs, utan även andra material med liknande konjugerade eller starkt korrelerade elektroniska strukturer, såsom kovalenta organiska ramverk¹⁶, molekylära ledare och konjugerade polymerer¹⁷.

De vanligaste och mest kraftfulla verktygen för att bedöma materialens elektroniska strukturer är elektronspinnresonans (ESR) och supraledande kvantinterferensanordning (SQUID) magnetiska känslighetsmätningar^18,19. Eftersom båda förlitar sig på oparade elektroner i systemet kan dessa verktyg ge preliminär information om spinndensiteter, spinnfördelningar och spin-spin-interaktioner. ESR erbjuder känslig detektion av oparade elektroner, medan magnetisk känslighetsmätning ger mer kvantitativa signaler för övre egenskaper²⁰. Tyvärr står båda teknikerna oundvikligen inför stora utmaningar när de används för att analysera de elektrokemiska mellanprodukterna. Detta beror på att målprover inte är rena, utan snarare en blandning av målmaterial, ledande tillsats, bindemedel och biprodukt från elektrolyten, så de erhållna data^21,22 är summan av bidrag från både materialet och föroreningarna. Under tiden är de flesta intermediärer känsliga för miljön, inklusive luft, vatten, vissa elektrolyter eller andra oförutsägbara störningar; Extra försiktighet är nödvändig vid hantering och mätning av mellanprodukter. Försök och fel är normalt nödvändigt när man hanterar en ny kombination av elektrodmaterial och elektrolyt.

Här presenterar vi ett nytt paradigm, kallat elektrokemisk magnetometri, för att analysera de elektroniska tillstånden eller spinntillstånden hos 2D MOFs och liknande material med hjälp av en serie tekniker, med hjälp av elektrokemi och temperaturvariabel ex situ ESR-spektroskopi samt ex situ magnetiska känslighetsmätningar²⁰. För att demonstrera effektiviteten av detta tillvägagångssätt använder vi Cu₃THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxibensokinon; kallad Cu-THQ), en representativ_2D MOF, som ett exempel. Vi förklarar valet av ledande tillsatser och elektrolyter, tillverkning av elektroder och elektrokemiska celler, samt detaljer om provhantering och mätning, inklusive möjliga problem under mätningen. Genom att jämföra med klassiska karakteriseringar som XRD och XAFS kan elektrokemisk magnetometri ge en omfattande förståelse för den elektrokemiska mekanismen hos de flesta MOFs. Den här metoden kan fånga unika mellanliggande tillstånd och undvika felaktig tilldelning av redoxhändelser. Klarläggandet av energilagringsmekanismer med hjälp av elektrokemisk magnetometri kan också bidra till en bättre förståelse av struktur-funktionsförhållandena i MOFs, vilket leder till mer intelligenta syntetiska strategier för MOFs och andra konjugerade material.

Protocol

1. Tillverkning av elektroder Syntetisera Cu-THQ MOFOBS: Cu-THQ MOF polykristallint pulver syntetiserades via en hydrotermisk metod enligt tidigare publicerade procedurer 14,20,23.Sätt 60 mg tetrahydroxikinon i en 20 ml ampull och tillsätt sedan 10 ml avgasat vatten. Lös 110 mg koppar (II) nitrattrihydrat i ytterligare 10 ml avgasat vatten i en separat injektionsflaska av glas. …

Representative Results

Vårt tidigare arbete inkluderade en detaljerad diskussion om ex situ ESR-spektroskopi och ex situ magnetiska känslighetsmätningar för elektrokemiskt cyklisk CuTHQ20. Här presenterar vi de mest representativa och detaljerade resultaten som kan erhållas enligt protokollet som beskrivs i detta dokument. <strong class="xfig…

Discussion

För att producera katoder är det nödvändigt att blanda det aktiva materialet med ledande kol för att uppnå en låg polarisering under den elektrokemiska processen. Koltillsatsen är den första kritiska punkten för ex situ-magnetometri ; om kolet har radikala defekter kan uppkomsten av den elektrokemiskt inducerade organiska radikalen inte observeras i ESR-spektrumet. Detta gör det svårt att exakt bestämma spinnkoncentrationen eller koncentrationen av organiska radikaler, eftersom dessa två typer av r…

Materials

1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200