Summary
En let fremstillingsmetode for elektroder, der anvender bulkmaterialet Fe 4.5 Ni 4.5 S 8, er præsenteret. Denne metode tilvejebringer en alternativ teknik til konventionel elektrodfabrikation og beskriver forudsætninger for ukonventionelle elektrodematerialer, herunder en ligefrem elektrokatalytisk testmetode.
Abstract
Rockmaterialet pentlandit med sammensætningen Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 blev syntetiseret via højtemperatursyntese fra elementerne. Strukturen og sammensætningen af materialet blev karakteriseret ved pulverrøntgendiffraktion (PXRD), Mossbauer-spektroskopi (MB), scanningselektronmikroskopi (SEM), differentialscanningskalorimetri (DSC) og energidispersiv røntgenspektroskopi (EDX). To præparationsmetoder for pentlandit bulkelektroder er præsenteret. I den første tilgang kontaktes et stykke syntetisk pentlanditsten direkte via en wireferrule. Den anden fremgangsmåde anvender pentlanditpellets, presset af fintmalet pulver, som er immobiliseret i et Teflon-hus. Begge elektroder, mens de fremstilles ved hjælp af en additiv-fri metode, afslører høj holdbarhed under elektrokatalytiske omdannelser i sammenligning med almindelige drop-coating-metoder. Vi heri fremhæver den slående ydeevne af sådanne elektroder til at udføre hydRogen evolution reaktion (HER) og præsentere en standardiseret metode til at evaluere den elektrokatalytiske ydeevne ved elektrokemiske og gaskromatografiske metoder. Desuden rapporterer vi stabilitetsprøver via potentiostatiske metoder ved en overpotential på 0,6 V for at undersøge elektrodens begrænsninger af materialet under elektrolyse under industrielle relevante forhold.
Introduction
Opbevaring af fluktuerende vedvarende energikilder som solenergi og vindenergi har stor samfundsmæssig interesse som følge af den gradvise nedtoning af fossile brændsler og efterfølgende behov for alternative energikilder. I den henseende er hydrogen en lovende bæredygtig kandidat til en molekylær energilagringsløsning på grund af en ren forbrændingsproces. 1 Derudover kan hydrogen anvendes som brændstof eller som udgangsmateriale til mere komplekse brændstoffer, fx methanol. Den foretrukne måde for en let syntese af hydrogen ved anvendelse af carbonneutrale ressourcer er den elektrokemiske reduktion af vand ved hjælp af bæredygtige energier.
I øjeblikket er platin og dets legeringer kendt for at være de mest effektive elektrokatalysatorer til hydrogenudviklingsreaktionen (HER), der viser lav overpotentiale, en hurtig reaktionshastighed og operation ved høje strømtætheder. 2 På grund af sin høje pris og lave naturlige overflod, alTernative ikke-ædle metalkatalysatorer kræves. Blandt de store mængder alternative ikke-dyrebare overgangsmetalkatalysatorer har 3 især overgangsmetalldikalcogenider (MX2; M = Metal; X = S, Se) vist sig at besidde høj HER-aktivitet. 4 , 5 , 6 , 7 I denne forbindelse fremlagde vi for nylig Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 som en stærk holdbar og aktiv "rock" HER elektrokatalysator. Dette naturligt rigelige materiale er stabilt under sure betingelser og viser en høj iboende ledningsevne med en veldefineret katalytisk aktiv overflade. 8
Selvom mange materialer med høje HER-aktiviteter er blevet rapporteret, leds elektrodpræparatet ofte med flere problemer, f.eks. Reproducerbarhed og tilfredsstillende stabilitet (> 24 timer). AdditionallY, da den indre ledningsevne af overgangsmetallbaserede katalysatorer i bulk sædvanligvis er høj, kræver elektrodefremstilling nanostrukturerede katalysatorer for at muliggøre en effektiv elektronoverførsel. Disse katalysatorer omdannes derefter til et katalysatorblæk indeholdende bindemidler, såsom Nafion og katalysatoren. Derefter falder blækket på en inert elektrodeoverflade ( fx glasagtigt kulstof). Mens der er rimelig stabilt ved lave strømtætheder, observeres en øget kontaktmodstand og middelmådig adhæsion af katalysatoren på elektrodebæreren almindeligvis ved høje strømtætheder. 9 Derfor er behovet for mere tilstrækkelige fremstillingsmetoder og elektrodematerialer tydeligt.
Denne protokol præsenterer en ny forberedelsesprocedure for meget holdbare og omkostningseffektive elektroder ved anvendelse af bulkmaterialer. Forudsætningen for en sådan elektrode er en lavt materialebestandighed. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 fulFylder dette kriterium og kan opnås fra elementerne via en simpel højtemperatursyntese i forseglede silica-ampuller. Det opnåede materiale karakteriseres med hensyn til dets struktur, morfologi og sammensætning ved anvendelse af pulver-Xray-diffraktometri (PXRD), differentialscanningskalorimetri (DSC), scanningselektronmikroskopi (SEM) og energidispersiv Xray-spektroskopi (EDX). Det syntetiserede materiale behandles for at give to typer bulkelektroder, nemlig "rock" og "pellet" -elektroder. Udførelsen af begge elektrodetyper undersøges derefter ved anvendelse af standard elektrokemiske test og H2-kvantificering udført via gaskromatografi (GC). En sammenligning af udførelsen af begge typer elektroder i sammenligning med almindeligt anvendte dråbe-belægningsforsøg præsenteres.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Højtemperatur syntese af Fe 4,5 Ni 4,5 S 8
BEMÆRK: Den her beskrevne fremgangsmåde til syntese af Fe 4.5 Ni 4.5S8 er vedtaget fra litteraturen. 8 , 10 Den strenge anvendelse af de rapporterede opvarmningsramper er af stor betydning for at forhindre dannelse af fase urenheder og defekter af silica-ampullen.
- Bland jern (1,66 g, 29,8 mmol), nikkel (1,75 g, 29,8 mmol) og svovl (1,70 g, 53,1 mmol) grundigt i en mørtel og overfør blandingen til en silica-ampul (10 mm diameter).
- Evakuere ampullen natten over ved 10-2 mbar.
- Tæt ampullen og læg den i en rørformet ovn.
- Forøg temperaturen fra stuetemperatur (RT) til 700 ° C ved 5 ° C / min efterfulgt af et isotermisk trin i 3 timer.
- Forøg temperaturen til 1100 ° C inden for 30 minutter og kEep det isoterm i 10 timer.
- Afkølet prøven langsomt til RT ved at slukke for ovnen. Sprække ampullen for at samle det faste produkt. Sørg for at adskille Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 helt fra silicaglasfragmenter.
2. Fysisk karakterisering
- Monter et 10 mm x 5 mm x 3 mm stykke Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 sten på prøveholderen og sæt i SEM instrumentets vakuumkammer. Optag SEM-billederne ved 650x og 6.500X forstørrelse ved 20 kV. Anvend samtidig samme prøve til EDX-analyse ved 4,4 kV.
- Til opsamling af PXRD-data anbringes fint pulver af Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 og monteres på et amorft siliciumskive med siliciumfedt. Monter waferen på prøveholderen, og saml dataene i en kontinuerlig scanningsfunktion fra 10-50 ° ved en scanningshastighed på 0,03 ° pr. 5s ved brug af Cu-Kα-stråling (λ = 1,5418 Å). Til Mössbauer analyse anvendes finmalet pulver og placeres i en polyoxymethylen (POM) kop. Optag Mossbauer-spektre med nulfelt ved 25 ° C ved anvendelse af en 57 Co-strålingskilde i en Rh-matrix.
- Til DSC analyse placeres fintmalet pulver i en tareret a-Al2O3-smeltedigel. Udfør DSC-målinger i området fra RT til 1000 ° C, og registrer opvarmnings- og kølekurven med en hastighed på 10 ° C / min. Udfør eksperimentet under en strøm af nitrogen med høj renhed.
3. Fremstilling af 'Rock'-elektroder
- Lod en kobbertråd til en ledning.
- Klip Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 bulkmateriale i mindre stykker (ca. 5 mm x 5 mm x 5 mm).
- Placer det lille stykke Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 i hylsen på en måde, at ca. 2 mm materiale stikker ud af hylsteret.
- Mantle ferrule og kobbertråd med100 mm Teflon slange.
- Tæt elektrodens spids med to-komponent epoxidlim og tør elektroden natten over under omgivelsesforhold.
- Slip af spidsen, indtil den glansfulde overflade (metallisk finish) af Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 er udsat. Yderligere polering med fint kvalitet sandpapir (20, 14, 3 og 1 μm grit) for at opnå en glat overflade.
- Rengør overfladen med deioniseret vand og lad det tørre i luften.
4. Fremstilling af 'pellet'-elektroder
BEMÆRK: Specialbyggede Teflon-hylstre med messingstang blev brugt som kontakt til pelletselektroder (3 mm diameter).
- Slib 50 mg materiale for at opnå et fint pulver af Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 materialet.
- Fyld det fintmalet pulver i et komprimeringsværktøj (3 mm i diameter) og tryk materialet med en maksimal vægtkraft på 800 kg / cm 2 .
- Fjern pelLad fra formen bruge en afstandsholder.
- Påfør en to-komponent sølv-epoxidlim på messingstangen i hulrummet i Teflon-huset. Undgå forurening af spidsen af Teflon-huset.
- Placer pelleten i Teflon-huset. Den flade side af pelleten skal udstikke ~ 1 mm.
- Fjern forurening på Teflon-huset med et papirvæv.
- Kontrollér kontakten mellem messingskablet og Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 pellet med et voltmeter for at sikre korrekt ledningsevne.
- Efter 12 timers hærdning af tokomponentlimen ved 60 ° C afkøles elektroden til omgivelsestemperatur.
- Poler elektroden med sandpapir (20, 14, 3 og 1 μm gryn) for at opnå en skinnende flad flad overflade i Teflon-kassen.
- Rengør overfladen med deioniseret vand og lad det tørre under omgivelsesforhold.
5. Elektrokemisk test af elektroder
BEMÆRK: EksperimentetNts blev udført med en standard tre-elektrode opsætning ved anvendelse af Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 elektroden som arbejdselektrode, Ag / AgCl (sat KCI eller 3 M KCl opløsning) elektrode som referenceelektrode og Pt-wire eller Pt-gitter som modelektrode . En gastæt celle udstyret med en omrøringsstang blev fyldt med elektrolyten bestående af 0,5 MH2S04 for alle elektrokemiske eksperimenter. Elektrolytten blev ikke udvekslet under elektrokemisk test af en elektrode. Alle potentialer henvises til E RHE (RHE = reversibel hydrogenelektrode) i overensstemmelse med E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH med X = 0,177 V (mættet KCl) eller X = 0,210 V (3 M KCl), medmindre noteret Ellers.
- Indledende skridt
- Tilslut alle tre elektroder med potentiostatens ledninger.
- Tilsæt 25 ml elektrolyt (0,5 MH 2 SO 4 ) i den elektrokemiske celle og juster elektroenDes for at sikre, at elektroderne er helt nedsænket i opløsning. Herefter tændes potentiostaten.
- Tænd den magnetiske omrøring.
- Elektrokemisk rengøring af elektrodeoverfladen
- Udfør et cyklisk voltammetri (CV) eksperiment for at opnå et hurtigt overblik over de elektrokemiske processer, der kan observeres.
- Indstil potentialområdet fra 0,2 til -0,2 V med en scanningsrate på 100 mV / s (ikke-katalytisk potentielt område). Indstil også antallet af cyklusser til 20.
- Start cykliprocessen og vent indtil den sidste cyklus er færdig. Hvis mindst de sidste 3 til 4 opnåede cyklusser falder sammen, afsluttes elektrokemisk elektrodrensning. I tilfælde af divergens tilføjes flere cyklusser, indtil der opnås stabile kurver.
- Måling af den katalytiske ydelse - lineær sweep voltammetri
- Inden eksperimentet startes, bestemmer jeg R kompensationsværdien fEller den elektrokemiske opsætning.
- Vælg programmet for lineære sweep voltammetry (LSV) eksperimenter og indstil potentialområdet fra 0,2 til -0,6 V og scanningsraten til 5 mV / s, inklusive i R-faldet i eksperimentet. Start eksperimentet.
- Gentag de lineære fejeforsøg for at sikre reproducerbarhed. I tilfælde af ikke-reproducerbare resultater, startes fra trin 5.2.
- Stabilitetsmåling og kvantificering
- Udfør et kontrolleret potentielt coulometri-eksperiment (CPC).
- Indstil potentialet til -0,6 V med et eksperimentstid på mindst 20 timer (72.000 s).
- Indsamle samtidig gasprøver med en gastæt sprøjte fra hovedrummet i den forseglede celle gennem en septum i hver time i mindst 4 timer af forsøget. Injicér prøverne i et GC instrument til kvantificering og bestem mængden af hydrogen produceret ved hjælp af en kalibreringskurve optaget på dette instrument.
- Bestem i R kompensationen for at måle opløsningens modstand.
- Vælg et potentielt interval mellem 0,1 og 0 V i cyklisk voltammetri-eksperimentet og indstil scanningsraten til 10 mV s -1 . Brug drop-korrektionen i R. Indstil antallet af cykler for eksperimentet til 5.
- Gentag trin 5.4.1) til 5.4.2) for scanningshastigheder på 20, 30, 40, 50 og 60 mV s -1 .
- Fra de opnåede CV-kurver vælges den femte cyklus til yderligere fortolkning.
- Bestem opladningsstrømsdensitetsforskellene (Δj = j a j c ) og plot disse værdier som en funktion af scanningsraten. Den lineære hældning svarer til to gange af dobbeltlags kapacitansen C dl , som er proportional med det elektrokemiske overfladeareal (ECSA).
- ElEktrokemisk impedansspektroskopi (EIS)
- Optag elektrokemiske impedansspektre i frekvensområdet fra 50 kHz til 1 Hz ved det tilsvarende åbne kredsløbspotentiale og en overpotential på 0,3 V.
- Plot Nyquist-plottet fra de modtagne data for at bestemme ladningsoverførselsmodstanden.
BEMÆRK: Rør ikke elektrolytopløsningen under dette forsøg.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den vellykkede syntese af Fe 4,5 Ni 4,5 S 8, der besidder Pentlanditstrukturen, bekræftes ved hjælp af pulverrøntgendiffraktionsforsøg på grund af de fremtrædende (111), (311), (222), (331) og (511) refleksioner, der er til stede ( Figur 1a ). En ordentlig temperaturstyring under reaktionen er imidlertid nøglen til opnåelse af fase-rene materialer. Især er monosulfidfaste opløsninger (mss), en fælles urenhed af pentlanditmaterialer 11 , observeret, når blandingen opvarmes til 700 ° C ved en højere opvarmningshastighed (fx 20 ° C / min). Et eksempel på XRD-mønster af en sådan prøve er også afbildet ( figur 1a , rød). Tværtimod, hvis en passende opvarmningshastighed på 5 ° C / min påføres, kan udseendet af mss reduceres væsentligt, hvis det ikke engang elimineres ( figur 1a , sort). Mössbauer sPektroskopi ( figur 1b ) bekræfter pentlanditstrukturen af Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 prøven. Materialet afslører to forskellige jernbaner med isomere forskydninger på henholdsvis 0,13 (± 0,02) og 0,50 (± 0,02) mm / s såvel som quadrupol-koblinger på henholdsvis 0,12 (± 0,02) og 0,13 (± 0,02) ( figur 1b ). Denne observation er i god overensstemmelse med litteraturrapporter og strukturelle fund, der viser to forskellige jernsteder. 12 Differentialscanningskalorimetri (DSC) ( Figur 1c ) afslørede desuden to hovedfasetransitioner ved 612 ° C og 861 ° C, hvilket viste, at der ikke var uønskede faser ifølge litteraturrapporter. 13
Figur 1: XRD og MöSsbauer spektroskopi. ( A ) XRD mønstre af prøver fremstillet med opvarmningshastigheder på 5 ° C / min (sort) og 20 ° C / min (rød). Til reference vises et mønster af Pentlandite simuleret fra single crystal diffraction data (blå). Reflekser svarende til mss er markeret med #. ( B ) Mössbauer spektrum og (c) DSC-kurve af Fe 4,5 Ni 4,5S 8 . Dele af figuren blev gengivet fra en tidligere publikation i Nat Comm. 8 Klik venligst her for at se en større version af denne figur.
SEM-billeder af poleret Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 rock- og pelletelektroder er afbildet i figur 2a . Vi anvendte EDX analyse til at bestemme materialets elementære sammensætning på overfladen. EDXSpektrum er vist i figur 2b . Kulstofspidsen i spektret giver sig ud fra brugen af carbonpuder til montering af prøven på holderen. Fra EDX-kvantifikationen - vist i figur 2c - blev forholdet mellem jern og nikkel bestemt til at være 1,06: 1,00. Forudsat at summen af jern og nikkel er 9, er den faktiske sumformel Fe 4,64 Ni 4,36 S 8,11 . Afvigelsen fra den ideelle formel Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 ligger inden for fejlmarginen. Dette resultat er i overensstemmelse med observationen af en ren Pentlanditfase i XRD-mønsteret af prøven.
Figur 2: SEM- og EDX-analyse. SEM mikrografi af ( a ) 'rock' og ( b ) 'pellet'-elektroder. Skalestænger = 1 μm. ( C ) EDX spektrum og ( d ) sammensætningsanalyse af 'rock'-elektroden. Dele af figuren blev gengivet fra en tidligere publikation i Nat Comm. 8 Klik venligst her for at se en større version af denne figur.
Til elektrokemisk præstestestning mod HER, er først elektroderne fremstillet ved hjælp af et klippet stykke rock og en pellet presset fra fintmalet pulver. Nøgletrinene i 'rock'- og' pellet'-elektrodefremstillingen er vist i henholdsvis figur 3a og 3b. Standard testproceduren involverer først, polering og elektrokemisk vask af elektroderne. Derefter registreres lineære sweep voltammogrammer (LSV) efterfulgt af stabilitetsprøvning kombineret med produktkvantificering. Endelig den elektrokemiske surfaCe-området (ESCA) er anslået. I figur 3c er LSV'erne af begge typer 'elektroder vist. Fra LSV estimeres overpotentialet for HER at være -280 mV og -285 mV vs. RHE ved en strømtæthed på 10 mA / cm 2 for henholdsvis 'rock' og 'pellet'-elektroden. En eksfolieret dråbebelagt elektrode viste ingen forbedret elektrokatalytisk ydeevne. Derfor er præparatets indflydelse på præstationen mindre. Forsinkelse af dråbecoatingproceduren kan der observeres en lignende adfærd for elektrodernes langsigtede stabilitet ( figur 3d ), mens "pellet" viser en hurtigere aktiveringsadfærd som vi tidligere har rapporteret til "rock" Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elektroder. 8 Begge elektroder viser sammenlignelige strømtætheder efter aktiveringen er afsluttet. Men hvis en dråbebelagt elektrode udsættes for sammenligningLe elektrokemiske forhold, fører den høje mængde hydrogen, der produceres, til frigørelse af katalysatoren fra elektrodebæreren og således til inaktivering af systemet. Figur 3d (indsats) viser mængden af produceret hydrogen afhængigt af tiden for elektrolyse ved anvendelse af en "sten" -elektrode. Sammenligelige hydrogenmængder kan observeres for 'pellet'-elektroder. Fra hældningen af en lineær tilpasning af GC-kvantifikationen bestemmes en hydrogenproduktionshastighed på 2,14 mmol H 2 h -1 cm -2 , hvilket efter vores bedste viden kun slås af platin (11 mmol H 2 h -1 Cm -2 ) ved sammenlignelige anvendte potentialer. 14 Til bestemmelse af ECSA blev opladningsstrømsdensitetsforskellen afbildet som en funktion af scanningsraten. Den resulterende graf er vist i figur 3e . Fra skråningen er kun marginale forskelle i ECSA og dermed thEt antal aktive steder, som ligger godt i fejlmarginen ved sådanne målinger, kan observeres. Derfor tilbyder begge forberedelsestyper elektroder af tilsvarende ydeevne. I figur 3f er der vist et eksempel på Nyquist-plot fra EIS-data af en "sten" -elektrode. På samme måde afslører "pellet" -elektroderne den samme adfærd. Denne plot afslører en meget lav ladningsoverførselsresistens (R ct = 57,2 Ω) af Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 bulkelektroden, hvilket er i overensstemmelse med materialets høje indre ledningsevne.
Figur 3: Elektrodeforberedelse og elektrokemisk analyse. Klargøringstrin af 'rock' ( a ) og 'pellet' ( b ) typ Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elektroder. LineaR sweep voltammograms ( c ) ved 5 mV s -1 af en 'rock' (sort), en 'pellet' (rød) og en dråbecoated (blå) elektrode. ( D ) over 18 timer ved 0,6 V af "rock" (sort) og "pellet" -elektroder (rød). Inset viser hydrogenproduktionen i løbet af de første 4 timers elektrolyse ved hjælp af en "sten" -elektrode. Den blå linje angiver den lineære pasform af dataene. ( E ) Opladningsstrøm tæthedsforskelle som en funktion af scanningsraten for 'rock' (sort) og 'pellet'-elektroder (rød). Den lineære hældning repræsenterer det elektrokemiske overfladeareal (ECSA). F) Nyquist plot og ækvivalent kredsløb ved HER overpotential (η = 300 mV) af en 'rock'-elektrode. Dele af figuren blev gengivet fra en tidligere publikation i Nat Comm. 8 Klik venligst her for at se en større version af dennefigur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Syntesen af Fe 4,5 Ni 4,5S8 blev udført i en vakuumforseglet ampul for at forhindre oxidation af materialet under syntesen. Under syntesen er temperaturstyring nøglen til opnåelse af et rent produkt. Det første meget langvarige opvarmningstrin forhindrer overophedning af svovlet, hvilket kan forårsage revnedannelse af ampullen på grund af højt svovltryk. Endnu mere afgørende er forebyggelsen af fase urenheder som monosulfid faste opløsninger (mss) ved langsom opvarmning af prøven. Det efterfølgende glødningstrin ved 700 ° C sikrer ligevægten af systemet. Efterfølgende udglødning ved 1100 ° C fører endelig til dannelsen af en ren pentlanditfase, som er en høj temperaturfase af jernnitlsulfider. 13
Ved forberedelse af "rock" -elektroder er det vigtigt, at stykket "rock" stikker ud af hylsen ca. 2 mm for at kunne klippe nok materiale til obtaI en glat elektrodeoverflade (A = 0,135 cm 2 ) uden at udsætte ferruen. Epoxy lim bruges til at fiksere 'rock'en i hylsteret såvel som fiksering af Teflon-slangen, som forhindrer kontakt mellem elektrolytten og dele af elektroden bortset fra det aktive materiale. Ellers kan sidereaktioner finde sted, og reproducerbarheden hæmmes. Anvendelsen af epoxylimmen skal ske på en måde, der ikke indeholder bobler i limen. Disse bobler kan forårsage uønsket udsættelse for hylsteret eller materialet. Epoxy limen skal tørre i det mindste natten over for at være fuldt behandlet. I tilfælde af 'pellet'-elektroder tjener Teflon-huset en lignende rolle som tidligere nævnt for' rock'-elektroderne. Det Anvendt katalysator bør være et godt duktilt materiale med god ledningsevne. Ellers er materialet ikke kvalificeret til at blive presset, og i stedet skal ledende bindemiddelmateriale tilsættes for at tilvejebringe stabilitet og konduktivitet. Gabet dimensionerMellem sagen og pelleten skal være ubetydeligt lille. Det er således bedre at lave en pille, der er lidt større end Teflon-huset. Fjernelsen af overskydende sølv epoxidlim er også vigtig for at undgå sølvreaktionen under elektrokemiske målinger. Efter hærdning af den limede elektrode ved 60 ° C er det tilrådeligt at lade elektroden afkøle til stuetemperatur før yderligere forberedelse, eller det komprimerede materiale kan smuldre. For at opnå et veldefineret geometrisk overfladeareal (A = 0,071 cm 2 ) uden sprækker og indrykning, skal pelleten udstikke mindst 1 mm. Det skal poleres ned, indtil det er flush med sagen. Da pelleten kan være meget sprød, kan det være nyttigt at bruge teflonhuse med en vægstyrke på mindst 2 mm, så det giver tilstrækkelig støtte under formaling og polering. For at give en ensartet kvalitet og ensartethed af overfladen er det rimeligt at starte med den groveste og ende med den fineste slibemiddele.
Generelt skal der for bulkelektroder som beskrevet heri bemærkes, at et ledende katalysatormateriale er obligatorisk for at sikre en hurtig elektronoverførsel og forhindre resistivitetsbegrænsninger. En fremgangsmåde til implementering af ikke-ledende katalysatormaterialer i denne elektrodetype kunne opnås ved at immobilisere katalysatoren på et ledende substrat ( fx carbon black, grafit) og fremstilling af elektroder ud fra dette kompositpulver. Denne metode ville imidlertid udelukke muligheden for at forberede "rock" -elektroder. Et yderligere skridt for at opnå høj kvalitet og specielt mere industrielle relevante elektroder ved hjælp af en lignende fremgangsmåde til pelletselektroden presser materialet direkte på en strømkollektor ( fx Ni-mesh) og vil blive udforsket af os i fremtidigt arbejde.
Polering af elektroderne forud for testning af de elektrokatalytiske egenskaber er afgørende for at opnå reproducerbare resultater. ElecTrokemisk rengøring af elektroden ækvilibrer elektroden og fjerner eventuelle adsorberede urenheder fra elektrodeoverfladen. Flere LSV'er registreres for at sikre reproducerbarheden af dataene. I modsætning til almindeligt rapporterede stabilitetstest, som generelt udføres galvanostatisk ved relativt lave strømtætheder (overvejende 10 mA / cm 2 ) valgte vi at udføre en potentiostatisk stabilitetstest ved høje potentialer, hvilket fører til høje strømtætheder ( > 500 mA / cm2). Fordelen ved en sådan stresstest er at skubbe materialet til sine elektrokemiske og mekaniske grænser såvel som at tilvejebringe en mere realistisk elektrodestest. Til kvantificering er gasdensiteten af den elektrokemiske celle og sprøjten afgørende for at opnå konsistente resultater. Endvidere er en god kalibrering af GC obligatorisk. Omrøring under dette eksperiment tilvejebringer en grundig blanding af elektrolytten og fremmer desorption af hydrogenbobler fra elektrodens surface. Imidlertid skal omrøring afbrydes under ECSA-forsøg, da den korrekte opbygning af det elektrokemiske dobbeltlag er påkrævet. Fra ESCA kan der opnås konklusioner om afhængigheden af en materialaktivitet og dens aktive antal, som er proportional med ESCA. Derfor er ECSA-analyse et anvendeligt værktøj, der muliggør en sammenligning af ydeevnen af forskellige katalysatorer.
Sammenfattende syntetiserede vi Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 , et højt ledende overgangsmetalsulfid og fremstillede to typer bulkelektroder under anvendelse af dette materiale. Elektroderne blev testet mod hydrogen evolution reaktion under anvendelse af standard elektrokemiske metoder, såsom LSV, CPC og ECSA bestemmelse. Hydrogenudviklingshastigheden blev bestemt ved anvendelse af en GC og er blandt de højest observerede for ikke-ædle metalkatalysatorer ved lav overpotentiale. Udførelsen af begge typer elektroder svarer til, at 'pellet'-elektroden er lidt aheAnnonce i ydeevne og især elektrodeaktivering. Dette kan dog stamme fra et overvurderet overfladeareal i "rock" elektroder. Pelletselektroderne har især den fordel, at overfladearealet lettere og mere præcist kan bestemmes og reproduceres. Denne funktion gør 'pellet'-elektroder mere værdifulde til sammenlignelige undersøgelser, mens' rock'-elektroder er nemmere og billigere at forberede. Fremtidigt arbejde vil fokusere på udformningen af en opskaleret version af 'pellet'-elektroder.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Vi takker B. Konkena og W. Schuhmann for værdifulde videnskabelige drøftelser. Finansiel støtte fra Fonds of the Chemical Industry (Liebig-tilskud til U.-PA) og Deutsche Forschungsgemeinschaft (Emmy Noether tilskud til U.-PA, AP242 / 2-1).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iron, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 12310-500G-R | |
| Nickel, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 203904-25G | H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352 |
| Sulfur, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 13803-1KG-R | H: 315 |
| Silver Epoxy Glue EC 151 L | Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ | 161010-1 | - |
| Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest | Uhu, http://www.uhu.com | - | H: 315-319-317-411; P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313 |
| Sulfuric Acid >95% | VWR, https://ru.vwr.com | 231-639-5 | H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45 |
| PTFE Tube | - | - | Prepare 8 cm long peaces |
| Iron Sleeves | - | - | Connect to the copper wire |
| Copper Wire | - | - | - |
| Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0232-8 | Polish with a small amount of water |
| Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0266-6 | Polish with a small amount of water |
| Sand Paper 20 µm, SiC | - | - | - |
| Sand Paper 14 µm, SiC | - | - | - |
| Dremel Model 225 | Dremel, https://www.dremeleurope.com | 2615022565 | Use grinding pulley wheel for cutting |
| Hand Made Pellet Press | Hand Made | - | - |
| Stirring Plate | - | - | - |
| GAMRY Reference 600 | GAMRY Instruments, https://www.gamry.com | - | - |
| Gero Furnace 30-3,000 °C | http://www.carbolite-gero.de | - | - |
| Quartz glass ampule | Hand Made | - | - |
| Vacuum pump | - | - | - |
| Hydraulic press | - | - | - |
References
- May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286 (2015).
- Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848 (2015).
- Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
- Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878 (2011).
- Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
- Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553 (2013).
- Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
- Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269 (2016).
- Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
- Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
- Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
- Knop, O., Huang, C. -H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
- Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
- Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).
