Summary
En ansiktspreparasjonsmetode for elektroder som bruker bulkmaterialet Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 presenteres. Denne metoden gir en alternativ teknikk til konvensjonell elektrodfabrikasjon og beskriver forutsetninger for ukonvensjonelle elektrodematerialer, inkludert en enkel elektrokatalytisk testmetode.
Abstract
Rockmaterialet pentlanditt med sammensetningen Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 ble syntetisert ved høytemperatursyntese fra elementene. Strukturen og sammensetningen av materialet ble karakterisert via pulverrøntgendiffraksjon (PXRD), Mössbauer-spektroskopi (MB), skanningelektronmikroskopi (SEM), differensialskanningskalorimetri (DSC) og energidispersiv røntgenspektroskopi (EDX). To prepareringsmetoder for pentlanditt bulkelektroder presenteres. I den første tilnærmingen kontaktes et stykke syntetisk pentlanditt-stein direkte via en wireferrule. Den andre tilnærmingen benytter pentlandittpellets, presset fra fint malt pulver, som er immobilisert i et Teflon-hus. Begge elektrodene, mens de fremstilles ved hjelp av en additivfri metode, viser høy holdbarhet under elektrokatalytiske omdannelser i sammenligning med vanlige dråpebelegningsmetoder. Vi viser her den slående ytelsen til slike elektroder for å oppnå hydRogen evolusjonreaksjon (HER) og presenterer en standardisert metode for å evaluere den elektrokatalytiske ytelsen ved hjelp av elektrokjemiske og gaskromatografiske metoder. Videre rapporterer vi stabilitetstester via potensiostatiske metoder ved en overpotensial på 0,6 V for å undersøke materialets begrensninger av elektrodene under elektrolyse under industrielle relevante forhold.
Introduction
Lagring av varierende fornybare energikilder som solenergi og vindenergi har betydelig samfunnsinteresse på grunn av gradvis fading av fossile brensler og etterfølgende behov for alternative energikilder. I denne forbindelse er hydrogen en lovende bærekraftig kandidat for en molekylær energilagringsløsning på grunn av en ren forbrenningsprosess. 1 Videre kan hydrogen brukes som drivstoff eller som utgangsmateriale for mer komplekse brennstoffer, f.eks. Metanol. Den foretrukne måten for en enkel syntese av hydrogen ved bruk av karbonneutrale ressurser er den elektrokjemiske reduksjonen av vann ved hjelp av bærekraftige energier.
For tiden er platina og dets legeringer kjent for å være de mest effektive elektrokatalysatorer for hydrogenevolusjonsreaksjonen (HER) som viser lav overpotensial, en rask reaksjonshastighet og operasjon ved høye strømdensiteter. 2 På grunn av sin høye pris og lave naturlige overflod, alTernative ikke-edle metalkatalysatorer kreves. Blant den store mengden alternative ikke-verdifulle overgangsmetallkatalysatorer har 3 spesielt overgangsmetalldikalcogenider (MX2; M = Metall; X = S, Se) blitt vist å ha høy HER-aktivitet. 4 , 5 , 6 , 7 I denne sammenheng presenterte vi nylig Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 som en svært slitesterk og aktiv "rock" HER elektrokatalysator. Dette naturlig materiale er stabilt under sure forhold og viser en høy inneboende ledningsevne med en veldefinert katalytisk aktiv overflate. 8
Selv om mange materialer med høye HER-aktiviteter har blitt rapportert, blir elektrodpreparatet ofte ledsaget av flere problemer, f.eks. Reproduserbarhet og tilfredsstillende stabilitet (> 24 timer). AdditionallY, siden den indre ledningsevne av overgangsmetallbaserte katalysatorer i bulk vanligvis er høy, krever elektrodpreparasjon nanostrukturerte katalysatorer for å muliggjøre en effektiv elektronoverføring. Disse katalysatorene omdannes deretter til en katalysatorblekk som inneholder bindemidler som Nafion og katalysatoren. Etterpå er blekkdråperen belagt på en inert elektrodeoverflate ( f.eks. Glassaktig karbon). Mens det er rimelig stabilt ved lave strømtettheter, observeres en økt kontaktmotstand og middelmådig adhesjon av katalysatoren på elektrodbæreren generelt ved høy strømtettheter. 9 Derfor er behovet for mer tilstrekkelige fremstillingsmetoder og elektrodematerialer tydelig.
Denne protokollen presenterer en ny forberedelsesprosedyre for svært holdbare og kostnadseffektive elektroder ved bruk av bulkmaterialer. Forutsetningen for en slik elektrode er en lav materialbestandighet. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 fulFyller dette kriteriet og kan hentes fra elementene via en enkel høytemperatursyntese i forseglede silikap ampuler. Det oppnådde materialet karakteriseres med hensyn til dets struktur, morfologi og sammensetning ved hjelp av pulver-Xray-diffraktometri (PXRD), differensialskanningskalorimetri (DSC), skanningelektronmikroskopi (SEM) og energidispersiv Xray-spektroskopi (EDX). Det syntetiserte materialet behandles for å gi to typer bulkelektroder, nemlig "rock" og "pellet" -elektroder. Utførelsen av begge elektrodetyper undersøkes deretter ved bruk av standard elektrokjemiske tester og H2-kvantifisering utført via gaskromatografi (GC). En sammenligning av ytelsen til begge typer elektroder i sammenligning med vanlige dråpebelegningsforsøk presenteres.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Høy temperatur syntese av Fe 4,5 Ni 4,5 S 8
MERK: Den her beskrevne fremgangsmåte for syntesen av Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 er vedtatt fra litteraturen. 8 , 10 Den strenge anvendelsen av de rapporterte oppvarmningsramper er av stor betydning for å forhindre dannelse av fase urenheter og defekter av silikapolymeren.
- Bland jern (1,66 g, 29,8 mmol), nikkel (1,75 g, 29,8 mmol) og svovel (1,70 g, 53,1 mmol) grundig i en mørtel og overfør blandingen til en kiseldampampul (10 mm diameter).
- Evakuer ampullen natten over ved 10 -2 mbar.
- Tett ampullen og legg den i en rørformet ovn.
- Øk temperaturen fra romtemperatur (RT) til 700 ° C ved 5 ° C / min etterfulgt av et isotermisk trinn i 3 timer.
- Øk temperaturen til 1100 ° C innen 30 minutter og kEep det isoterm i 10 timer.
- Kjøle prøven langsomt til RT ved å slå av ovnen. Sprekk ampullen for å samle det faste produktet. Pass på å skille Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 helt fra silikaglassfragmenter.
2. Fysisk karakterisering
- Monter et 10 mm x 5 mm x 3 mm stykke Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 stein på prøveholderen og sett i vakuumkammeret til SEM instrumentet. Ta opp SEM-bildene ved 650X og 6.500X forstørrelse ved 20 kV. Samtidig bruk samme prøve for EDX analyse ved 4,4 kV.
- For oppsamling av PXRD-data, bruk fint malt pulver Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 og fest det på en amorf silisiumskive med silisiumfett. Monter waferen på prøveholderen og samle dataene i en kontinuerlig skanningsmodus fra 10-50 ° ved en skannehastighet på 0,03 ° per 5 s ved bruk av Cu-Kα-stråling (λ = 1,5418 Å). For Mössbauer analyse brukes finmalet pulver og plasseres i en polyoxymetylen (POM) kopp. Registrer null-felt Mossbauer spektra ved 25 ° C ved bruk av en 57 Co stråling kilde i en Rh-matrise.
- For DSC-analyse er finmalt pulver plassert i en tarert a-Al2O3-smeltedigel. Utfør DSC-målinger i området fra RT til 1000 ° C, og registrer oppvarmings- og kjølekurven med en hastighet på 10 ° C / min. Utfør forsøket under en strøm av nitrogen med høy renhet.
3. Fremstilling av "Rock" -elektroder
- Løs en kobbertråd til en ledning.
- Klipp Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 bulkmateriale i mindre stykker (ca. 5 mm x 5 mm x 5 mm).
- Plasser det lille stykket Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 i hylsen på en måte som ca. 2 mm materiale stikker ut av hylsen.
- Mantle hylse og kobbertråd med100 mm Teflon-rør.
- Tetning elektrodens spiss med to-komponent epoksidlim og tørk elektroden natten over under omgivelsesforhold.
- Slip av spissen til den glatte overflaten (metallfinish) av Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 er eksponert. Videre polerer med finkvalitets sandpapir (20, 14, 3 og 1 μm grit) for å oppnå en jevn overflate.
- Rengjør overflaten med deionisert vann og la det tørke i luften.
4. Fremstilling av "pellet" elektroder
MERK: Skreddersydde Teflon-hylster med messingstang ble brukt som kontakt for "pellet" -elektroder (3 mm diameter).
- Grind 50 mg materiale for å oppnå et fint pulver av Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 materialet.
- Fyll det fintmalte pulveret i et komprimeringsverktøy (3 mm i diameter) og trykk på materialet med en maksimal vektstyrke på 800 kg / cm 2 .
- Fjern pelenLa fra støpeformen bruke en avstandsholder.
- Påfør en to-komponent sølv-epoksid lim på messingstangen i hulrommet i Teflon-huset. Unngå forurensning av spissen av Teflon-huset.
- Plasser pelleten i Teflon-huset. Den platte siden av pelleten må stikker ut ~ 1 mm.
- Fjern forurensning på Teflon-huset med et papirvev.
- Kontroller kontakten mellom kobbertråd og Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 pellet med voltmeter for å sikre riktig ledningsevne.
- Etter 12 timers herding av tokomponentlimen ved 60 ° C, avkjøl elektroden til omgivelsestemperatur.
- Poler elektroden med sandpapir (20, 14, 3 og 1 μm grit) for å skaffe en skinnende flush flat overflate i Teflon-kabinettet.
- Rengjør overflaten med deionisert vann og la det tørke under omgivelsesforhold.
5. Elektrokjemisk testing av elektroder
MERK: eksperimentetNts ble oppnådd med en standard treelektrodeoppsett ved bruk av Fe 4.5 Ni 4.5 S 8- elektroden som arbeidselektrode, Ag / AgCl (satt KCl eller 3 M KCl løsning) elektrode som referanselektrode og Pt-ledning eller Pt-gitter som motelektrode . En gass-tett celle utstyrt med en omrøringsstang ble fylt med elektrolytten bestående av 0,5 MH2S04 for alle elektrokjemiske eksperimenter. Elektrolytten ble ikke utvekslet under den elektrokjemiske testingen av en elektrode. Alle potensialene refereres til E RHE (RHE = reversibel hydrogenelektrode) i henhold til E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH med X = 0,197 V (mettet KCl) eller X = 0,210 V (3 M KCl) noe annet.
- Foreløpige skritt
- Koble alle tre elektrodene med potensiostatens ledninger.
- Tilsett 25 ml elektrolytt (0,5 MH 2 SO 4 ) i den elektrokjemiske cellen og juster elektroenDes for å sikre at elektrodene er helt nedsenket i løsning. Deretter slås på potensiostaten.
- Slå på magnetomrøringen.
- Elektrokjemisk rengjøring av elektrodeoverflaten
- Utfør et syklisk voltammetri-eksperiment (CV) for å få rask oversikt over de elektrokjemiske prosessene som kan observeres.
- Sett potensialområdet fra 0,2 til -0,2 V med en skanningsrate på 100 mV / s (ikke-katalytisk potensialområde). Videre angi antall sykluser til 20.
- Start syklusprosessen og vent til siste syklus er ferdig. Hvis minst de siste 3 til 4 oppnådde syklusene sammenfaller, blir elektrokjemisk elektrodrensing fullført. I tilfelle divergens tilsettes flere sykluser til stabile kurver er oppnådd.
- Måling av katalytisk ytelse - lineær feie voltammetri
- Før du starter forsøket, bestemmer jeg R kompensasjonsverdien fEller det elektrokjemiske oppsettet.
- Velg programmet for lineære sveis voltammetri (LSV) eksperimenter og sett potensialområdet fra 0,2 til -0,6 V og skannehastigheten til 5 mV / s, inkludert i R-slippen i eksperimentet. Start eksperimentet.
- Gjenta de lineære feieforsøkene for å sikre reproduserbarhet. I tilfelle av ikke-reproducerbare resultater, start fra punkt 5.2.
- Stabilitetsmåling og kvantifisering
- Utfør et kontrollert potensielt coulometry-eksperiment (CPC).
- Sett potensialet til -0,6 V med en eksperimentstid på minst 20 timer (72 000 s).
- Samle samtidig gassprøver med en gasstett sprøyte fra hodeskallet i den forseglede cellen gjennom en skillevegg i hver time i minst 4 timer i forsøket. Injiser prøvene i et GC instrument for kvantifisering og bestem mengden hydrogen produsert ved hjelp av en kalibreringskurve registrert på dette instrumentet.
- Bestem i R kompensasjonen for å måle motstanden til løsningen.
- Velg et potensielt område mellom 0,1 og 0 V i det cykliske voltammetri-eksperimentet og sett skannehastigheten til 10 mV s -1 . Bruk drop-korreksjonen i R. Angi antall sykluser for eksperimentet til 5.
- Gjenta trinn 5.4.1) til 5.4.2) for skannehastigheter på 20, 30, 40, 50 og 60 mV s -1 .
- Fra de oppnådde CV-kurvene velges den femte syklusen for videre tolkning.
- Bestem differensene for ladestrømtettheten (Δj = j a j c ) og plott disse verdiene som en funksjon av skannehastigheten. Den lineære hellingen svarer til to ganger av dobbeltlags kapasitansen C dl , som er proporsjonal med det elektrokjemiske overflatearealet (ECSA).
- ElEktrokemisk impedansspektroskopi (EIS)
- Registrere elektrokjemiske impedansspekter i frekvensområdet fra 50 kHz til 1 Hz ved det tilsvarende åpne kretspotensialet og en overpotensial på 0,3 V.
- Plott Nyquist-plottet fra de mottatte dataene for å bestemme ladningsoverføringsmotstanden.
MERK: Ikke rør elektrolyttoppløsningen under dette eksperimentet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den vellykkede syntese av Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 som besitter Pentlandite-strukturen, er bekreftet ved hjelp av pulverrøntgendiffraksjonseksperimenter på grunn av de fremtredende (111), (311), (222), (331) og (511) refleksjonene som er tilstede ( Figur 1a ). En riktig temperaturkontroll under reaksjonen er imidlertid nøkkelen til å oppnå fase-rene materialer. Spesielt er monosulfid-faste løsninger (mss), en vanlig urenhet av pentlandittmaterialer 11 , observert når blandingen ble oppvarmet til 700 ° C ved en høyere oppvarmingshastighet (f.eks. 20 ° C / min). Et eksempel på XRD-mønster av en slik prøve er også avbildet ( figur 1a , rød). Tvert imot, hvis en passende oppvarmingshastighet på 5 ° C / min påføres, kan utseendet av mss bli betydelig redusert hvis det ikke engang elimineres ( figur 1a , svart). Mössbauer sPektroskopi ( figur 1b ) bekrefter pentlandittstrukturen til Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 prøven. Materialet avslører to forskjellige forskjellige jernsteder med isomere forskyvninger på henholdsvis 0,13 (± 0,02) og 0,50 (± 0,02) mm / s samt kvadrupolkoblinger på henholdsvis 0,12 (± 0,02) og 0,13 (± 0,02) ( figur 1b ). Denne observasjonen er i god avtale med litteraturrapporter og strukturfunn som viser to forskjellige jernsteder. 12 I tillegg viste differensialskanningskalorimetri (DSC) ( figur 1c ) to hovedfasetransisjoner ved 612 ° C og 861 ° C, hvilket viste fravær av uønskede faser i henhold til litteraturrapporter. 1. 3
Figur 1: XRD og MöSsbauer spektroskopi. ( A ) XRD mønstre av prøver fremstilt med oppvarmingshastigheter på 5 ° C / min (svart) og 20 ° C / min (rød). Til referanse vises et mønster av Pentlandite simulert fra single crystal diffraction data (blå). Refleksjoner som svarer til mss er merket med #. ( B ) Mössbauer-spektrum og (c) DSC-kurve av Fe 4,5 Ni 4,5S 8 . Deler av figuren ble reprodusert fra en tidligere publikasjon i Nat Comm. 8 Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
SEM-bilder av polert Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 rock- og pelletelektroder er avbildet i figur 2a . Vi ansatt EDX analyse for å bestemme elementets sammensetning av materialet på overflaten. EDXSpektrum er vist i figur 2b . Karbontoppen i spektret gir fra bruk av karbonputer for å montere prøven på holderen. Fra EDX-kvantifiseringen - vist i figur 2c - ble forholdet mellom jern og nikkel bestemt til å være 1,06: 1,00. Forutsatt at summen av jern og nikkel er 9, er den faktiske sumformelen Fe 4.64 Ni 4.36 S 8.11 . Avviket fra den ideelle formelen Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 ligger innenfor feilmarginen. Dette resultatet er i samsvar med observasjonen av en ren Pentlandittfase i XRD-mønsteret i prøven.
Figur 2: SEM- og EDX-analyse. SEM mikrografi av ( a ) 'rock' og ( b ) 'pellet'-elektroder. Skalestenger = 1 μm. ( C ) EDX-spektrum og ( d ) sammensetningsanalyse av "bergelektroden". Deler av figuren ble reprodusert fra en tidligere publikasjon i Nat Comm. 8 Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
For elektrokjemisk prestasjonstesting mot HER, først er elektrodene blitt fremstilt ved hjelp av et kuttstykke og en pellet presset fra henholdsvis fint malt pulver. Nøkkeltrinnene til "rock" og "pellet" -elektrodfremstillingen er vist i henholdsvis figurene 3a og 3b. Standardprøveprosedyren omfatter først, polering og elektrokjemisk vask av elektrodene. Deretter registreres lineære sveip voltammogrammer (LSV), etterfulgt av stabilitetstesting, kombinert med produktkvantifisering. Til slutt, den elektrokjemiske surfaCe-området (ESCA) er estimert. På figur 3c er LSV'ene av begge typer 'elektroder vist. Fra LSV er overpotensialet for HER estimert å være -280 mV og -285 mV vs. RHE ved en nåværende tetthet på 10 mA / cm 2 for henholdsvis 'rock' og 'pellet'-elektrode. En eksfoliert dråpebelagt elektrode viste ingen forbedret elektrokatalytisk ytelse. Derfor er innvirkningen av prepareringsmetoden på ytelsen liten. Forsinkelse av dråpebeleggingsprosedyren kan man observere en lignende oppførsel for elektrodens langsiktige stabilitet ( figur 3d ), mens "pellet" viser en raskere aktiveringsadferd som vi tidligere har rapportert for "rock" Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elektroder. 8 Begge elektrodene viser sammenlignbare strømtettheter etter at aktiveringen er ferdig. Men hvis en dråpebestemt elektrode er utsatt for sammenligningElektrokemiske forhold, fører den høye mengde hydrogen som produseres, til frigjøring av katalysatoren fra elektrodbæreren og dermed til inaktivering av systemet. Figur 3d (innsett) viser mengden hydrogen produsert avhengig av tiden for elektrolyse ved bruk av en "rock" -elektrode. Sammenligbare hydrogen mengder kan observeres for "pellet" elektroder. Fra skråningen av en lineær pasning av GC-kvantifiseringen bestemmes en hydrogenproduksjonshastighet på 2,14 mmol H 2 h -1 cm -2 , som etter vår beste kunnskap er slått av platina (11 mmol H 2 h -1 Cm -2 ) ved sammenlignbare anvendte potensialer. 14 For bestemmelse av ECSA ble ladestrømsdensitetsforskjellen plottet som en funksjon av skannehastigheten. Den resulterende grafen er vist i figur 3e . Fra skråningen er kun marginale forskjeller i ECSA og dermed thEt antall aktive steder, som er godt i feilmarginen til slike målinger, kan observeres. Derfor tilbyr begge preparattyper elektroder av tilsvarende ytelse. I figur 3f er det vist et eksempel på Nyquist-plott fra EIS-dataene til en "bergelektrode". På samme måte avslører pellet-elektrodene den samme oppførselen. Denne plottet avslører en meget lav ladningsoverføringsmotstand (R ct = 57,2 Ω) av Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 bulkelektroden, som er i samsvar med materialets høye indre konduktivitet.
Figur 3: Elektrodeforberedelse og elektrokjemisk analyse. Klargjøringstrinn i "rock" ( a ) og "pellet" ( b ) type Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elektroder. lineaR feie voltammogrammer ( c ) ved 5 mV s -1 av en "rock" (svart), en "pellet" (rød) og en dråpebelagt (blå) elektrode. ( D ) over 18 timer ved 0,6 V av "rock" (svart) og "pellet" -elektroder (rød). Inset viser hydrogenproduksjonen over de første 4 timers elektrolyse ved hjelp av en "rock" -elektrode. Den blå linjen indikerer den lineære passformen til dataene. ( E ) Ladingstrøm tetthetsforskjeller som en funksjon av skannehastigheten for "rock" (svart) og "pellet" -elektroder (rød). Den lineære hellingen representerer det elektrokjemiske overflatearealet (ECSA). F) Nyquist plot og tilsvarende krets ved HER overpotensial (η = 300 mV) av en "rock" -elektrode. Deler av figuren ble reprodusert fra en tidligere publikasjon i Nat Comm. 8 Vennligst klikk her for å se en større versjon av dettefigur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Syntesen av Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 ble utført i en vakuumforseglet ampulle for å forhindre oksidasjon av materialet under syntesen. Under syntesen er temperaturkontroll nøkkelen til å oppnå et rent produkt. Det første, veldig sakte oppvarmingsstrinnet forhindrer dermed overoppheting av svovelet, noe som kan føre til sprekkdannelse av ampullen på grunn av høyt svoveltrykk. Enda viktigere er forebygging av fase urenheter som monosulfidfaste løsninger (mss) ved langsom oppvarming av prøven. Det etterfølgende annealingstrinnet ved 700 ° C sikrer likevekt av systemet. Følgende fører annealing ved 1100 ° C til slutt dannelsen av en ren pentlandittfase, som er en høytemperaturfase av jernnikkel-sulfider. 1. 3
Ved forberedelse av "rock" -elektroder er det viktig at stykket "rock" stikker ut av hylsen ca. 2 mm for å kunne klippe nok materiale til obtaI en jevn elektrodeoverflate (A = 0,135 cm 2 ) uten å utsette hylsen. Epoksylim brukes til å fikse "rock" i hylsen, samt fikse Teflon-slangen, som forhindrer kontakt mellom elektrolytten og deler av elektroden bortsett fra det aktive materialet. Ellers kan bivirkninger forekomme og reproduserbarhet er hemmet. Påføringen av epoksylim bør gjøres på en måte at ingen bobler er innelukket i limen. Disse boblene kan forårsake uønsket eksponering av hylsen eller materialet. Epoksylimen skal tørke minst over natten for å være fullt bearbeidbar. I tilfelle av "pellet" -elektroder tjener Teflon-huset en lignende rolle som tidligere nevnt for "rockelektroder". De Brukt katalysator bør være et godt duktilt materiale med god ledningsevne. Ellers er materialet ikke kvalifisert til å bli presset, og i stedet må ledende bindemateriale tilsettes for å gi stabilitet og konduktivitet. SpaltsmåletMellom saken og pelleten må være ubetydelig liten. Det er derfor bedre å lage en pellet som er litt større enn Teflon-huset. Fjernelsen av overflødig sølv epoksid lim er også viktig for å unngå reaksjon av sølv under elektrokjemiske målinger. Etter herding av limet elektrode ved 60 ° C, er det tilrådelig å la elektroden avkjøles til romtemperatur før ytterligere preparering eller det komprimerte materialet kan smuldre. For å oppnå et veldefinert geometrisk overflateareal (A = 0,071 cm 2 ) uten sprengninger og innrykk, må pelleten kle seg ut minst 1 mm. Det må være polert ned til det er flush med saken. Siden pelleten kan være veldig sprø, kan det være nyttig å bruke Teflon-hus med en veggstyrke på minst 2 mm, så det gir tilstrekkelig støtte, mens du sliper og polerer. For å oppnå en jevn kvalitet og ensartethet av overflaten, er det rimelig å starte med den groveste og ende opp med de fineste slipemiddelenee.
Generelt for bulkelektroder som beskrevet heri, må det bemerkes at et ledende katalysatormateriale er obligatorisk for å sikre en rask elektronoverføring og forhindre resistivitetsbegrensninger. En fremgangsmåte for å implementere ikke-ledende katalysatormaterialer i denne elektrodetypen kan oppnås ved å immobilisere katalysatoren på et ledende substrat ( f.eks. Karbon svart, grafitt) og forberede elektroder utgående fra dette komposittpulver. Denne metoden vil imidlertid utelukke muligheten til å forberede "rock" -elektroder. Et ytterligere skritt for å oppnå høy kvalitet og spesielt mer industrielle relevante elektroder ved hjelp av en lignende tilnærming til "pellet" -elektroden, presser materialet direkte på en strømkollektor ( f.eks. Ni-mesh) og vil bli utforsket av oss i fremtidig arbeid.
Polering av elektrodene før testing av elektrokatalytiske egenskaper er avgjørende for å oppnå reproducerbare resultater. ElecTrokemisk rengjøring av elektroden balanserer elektroden og fjerner eventuelle adsorberte urenheter fra elektrodeoverflaten. Flere LSV'er er registrert for å sikre reproduksjonsevne av dataene. I motsetning til vanlig rapporterte stabilitetstester, som vanligvis utføres på galvanostatisk måte ved relativt lave strømtettheter (for det meste 10 mA / cm 2 ), valgte vi å utføre en potensiostatisk stabilitetstest ved høyt potensial, noe som fører til høye strømtætheter ( > 500 mA / cm 2 ). Fordelen med en slik stresstest er å presse materialet til sine elektrokjemiske og mekaniske grenser, samt å gi en mer realistisk elektrodestest. For kvantifisering er gassdensiteten til den elektrokjemiske cellen og sprøyten avgjørende for å oppnå konsistente resultater. Videre er en god kalibrering av GC obligatorisk. Omrøring i løpet av dette eksperimentet gir en grundig blanding av elektrolytten og fremmer desorption av hydrogenbobler fra elektrodens surface. Imidlertid må omrøring avbrytes under ECSA-eksperimenter, da det er nødvendig med riktig oppbygging av det elektrokjemiske dobbeltlaget. Fra ESCA kan det oppnås konklusjoner om avhengigheten av en materialaktivitet og dens aktive antall, som er proporsjonal med ESCA. Derfor er ECSA-analyse et ansiktsverktøy som muliggjør en sammenligning av ytelsen til forskjellige katalysatorer.
Sammendrag syntetiserte vi Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 , et meget ledende overgangsmetallsulfid og lagde to typer bulkelektroder ved hjelp av dette materialet. Elektrodene ble testet mot hydrogenevolusjonsreaksjon ved bruk av standard elektrokjemiske metoder som LSV, CPC og ECSA-bestemmelse. Hydrogenutviklingshastigheten ble bestemt ved bruk av en GC og er blant de høyest observerte for ikke-edle metalkatalysatorer ved lav overpotensial. Utførelsen av begge typer elektroder er lik med at pellet-elektroden er litt aheAnnonse i ytelse og spesielt elektrodeaktivering. Dette kan imidlertid stamme fra et overestimert overflateareal i "rock" -elektroder. Spesielt har "pellet" -elektrodene den fordelen at overflaten kan bli lettere og mer nøyaktig bestemt og reprodusert. Denne funksjonen gjør pelletselektroder mer verdifulle for sammenlignbare studier, mens "rockelektroder" er enklere og billigere å forberede. Fremtidig arbeid vil fokusere på utformingen av en oppskalert versjon av "pellet" -elektroder.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Vi takker B. Konkena og W. Schuhmann for verdifulle vitenskapelige diskusjoner. Finansiell støtte fra Fonds for kjemisk industri (Liebig til U.-PA) og Deutsche Forschungsgemeinschaft (Emmy Noether til U.-PA, AP242 / 2-1).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iron, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 12310-500G-R | |
| Nickel, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 203904-25G | H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352 |
| Sulfur, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 13803-1KG-R | H: 315 |
| Silver Epoxy Glue EC 151 L | Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ | 161010-1 | - |
| Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest | Uhu, http://www.uhu.com | - | H: 315-319-317-411; P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313 |
| Sulfuric Acid >95% | VWR, https://ru.vwr.com | 231-639-5 | H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45 |
| PTFE Tube | - | - | Prepare 8 cm long peaces |
| Iron Sleeves | - | - | Connect to the copper wire |
| Copper Wire | - | - | - |
| Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0232-8 | Polish with a small amount of water |
| Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0266-6 | Polish with a small amount of water |
| Sand Paper 20 µm, SiC | - | - | - |
| Sand Paper 14 µm, SiC | - | - | - |
| Dremel Model 225 | Dremel, https://www.dremeleurope.com | 2615022565 | Use grinding pulley wheel for cutting |
| Hand Made Pellet Press | Hand Made | - | - |
| Stirring Plate | - | - | - |
| GAMRY Reference 600 | GAMRY Instruments, https://www.gamry.com | - | - |
| Gero Furnace 30-3,000 °C | http://www.carbolite-gero.de | - | - |
| Quartz glass ampule | Hand Made | - | - |
| Vacuum pump | - | - | - |
| Hydraulic press | - | - | - |
References
- May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286 (2015).
- Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848 (2015).
- Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
- Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878 (2011).
- Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
- Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553 (2013).
- Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
- Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269 (2016).
- Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
- Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
- Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
- Knop, O., Huang, C. -H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
- Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
- Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).
