Monometalik ve Bimetalik Erken Geçiş Metal Carbide ve Nitrür Nanopartiküller Ters Mikroemülsiyon aracılı sentezi
Summary
A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Abstract
Ters mikro-emülsiyon, mikro gözenekli silika kabuklarında monometalik veya bimetalik erken geçiş metali oksit nano-tanecikleri kapsüllemek için kullanılır. Silika kapsüllenmiş metal oksit nano-tanecikleri, silika-kapsüllenmiş erken geçiş metali karbür nanopartiküllerinin oluşması için 800 ° C'nin üzerindeki sıcaklıklarda, metan / hidrojen atmosferinde karbürize edilir. Ayrıca aşırı yüzey karbon birikmesini önler karbonlama işlemi sırasında, silika kabukları komşu karbür nanopartiküllerin sinterlenmesini engeller. Alternatif olarak, silika-kapsüllenmiş metal oksit nano-tanecikleri, silika-kapsüllenmiş erken geçiş metali nitrür nanopartiküllerinin oluşması için 800 ° C'nin üzerindeki sıcaklıklarda bir amonyak atmosferinde nitridized edilebilir. Ters mikro-emülsiyon parametreleri, silika kabukların kalınlığı ve kömürleşme / nitrürleme koşulları ayarlayarak geçiş metali karbid ya da nitrür nanopartiküller çeşitli boyutlarda, bileşimler, bir ayarlı olabilirnd kristal fazları. Karbonlama veya nitrürleme sonra silis kabuk daha sonra oda sıcaklığındaki sulu amonyum biflüorür çözeltisi veya 40-60 ° C'de 0.1 ila 0.5 M NaOH solüsyonu kullanılarak kaldırılır. Silika kabukları eritilmesi olsa da, yüksek yüzey alanlı destek, karbon isi gibi, desteklenen erken geçiş metali karbid ya da nitrür nano-tanecikleri elde etmek üzere, bu çözeltiler ilave edilebilir. Herhangi bir yüksek yüzey alanlı destek ilave edilir, daha sonra Nanotanecikler nanodispersiyonuna olarak depolanan veya nanopowder elde edilmesi için santrifüjlenmiştir edilebilir.
Introduction
Erken geçiş metal karbür (TMCS) düşük maliyetli, yüksek termal ve elektrokimyasal stabiliteyi yanı sıra benzersiz katalitik aktiviteleri sergileyen toprak bol malzemelerdir. Özellikle 1-3, tungsten karbür (WC) ve molibden karbür (Mo 2 C) olması nedeniyle bu olumlu özelliklerine platin grubu metaller (PGM). 4,5 onların katalitik benzerlikleri yoğun çalışılmıştır, TMCS gibi biyokütle dönüşüm, yakıt hücreleri gibi yenilenebilir enerji teknolojileri, gelişmekte pahalı PGM katalizörler yerine aday olarak tespit edilmiştir ve Elekrtolizerler. 6,7
Katalitik aktivitesini en üst düzeye çıkarmak için, ticari katalizörler hemen hemen her zaman, örneğin, karbon siyahı gibi ultrasmall nanopartiküller yüksek yüzey alanlı bir destek üzerinde dağılmış (çap <10 nm) olarak formüle edilir. 8 Ancak TMCS sentezi, 700 ° C'den daha yüksek bir sıcaklık gerektirir. Bu nanopartic geniş sinterlemeye nedenles (NPS), aşırı yüzey karbon birikim (kok) ve termal destek bozulması. Hem parçacık sinterleme ve destek bozulması kurşun malzeme yüzey alanları azalmış. Gösterilmiştir Aşırı yüzey safsızlık yerleştirme blok aktif metal sitesi, büyük ölçüde azaltabilir veya bazı durumlarda tamamen arasında TMCS. Bu şekilde 9,10 katalitik aktivitesini ortadan kaldırmak için, TMC reaktivitesi temel çalışması çoğunlukla dökme mikro veya ince filmler üzerinde gerçekleştirilen ince oldukça yüksek yüzey alanlı TMC nanomateryallerin ziyade yüzeyleri kontrol edilir.
Bir çok yöntem TMC NPs sentezlenmesi için geliştirilmiştir, fakat bu yöntemler katalitik açıdan aktif TMC NPs sentezlenmesi için uygun değildir. Geleneksel ıslak emprenye teknikleri, yüksek yüzey alanlı bir destek üzerinde emprenye metal tuz çözeltileri kullanılır. Isıtma, ıslak emprenye yöntemleri bozulmasını desteklemek için gelen yıkıcı karbürleme koşullarına katalizör desteği açığa çıkarabilir. Ayrıca, sinterleme cBir tek destek metalin düşük ağırlıkla% yüklemelerinde hafifletilebilir ve ıslak emprenye kullanarak desteklenmeyen TMC Nano tozlar sentezlemek için de mümkün değildir. Çeşitli yeni yöntem, bir karbon öncü ile bir metal ön-karıştırılması ve konvansiyonel olan ve olmayan ısıtma teknikleri uygulayarak. 11-18 Aşırı C sinterleme önlemek için kullanılır, ancak geniş bir yüzey, karbon, bu aşırı karbon verilerinin, katalitik uygulamalar için uygun değildir, bu malzemelerin çıkarılmasını içerir.
Nedeniyle bu sentetik zorluklara, TMCS geleneksel PGMler eş-katalizörler 11 olarak ele alınmıştır, katalizör 19-22 PGMler için destekler veya aktif PGM mono tabakaları için destekler. 23-25 Burada sunulan yöntem olmayan sinterlenmemiş hem sentez yeteneği sunar ve metal-ile-sonlanan TMC NPler gibi geçiş metali nitrür (TMN) ayarlanabilir boyutları, kristalin fazları ve metal bileşim ile NPler. 26 yöntemi de sunmaktadır ab sunduility TMC veya TMN nanodispersiyonların almak veya dolayısıyla termal destek bozulmasını azaltmaya, oda-sıcaklığında yüksek yüzey alanlı katalizör desteği TMC ve TMN NPs yatırmak. Bu yöntem, TMC ve TMN NPS, gelişmiş multımetalik TMC ve TMN NPS, ya da ince kontrollü partikül boyutları ve yüzeyleri gerektiren diğer uygulamalar geliştirilmesi bağımsız katalitik uygulamalar için bu nedenle uygundur. 26
Burada sunulan yöntem, TMC ve TMN NPs sentezlemek için üç adım protokolünü kullanır. Birinci aşamada, bir ters mikro-emülsiyon (RME) silis nanokürecikler kaplamak erken geçiş metali oksit (TMO) NP için kullanılır. Emülsiyon, ticari bir iyonik olmayan yüzey aktif kullanarak, bir polar-olmayan ortam içinde su damlacıklarının dağıtılmasıyla hazırlanır. Silika kapsüllü TMO NPler ardından karbonlama veya nitridizing ısıl işlemler ya da maruz kalır. Reaktif gazlar t yayılmaya izin verirken Burada, silis yüksek sıcaklıklarda parçacık sinterleme önlerTMO NPS ve TMC veya TMN NPS çevirebiliriz. Son aşamada, silika kabukları karbon siyahı gibi yüksek yüzey alanlı bir destek üzerine dağıtılmış olabilir TMC veya TMN nanodispersiyonların elde etmek asidik veya alkalin bir tedavi kullanarak çıkarılır.
Protocol
Representative Results
Discussion
Ayarlanabilir boyutları ve yapısı olmayan sinterlenmiş metal sona geçiş metali karbit ve nitrür nanopartiküllerin sentezi için bir prosedür burada sunulan yöntemde 26 kritik adımlar şunlardır:. Seyreltildi metal alkoksit öncüsünün içeren bir nem içermeyen RBF kullanılarak, alkali metal kaçınarak karbonlama veya bileşenler nitridizing ve amonyum bifluorür ile çalışırken uygun KKD kullanmadan önce uygun bir sızıntı kontrolü yapılması, aseton veya izopropanol aksine aşırı m…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
Materials
| n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
| tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
| tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
| tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
| ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| Methane | AirGas | ME R300 | |
| Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
| Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
| Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
References
- Oyama, S. T. . The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , (1996).
- Michalsky, R., Zhang, Y. -. J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
- Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
- Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
- Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
- Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900 (2011).
- Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
- Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
- Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
- Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
- Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
- Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646 (2013).
- Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple ‘urea glass’ route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
- Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513 (2013).
- Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184 (2012).
- Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
- Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
- Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
- Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
- Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
- Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
- Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
- Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
- Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
- Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
- Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
- Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
- Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).
