Summary
En enkel bearbetningsmetod för elektroder som använder massmaterialet Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 presenteras. Denna metod tillhandahåller en alternativ teknik för konventionell elektrodtillverkning och beskriver förutsättningar för okonventionella elektrodmaterial, innefattande en enkel elektrokatalytisk testmetod.
Abstract
Bergmaterialet pentlandit med kompositionen Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 syntetiserades genom högtemperatursyntes från elementen. Strukturen och sammansättningen av materialet karakteriserades via pulverröntgendiffraktion (PXRD), Mössbauer-spektroskopi (MB), avsökningselektronmikroskopi (SEM), differentialscanningskalorimetri (DSC) och energidispersiv röntgenspektroskopi (EDX). Två preparatmetoder för pentlandit bulkelektroder presenteras. I det första tillvägagångssättet kontaktas en bit syntetisk pentlanditsten direkt via en trådhylsa. Det andra tillvägagångssättet utnyttjar pentlanditpellets, pressat från finmalt pulver, som immobiliseras i ett Teflon-hölje. Båda elektroderna, samtidigt som de framställs genom en additivfri metod, avslöjar hög hållbarhet under elektrokatalytiska omvandlingar i jämförelse med vanliga droppbeläggningsmetoder. Här visar vi slående prestanda hos sådana elektroder för att åstadkomma hydRogen evolution reaktion (HER) och presentera en standardiserad metod för att utvärdera den elektrokatalytiska prestandan genom elektrokemiska och gaskromatografiska metoder. Vidare rapporterar vi stabilitetsprov via potentiostatiska metoder vid en överpotential på 0,6 V för att undersöka materialets begränsningar av elektroderna under elektrolys under industriella relevanta förhållanden.
Introduction
Lagring av fluktuerade förnyelsebara energikällor som solenergi och vindkraft har ett betydande samhällsintresse på grund av att fossila bränslen gradvis försvinner och efterföljande behov av alternativa energikällor. I detta avseende är väte en lovande hållbar kandidat för en lagringslösning för molekylär energi på grund av en ren förbränningsprocess. 1 Vidare kan väte användas som bränsle eller som utgångsmaterial för mer komplexa bränslen, t ex metanol. Det föredragna sättet för en enkel syntes av väte som använder kolneutrala resurser är den elektrokemiska reduktionen av vatten med användning av hållbara energier.
För närvarande är platina och dess legeringar kända för att vara de mest effektiva elektrokatalysatorerna för väteutvecklingsreaktionen (HER) som visar låg överpotential, en snabb reaktionshastighet och operation vid höga strömtätheter. 2 Men på grund av sitt höga pris och låga naturliga överflöd, alTernativa icke-ädelmetallkatalysatorer erfordras. Bland de stora alternativa icke-värdefulla övergångsmetallkatalysatorerna har 3 speciellt övergångsmetalldikalogenider (MX2; M = Metall; X = S, Se) visat sig ha hög HER-aktivitet. 4 , 5 , 6 , 7 I detta avseende presenterade vi nyligen Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 som en mycket hållbar och aktiv "rock" HER elektrokatalysator. Detta naturligt rikliga material är stabilt under sura betingelser och uppvisar en hög inneboende konduktivitet med en väldefinierad katalytisk aktiv yta. 8
Medan många material med höga HER-aktiviteter har rapporterats, åtföljs elektrodberedningen ofta med flera problem, t.ex. reproducerbarhet och tillfredsställande stabilitet (> 24 h). AdditionallY, eftersom den inre ledningsförmågan hos övergångsmetallbaserade katalysatorer i bulk vanligen är hög, kräver elektrodberedning nanostrukturerade katalysatorer för att möjliggöra en effektiv elektronöverföring. Dessa katalysatorer omvandlas sedan till en katalysatorfärg innehållande bindemedel såsom Nafion och katalysatorn. Därefter dras bläcket på en inert elektrodyta ( t.ex. glasigt kol). Medan det är relativt stabilt vid låga strömtätheter observeras en ökad kontaktmotstånd och mediokerad vidhäftning av katalysatorn på elektrodbäraren vanligen vid hög strömtäthet. 9 Därför är behovet av mer tillräckliga prepareringsmetoder och elektrodmaterial uppenbart.
Detta protokoll presenterar ett nytt förberedelsesförfarande för mycket hållbara och kostnadseffektiva elektroder med användning av bulkmaterial. Förutsättningen för en sådan elektrod är en lågt materialresistens. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 fulFyller detta kriterium och kan erhållas från elementen via en enkel högtemperatursyntes i förseglade kiseldioxidampuler. Det erhållna materialet karakteriseras med avseende på dess struktur, morfologi och komposition med användning av pulver-Xray-diffraktometri (PXRD), differentialscanningskalorimetri (DSC), avsökningselektronmikroskopi (SEM) och energidispersiv Xray-spektroskopi (EDX). Det syntetiserade materialet bearbetas för att ge två typer av bulkelektroder, nämligen "rock" och "pellet" -elektroder. Utförandet av båda elektrodtyperna undersöks sedan med användning av standard elektrokemiska tester och H2-kvantifiering utförd via gaskromatografi (GC). En jämförelse mellan utförandet av båda typerna av elektroder i jämförelse med vanligen använda droppbeläggningsexperiment presenteras.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Högtemperatursyntes av Fe 4,5 Ni 4,5 S 8
OBS: Den här beskrivna proceduren för syntesen av Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 antas från litteraturen. 8 , 10 Den strikta tillämpningen av de rapporterade uppvärmningsramperna är av stor betydelse för att förhindra bildning av fasföroreningar och defekter av kiseldioxidampullen.
- Blanda järn (1,66 g, 29,8 mmol), nickel (1,75 g, 29,8 mmol) och svavel (1,70 g, 53,1 mmol) noggrant i en mortel och överför blandningen till en kiseldioxidampull (10 mm diameter).
- Evakuera ampullen över natten vid 10 -2 mbar.
- Täta ampullen och placera den i en rörformig ugn.
- Öka temperaturen från rumstemperatur (RT) till 700 ° C vid 5 ° C / min följt av ett isotermiskt steg i 3 timmar.
- Öka temperaturen till 1100 ° C inom 30 minuter och kEep det isoterm i 10 timmar.
- Kyl provet långsamt till RT genom att stänga av ugnen. Sprick ampullen för att samla den fasta produkten. Se till att separera Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 helt från kiseldioxidglasfragment.
2. Fysisk karaktärisering
- Montera en 10 mm x 5 mm x 3 mm del Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 sten på provhållaren och placera i SEM-instrumentets vakuumkammare. Spela in SEM-bilderna vid 650X och 6.500X förstoring vid 20 kV. Samtidigt använd samma prov för EDX-analys vid 4,4 kV.
- För insamling av PXRD-data, applicera finmalt pulver av Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 och montera den på en amorf kiselplatta med kiselfett. Montera skivan på provhållaren och samla in data i ett kontinuerligt skanningsläge från 10-50 ° vid en skanningsfrekvens på 0,03 ° per 5 s med användning av Cu-Kα-strålning (A = 1,5418 Å). För Mössbauer analys används finmalt pulver och placeras i en polyoxymetylen (POM) kopp. Spela in nollfält Mössbauer-spektra vid 25 ° C med en 57- strålningskälla i en Rh-matris.
- För DSC-analys placeras finmalt pulver i en tärad a-Al2O3-smältkropp. Utför DSC-mätningar i intervallet från RT till 1000 ° C och registrera värme- och kylkurvan med en hastighet av 10 ° C / min. Utför experimentet under ett flöde av hög renhet kväve.
3. Framställning av "Rock" -elektroder
- Löd en koppartråd till en trådhake.
- Skär Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 bulkmaterial i mindre bitar (ca 5 mm x 5 mm x 5 mm).
- Placera det lilla stycket Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 i hylsan på ett sätt som ca. 2 mm material sticker ur hylsan.
- Mantel på hylsan och koppartråd med100 mm Teflon-slang.
- Tät elektrodens spets med tvåkomponent epoxidlim och torka elektroden över natten under omgivande förhållanden.
- Mala av spetsen tills den glansiga ytan (metallfinishen) av Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 exponeras. Vidare poleras med finkvalitetssandpapper (20, 14, 3 och 1 μm grit) för att erhålla en jämn yta.
- Rengör ytan med avjoniserat vatten och låt det torka i luften.
4. Framställning av "pellet" -elektroder
OBS! Specialbyggda Teflon-höljen med en mässingsstång användes som kontakt för pelletselektroder (3 mm diameter).
- Mala 50 mg material för att få ett fint pulver av Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 materialet.
- Fyll det finmalda pulvret i ett komprimeringsverktyg (3 mm i diameter) och tryck på materialet med en maxvikt på 800 kg / cm 2 .
- Ta bort pelLåt från formen använda en distanshållare.
- Applicera ett två-komponent silver-epoxidlim på mässingsstången i hålrummet i Teflon-höljet. Undvik eventuell förorening av spetsen av Teflon-höljet.
- Placera pelleten i Teflon-höljet. Den plana sidan av pelleten måste sticka ut ~ 1 mm.
- Ta bort eventuella föroreningar på Teflon-höljet med en pappersvävnad.
- Kontrollera kontakten mellan mässingstråden och Fe 4.5 Ni 4.5 S 8- pelleten med en voltmätare för att säkerställa korrekt ledningsförmåga.
- Efter 12 timmars härdning av tvåkomponentlimet vid 60 ° C, kyl elektroden ned till omgivande temperatur.
- Polera elektroden med sandpapper (20, 14, 3 och 1 μm grit) för att erhålla en blank blank yta i Teflon-höljet.
- Rengör ytan med avjoniserat vatten och låt det torka under omgivande förhållanden.
5. Elektrokemisk provning av elektroder
OBS: ExperimentetNts utfördes med en standard tre-elektrod setup med användning av Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elektroden som arbetselektrod, Ag / AgCl (mätt KCl eller 3 M KCl lösning) elektrod som referenselektrod och Pt-tråd eller Pt-galler som motelektrod . En gastät cell utrustad med en omröringsstång fylldes med elektrolyten bestående av 0,5 MH2S04 för alla elektrokemiska experiment. Elektrolyten utbytes inte under elektrokemisk testning av en elektrod. Alla potentialer hänvisas till E RHE (RHE = reversibel väteelektrod) enligt E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH med X = 0,197 V (mättad KCl) eller X = 0,210 V (3 M KCl), om inte noteras annat.
- Preliminära steg
- Anslut alla tre elektroderna med potentiostatens ledningar.
- Tillsätt 25 ml elektrolyt (0,5 MH 2 SO 4 ) i den elektrokemiska cellen och ställ in elektroenDes för att säkerställa att elektroderna helt nedsänktes i lösning. Därefter aktivera potentiostaten.
- Slå på magnetomrörningen.
- Elektrokemisk rengöring av elektrodytan
- Utför ett cykliskt voltammetri (CV) -experiment för att få snabb översikt över de elektrokemiska processer som kan observeras.
- Ställ in potentialområdet från 0,2 till -0,2 V med en skanningsgrad på 100 mV / s (icke-katalytiskt potentiellt område). Ange dessutom antalet cykler till 20.
- Starta cykelprocessen och vänta tills den sista cykeln är klar. Om minst de senaste 3 till 4 erhållna cyklerna sammanfaller, är elektrokemisk elektrodrengöring fullbordad. Vid divergens tillsätt flera cykler tills stabila kurvor erhålls.
- Mätning av katalytisk prestanda - linjär sopvolymmetri
- Innan experimentet startar bestämmer jag R-kompensationsvärdet fEller den elektrokemiska inställningen.
- Välj programmet för linjära sweep voltammetry (LSV) experiment och ställ in potentialområdet från 0,2 till -0,6 V och scanningshastigheten till 5 mV / s, inklusive i R-droppen i experimentet. Starta experimentet.
- Upprepa de linjära svepexperimenten för att säkerställa reproducerbarhet. I händelse av icke-reproducerbara resultat startar över från steg 5.2.
- Stabilitetsmätning och kvantifiering
- Utför ett kontrollerat potentiellt koulometri-experiment (CPC).
- Ställ in potentialen till -0,6 V med ett experimenttid på minst 20 h (72 000 s).
- Samla samtidigt gasprover med en gastät spruta från huvudytan i den förseglade cellen genom en septum för varje timme i minst 4 timmar av experimentet. Injicera proven i ett GC-instrument för kvantifiering och bestämma mängden väte som produceras med hjälp av en kalibreringskurva som spelats in på detta instrument.
- Bestäm i R-kompensationen för att mäta lösningens motstånd.
- Välj ett potentiellt intervall mellan 0,1 och 0 V i det cykliska voltammetry-experimentet och ställ in skanningsfrekvensen till 10 mV s -1 . Använd fallrättningskorrigeringen i R. Ange antal cykler för experimentet till 5.
- Upprepa steg 5.4.1) till 5.4.2) för skanningshastigheter på 20, 30, 40, 50 och 60 mV s -1 .
- Från de erhållna CV-kurvorna väljer du den femte cykeln för vidare tolkning.
- Bestäm laddningströmsdensitetsskillnaderna (Δj = j a j c ) och kartlägg dessa värden som en funktion av skanningsfrekvensen. Den linjära lutningen motsvarar två gånger av dubbelskiktets kapacitans C dl , som är proportionell mot den elektrokemiska ytan (ECSA).
- ElEktrokemisk impedansspektroskopi (EIS)
- Anteckna elektrokemiska impedansspektra i frekvensområdet från 50 kHz till 1 Hz vid motsvarande öppen kretspotential och en överpotential på 0,3 V.
- Plot Nyquist-plot från den mottagna data för att bestämma laddningsöverföringsmotståndet.
OBS: Rör inte elektrolytlösningen under detta experiment.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den framgångsrika syntesen av Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 som har Pentlanditstrukturen bekräftas genom pulverröntgendiffraktionsexperiment på grund av att de framträdande (111), (311), (222), (331) och (511) reflektionerna är närvarande ( Figur la ). En ordentlig temperaturkontroll under reaktionen är emellertid nyckeln till att erhålla fas-rena material. Speciellt har monosulfidfasta lösningar (mss), en vanlig förorenning av pentlanditmaterial 11 , observerats när blandningen upphettades till 700 ° C vid en högre uppvärmningshastighet (t.ex. 20 ° C / min). Ett exemplifierande XRD-mönster av ett sådant prov avbildas också ( Figur 1a , röd). Tvärtom, om en lämplig uppvärmningshastighet på 5 ° C / min tillämpas, kan utseendet av mss minskas avsevärt om det inte ens elimineras ( Figur 1a , svart). Mössbauer sPektroskopi ( Figur 1b ) bekräftar pentlanditstrukturen hos Fe 4,5 Ni 4,5 S 8- provet. Materialet avslöjar två distinkta olika järnplatser med isomera skift på 0,13 (± 0,02) och 0,50 (± 0,02) mm / s samt kvadrupolkopplingar av respektive 0,12 (± 0,02) respektive 0,13 (± 0,02) ( Figur 1b ). Denna observation är i god överensstämmelse med litteraturrapporter och strukturella fynd som visar två olika järnplatser. 12 Vidare avslöjade differentialscanningskalorimetri (DSC) ( Figur 1c ) två huvudfasövergångar vid 612 ° C och 861 ° C, vilket bevisar frånvaron av oönskade faser enligt litteraturrapporter. 13
Figur 1: XRD och MöSsbauer spektroskopi. (A) XRD-mönster av prover framställda med upphettningshastigheter av 5 ° C / min (svart) och 20 ° C / min (röd). Som referens visas ett mönster av Pentlandite som simuleras från enkelkristalldiffraktionsdata (blå). Reflektioner som motsvarar mss är markerade med #. ( B ) Mössbauer-spektrum och (c) DSC-kurva av Fe 4,5 Ni 4,5S 8 . Delar av figuren återges från en tidigare publikation i Nat Comm. 8 Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
SEM-bilder av polerad Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 rock- och pelletselektroder är avbildade i figur 2a . Vi anställde EDX-analys för att bestämma grundmaterialets grundmaterial på ytan. EDXSpektrum visas i figur 2b . Koltoppen i spektrumet ger från användningen av kolvkuddar för att montera provet på hållaren. Från EDX-kvantifieringen - visad i figur 2c - bestämdes förhållandet mellan järn och nickel till 1,06: 1,00. Om man antar att summan av järn och nickel är 9 är den faktiska summformeln Fe 4.64 Ni 4.36 S 8.11 . Avvikelsen från den ideala formeln Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 ligger inom felmarginalen. Detta resultat överensstämmer med observationen av en ren Pentlanditfas i XRD-mönstret i provet.
Figur 2: SEM- och EDX-analys. SEM-mikrografi av ( a ) "sten" och " b " pelletselektroder. Skalstänger = 1 μm. ( C ) EDX-spektrum och ( d ) sammansättningsanalys av "sten" -elektroden. Delar av figuren återges från en tidigare publikation i Nat Comm. 8 Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
För elektrokemisk prestandatestning mot HER har först elektroderna framställts med användning av ett klippt stycke rock och en pelletspressad från finmalt pulver. De viktigaste stegen i "rock" och "pellet" -elektrodberedningen visas i figurerna 3a respektive 3b. Standardprovningsproceduren innefattar först, polering och elektrokemisk tvättning av elektroderna. Därefter registreras linjära svep voltammogram (LSV), följt av stabilitetstestning, i kombination med produktkvantifiering. Slutligen den elektrokemiska surfenCe area (ESCA) uppskattas. I figur 3c visas LSV: erna för båda typerna av elektroder. Från LSV beräknas överpotentialen för HER-värdet vara -280 mV och -285 mV vs RHE vid en strömtäthet av 10 mA / cm 2 för "rock" respektive "pellet" -elektrod. En exfolierad droppbelagd elektrod visade inte någon förbättrad elektrokatalytisk prestanda. Därför är påverkan av förberedelsemetoden på prestanda mindre. Att försumma droppbeläggningsförfarandet kan observeras för elektrodens långsiktiga stabilitet ( Figur 3d ), medan "pellet" visar ett snabbare aktiveringsbeteende som vi tidigare rapporterat för "rock" Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elektroder. 8 Båda elektroderna visar jämförbara strömtätheter efter aktiveringen är klar. Om emellertid en droppbelagd elektrod exponeras för jämförelseElektrokemiska förhållanden, leder den höga mängden väte som produceras, till att katalysatorn avlägsnas från elektrodbäraren och därmed till inaktivering av systemet. Figur 3d (inset) visar mängden väte som produceras beroende på tiden för elektrolys genom att använda en "sten" -elektrod. Jämförbara vätemängder kan observeras för "pellet" -elektroder. Från höjden av en linjär passform av GC-kvantifieringen bestäms en väteproduktionshastighet av 2,14 mmol H 2 h -1 cm -2 , vilket enligt vår bästa kunskap är slagen av platina (11 mmol H 2 h -1 Cm -2 ) vid jämförbara applicerade potentialer. 14 För bestämning av ECSA, bestämdes laddningsströmdensitetsskillnaden som en funktion av skanningsgraden. Den resulterande grafen visas i figur 3e . Från lutningen är endast marginella skillnader i ECSA och därmed thE Antal aktiva platser, som ligger bra i felmarginalen för sådana mätningar, kan observeras. Därför erbjuder båda förberedelsetyperna elektroder med liknande prestanda. I figur 3f visas en exemplifierande Nyquist-plot från EIS-data för en "sten" -elektrod. På samma sätt avslöjar pelletselektroderna samma beteende. Denna plot avslöjar ett mycket låg laddningsöverföringsmotstånd (R ct = 57,2 Ω) av Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 bulkelektroden, vilket överensstämmer med materialets höga materialledningsförmåga.
Figur 3: Elektroderberedning och elektrokemisk analys. Beredningssteg för "rock" ( a ) och "pellet" ( b ) typ Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elektroder. LineaR sweep voltammograms ( c ) vid 5 mV s -1 av en "rock" (svart), en "pellet" (röd) och en droppbelagd (blå) elektrod. ( D ) över 18 h vid 0,6 V av "rock" (svart) och "pellet" -elektroder (röd). Inset visar väteproduktionen under de första 4 timmarna av elektrolys med hjälp av en "sten" -elektrod. Den blå linjen indikerar den linjära passningen av data. ( E ) Laddningströmsdensitetsskillnader som funktion av genomsökningsgraden för "rock" (svart) och "pellet" -elektroder (röd). Den linjära lutningen representerar den elektrokemiska ytan (ECSA). F) Nyquist plot och motsvarande krets vid HER överpotential (η = 300 mV) av en "rock" -elektrod. Delar av figuren återges från en tidigare publikation i Nat Comm. 8 Vänligen klicka här för att se en större version av dettafigur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Syntesen av Fe 4,5 Ni 4,5S 8 utfördes i en vakuumförsluten ampull för att förhindra oxidation av materialet under syntes. Under syntesen är temperaturkontrollen nyckeln till att erhålla en ren produkt. Det första mycket långsamma uppvärmningssteget förhindrar därvid överhettning av svavel, vilket kan orsaka sprickbildning av ampullen på grund av högt svaveltryck. Ännu mer avgörande är förebyggandet av fasföroreningar som monosulfidfasta lösningar (mss) genom långsam uppvärmning av provet. Det efterföljande glödgningssteget vid 700 ° C säkerställer jämvikten mellan systemet. Efterföljande glödgning vid 1100 ° C leder slutligen till bildandet av en ren pentlanditfas, vilken är en högtemperaturfas av järnnickelsulfider. 13
Vid beredning av "rock" -elektroder är det viktigt att stenen "sticker" ut ur hylsan ca. 2 mm för att kunna skära tillräckligt med material för att obtaI en slät elektrodyta (A = 0,135 cm 2 ) utan att utsätta hylsan. Epoxilim används för att fixera "rock" i hylsan samt fixera Teflon-slangen, vilket förhindrar kontakt mellan elektrolyten och delar av elektroden bortsett från det aktiva materialet. Annars kan sidoreaktioner ske och reproducerbarheten hämmas. Appliceringen av epoxilimet ska ske på ett sätt som ingen bubblor är inneslutna i limet. Dessa bubblor kan orsaka oönskade exponeringar av hylsan eller materialet. Epoxilimet ska torka åtminstone över natten för att vara fullt bearbetbart. Vid "pellet" -elektroder tjänar Teflon-höljet en liknande roll som tidigare nämnts för "rock" -elektroderna. De Användad katalysator bör vara ett väl duktilt material med god ledningsförmåga. Annars är materialet inte kvalificerat att pressas och i stället måste ledande bindemedelsmaterial tillsättas för att ge stabilitet och konduktivitet. Spalten dimensionerarMellan fallet och pelleten måste vara försumbar liten. Det är således bättre att förbereda en pellets som är något större än Teflon-höljet. Avlägsnandet av överskott av silverepoxidlim är också viktigt för att undvika reaktionen av silver under elektrokemiska mätningar. Efter härdning av den limmade elektroden vid 60 ° C är det lämpligt att låta elektroden svalna till rumstemperatur innan ytterligare beredning eller det komprimerade materialet kan smula. För att få en väldefinierad geometrisk yta (A = 0,071 cm 2 ) utan några sprickor och indragningar måste pelleten sticka ut minst 1 mm. Det måste poleras ner tills det är flush med fallet. Eftersom pelleten kan vara mycket spröd kan det vara till hjälp att använda Teflon-höljen med en väggstyrka på minst 2 mm, så det ger tillräckligt med stöd vid slipning och polering. För att ge en jämn kvalitet och jämnhet på ytan är det rimligt att börja med den grovaste och sluta med den finaste abrasive.
I allmänhet för bulkelektroder som beskrivits häri måste det noteras att ett ledande katalysatormaterial är obligatoriskt för att säkerställa en snabb elektronöverföring och förhindra resistivitetsbegränsningar. Ett tillvägagångssätt för att implementera icke-ledande katalysatormaterial i denna elektrodtyp skulle kunna åstadkommas genom att immobilisera katalysatorn på ett ledande substrat ( t.ex. kolsvart, grafit) och bereda elektroder utgående från detta kompositpulver. Denna metod skulle emellertid utesluta möjligheten att förbereda "rock" -elektroder. Ett ytterligare steg för att erhålla högkvalitativa och speciellt mer industriella relevanta elektroder med ett liknande tillvägagångssätt för pelletselektroden pressar materialet direkt på en strömkollektor (t ex Ni-mesh) och kommer att undersökas av oss i framtida arbete.
Polering av elektroderna före testning av de elektrokatalytiska egenskaperna är avgörande för att få reproducerbara resultat. ElecTrokemisk rengöring av elektroden jämnar elektroden och avlägsnar eventuella adsorberade föroreningar från elektrodytan. Flera LSV: er registreras för att säkerställa reproducerbarheten av data. I motsats till vanligen rapporterade stabilitetstest, vilka generellt åstadkommes på galvanostatiskt sätt vid relativt låga strömtätheter (mestadels 10 mA / cm 2 ) valde vi att utföra ett potentiostatiskt stabilitetstest vid hög potential, vilket leder till höga strömtätheter ( > 500 mA / cm2). Fördelen med ett sådant stresstest är att pressa materialet till dess elektrokemiska och mekaniska gränser samt att ge ett mer realistiskt elektrodprov. För kvantifiering är gasdensiteten hos den elektrokemiska cellen och sprutan avgörande för att få konsekventa resultat. Dessutom är en god kalibrering av GC obligatorisk. Omröring under detta experiment ger en grundlig blandning av elektrolyten och främjar desorption av vätebubblor från elektrodens surface. Emellertid måste omrörningen stängas av under ECSA-experiment, eftersom den korrekta uppbyggnaden av det elektrokemiska dubbla skiktet krävs. Från ESCA kan slutsatser om beroendet av en materialaktivitet och dess aktiva tomtantal, som är proportionell mot ESCA, erhållas. Därför är ECSA-analys ett ansiktsverktyg som möjliggör en jämförelse av prestanda hos olika katalysatorer.
Sammanfattningsvis syntetiserade vi Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 , en högledande övergångsmetallsulfid och framställde två typer av bulkelektroder med användning av detta material. Elektroderna testades mot väteutvecklingsreaktion med användning av standard elektrokemiska metoder, såsom LSV, CPC och ECSA-bestämning. Väteutvecklingshastigheten bestämdes med användning av en GC och är bland de högsta observerade för icke-ädelmetallkatalysatorer vid låg överpotential. Utförandet av båda typerna av elektroder är lika med att pelletselektroden är något aheAnnons i prestanda och speciellt elektrodaktivering. Detta kan dock bero på en överskattad yta i "rock" -elektroderna. I synnerhet har pelletselektroderna fördelen att ytan kan lättare och exakt bestämmas och reproduceras. Denna funktion gör pelletselektroder mer värdefulla för jämförbara studier, medan "rock" -elektroder är enklare och billigare att förbereda. Framtida arbete kommer att fokusera på utformningen av en uppskalad version av pelletselektroder.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att avslöja.
Acknowledgments
Vi tackar B. Konkena och W. Schuhmann för värdefulla vetenskapliga diskussioner. Finansiellt stöd från kemikalieindustrins fonder (Liebig-bidrag till U.-PA) och Deutsche Forschungsgemeinschaft (Emmy Noether-bidrag till U.-PA, AP242 / 2-1).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iron, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 12310-500G-R | |
| Nickel, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 203904-25G | H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352 |
| Sulfur, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 13803-1KG-R | H: 315 |
| Silver Epoxy Glue EC 151 L | Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ | 161010-1 | - |
| Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest | Uhu, http://www.uhu.com | - | H: 315-319-317-411; P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313 |
| Sulfuric Acid >95% | VWR, https://ru.vwr.com | 231-639-5 | H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45 |
| PTFE Tube | - | - | Prepare 8 cm long peaces |
| Iron Sleeves | - | - | Connect to the copper wire |
| Copper Wire | - | - | - |
| Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0232-8 | Polish with a small amount of water |
| Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0266-6 | Polish with a small amount of water |
| Sand Paper 20 µm, SiC | - | - | - |
| Sand Paper 14 µm, SiC | - | - | - |
| Dremel Model 225 | Dremel, https://www.dremeleurope.com | 2615022565 | Use grinding pulley wheel for cutting |
| Hand Made Pellet Press | Hand Made | - | - |
| Stirring Plate | - | - | - |
| GAMRY Reference 600 | GAMRY Instruments, https://www.gamry.com | - | - |
| Gero Furnace 30-3,000 °C | http://www.carbolite-gero.de | - | - |
| Quartz glass ampule | Hand Made | - | - |
| Vacuum pump | - | - | - |
| Hydraulic press | - | - | - |
References
- May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286 (2015).
- Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848 (2015).
- Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
- Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878 (2011).
- Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
- Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553 (2013).
- Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
- Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269 (2016).
- Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
- Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
- Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
- Knop, O., Huang, C. -H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
- Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
- Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).
