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Chemistry

सतह Organometal रसायन विज्ञान की पद्धति का उपयोग सिलिका समर्थित उत्प्रेरक द्वारा Imine Metathesis

Published: October 18, 2019 doi: 10.3791/59409
Automatic Translation
1, 1, 1
1KAUST Catalysis Center, Division of Physical Sciences and Engineering, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

Summary

imine मेटाथेसिस के लिए एक नया समूह चतुर्थ धातु उत्प्रेरक dehydroxylated सिलिका पर amine धातु परिसर grafting द्वारा तैयार किया जाता है. सतह धातु टुकड़े एफटी-आईआर, मौलिक सूक्ष्म विश्लेषण, और ठोस राज्य NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग कर विशेषता है। इसके अतिरिक्त गतिशील नाभिकीय ध्रुवण सतह ने एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी प्रयोग समन्वय क्षेत्र के निर्धारण के पूरक हैं।

Abstract

इस प्रोटोकॉल के साथ, एक अच्छी तरह से परिभाषित एकल साइट सिलिका-समर्थित विषम उत्प्रेरक [([ Si-O-)Hf([NMe)(]1-NMe2)] सतह organometal रसायन विज्ञान (SOMC) द्वारा विकसित पद्धति के अनुसार डिजाइन और तैयार किया गया है। इस ढांचे में, उत्प्रेरक चक्र महत्वपूर्ण मध्यवर्ती अलग करके निर्धारित किया जा सकता है. सभी वायु-संवेदी सामग्री निष्क्रिय वातावरण के तहत नियंत्रित कर रहे हैं (gloveboxes या एक Schlenk लाइन का उपयोग कर) या उच्च वैक्यूम लाइनों (HVLs, और lt;10-5 mbar). SiO की तैयारी2-700 (सिलिका dehydroxylated 700 डिग्री सेल्सियस पर) और बाद में अनुप्रयोगों (काम्प्लेक्स और उत्प्रेरक रन के grafting) HVLs और डबल-श्लेंक तकनीक के उपयोग की आवश्यकता है. कई प्रसिद्ध विशेषता तरीकों का उपयोग किया जाता है, जैसे फूरिएर-ट्रांसफॉर्म अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी (FTIR), मौलिक सूक्ष्म विश्लेषण, ठोस राज्य परमाणु चुंबकीय अनुनाद स्पेक्ट्रोस्कोपी (SSNMR), और राज्य के अत्याधुनिक गतिशील परमाणु ध्रुवीकरण सतह बढ़ाया NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी (डीएनपी-सेंस). FTIR और मौलिक सूक्ष्म विश्लेषण वैज्ञानिकों grafting और उसके stoichimetry स्थापित करने के लिए अनुमति देते हैं. 1 एच और 13सी SSNMR हाइड्रोकार्बन ligands समन्वय क्षेत्र के संरचनात्मक निर्धारण की अनुमति देता है. डीएनपी सेन्स खराब संवेदनशील नाभिकों का पता लगाने के लिए ठोस लक्षणीकरण में एक उभरती हुई शक्तिशाली तकनीक है(15छ, हमारे मामले में)। सिओ2-700 को कमरे के तापमान पर पेंटेन में सतह साइलेनॉल (0.30 एममोल-1) की मात्रा की तुलना में धातु के पूर्ववर्ती के लगभग एक समतुल्य के साथ उपचारित किया जाता है। फिर, अस्थिर हटा दिए जाते हैं, और पाउडर के नमूने गतिशील उच्च निर्वात के तहत सूखे होते हैं ताकि वांछित सामग्री को वहन किया जा सके [([Si-O-)Hf(2 [-MeNCH2)(]1-NMe2)(]1-HNMe2) )]। उच्च निर्वात के तहत एक थर्मल उपचार के बाद, grafted परिसर धातु imido सिलिका परिसर में परिवर्तित हो जाता है [([ Si-O-)Hf([NMe)([1 -NMe2)]. [(] सी-ओ-)Hf([NMe)(1-NMe2)] प्रभावी रूप से imines के मेटाथेसिस को बढ़ावा देता है, दो imine substrates के संयोजन का उपयोग कर, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, या N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroani, के साथ एन-बेन्जीलिडनेर्ट-ब्यूटीलामाइन के रूप में substrates. एक काफी कम रूपांतरण रिक्त रन के साथ मनाया जाता है; इस प्रकार, में imido समूह की उपस्थिति [(] Si-O-)Hf([NMe)([1-NMe2)] उत्प्रेरक प्रदर्शन से संबंधित है।

Introduction

SOMC उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए सक्रिय सतह परिसरों की एक समृद्ध पुस्तकालय है और विषम उत्प्रेरक उत्प्रेरक में उत्प्रेरक मध्यवर्ती को अलग करने के लिए एक अद्वितीय ट्रैक रिकॉर्ड. एकल साइट उत्प्रेरक अत्यधिक dehydroxylated धातु ऑक्साइड (जैसे, सिलिका) की एक बहुत साफ सतह के साथ एक organometal यौगिक (या एक समन्वय यौगिक) की प्रतिक्रिया द्वारा तैयार किया गया है। हाल ही में, हमने सतह organometal टुकड़े (सोमफ) (जैसे, एमजेडसी, एम-सी, एम-एनसी, एमजेडआरओ, एमजेडसीआर2,औरएमजेडएनआर) की पहचान की है जो लक्षित उत्प्रेरक प्रतिक्रिया (जैसे, ऐल्केन ऑक्सीकरण1, 2,3, ऐल्केन मेटाथेसिस4,5, ऐल्केन मेटाथेसिस6, इमिन मेटाथेसिस7,8,9) . [M]एनआर टुकड़े कम ध्यान दिया है; उनके लक्षण और अभिक्रियाशीलता अध्ययन सीमित रहते हैं, फिर भी वे कार्बन-नाइट्रोजन परिवर्तन अभिक्रियाओं10में मध्यवर्ती के रूप में कार्य कर सकते हैं। इमिडो परिसरों का महत्व (एक [एम] NR असर) उनके अच्छी तरह से स्थापित कार्बनिक संश्लेषण और उत्प्रेरक11,12है. Stoichiometric या उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं एमजेडएनआर टुकड़ा ही13में हो सकता है , या imido समूह एक दर्शक रह सकते हैं, के रूप में olefin मेटाथेसिस के लिए Schrock उत्प्रेरक में14 या कुछ zigler-Natta-प्रकार olefin बहुलकीकरण उत्प्रेरक 15. यह कागज एक समूह IV ऑर्गेनोमेटल परिसर के साथ इमिन मेटाथेसिस की प्रतिक्रिया से संबंधित है जिसमें धातुऐजीरिडिन का टुकड़ा होता है जो धातु-इमिडो खंड में स्थानांतरित हो जाता है जो उत्प्रेरक16को बढ़ावा देता है . उत्प्रेरक imine मेटाथेसिस कि दो अलग imines में olefin metathesis के अनुरूप है सभी संभव NR विनिमय उत्पादों का एक सांख्यिकीय मिश्रण बर्दाश्त.

मेटाथेसिस प्रतिक्रियाओं 196417 में फिलिप्स पेट्रोलियम कंपनी, Bartlesville, ओकलाहोमा द्वारा की खोज की गई. ओलेफिन मेटाथेसिस (जैसे, टंगस्टन, सिलिका या एल्यूमिना पर मॉलिब्डेनम ऑक्साइड, या एल्यूमिना पर रीनियम ऑक्साइड)18के लिए विषम उत्प्रेरक की एक किस्म विकसित की गई थी। अधिकांश प्रगति olefin मेटाथेसिस19,20 में सूचित किया गया और हाइड्रोकार्बन परिवर्तनों की सामान्य समझ उन्नत. उन्हें 2005 में ओलिफिन मेटाथेसिस में काम करने वाले वैज्ञानिकों को नोबेल पुरस्कार से सम्मानित किया गया था, अर्थात् रिचर्ड आर श्रॉक, यवेस चाविन और रॉबर्ट ग्रब्स21. धातु-एल्किलिडेन-मध्यस्थ ओलिफिन मेटाथेसिस प्रक्रियाओं के रसायन ने न केवल शुद्ध हाइड्रोकार्बन कार्बनिक संश्लेषण संभावनाओंको 22 तक विस्तृत किया है बल्कि नए कार्बन-हेटेरोटोम डबल बांड7 के साथ रसायनों को वितरित करना भी संभव बना दिया है। ,16. Alkane मेटाथेसिस बाद में Basset के समूह द्वारा की खोज की थी और बहुआयामी उत्प्रेरक की आवश्यकता है23,24,25. कम ध्यान imine metathesis के लिए समर्पित किया गया है, अभी तक यह नाइट्रोजन युक्त यौगिकों की एक किस्म के लिए एक आशाजनक मार्ग हो सकता है.

धातु-मध्यस्थ उत्प्रेरक प्रणाली कार्बन-नाइट्रोजन आबंधों को चुनिंदा रूप से मेटाथेसाइज कर सकती है26,27,28. होमोजीनस उत्प्रेरक प्रणालियों imine मेटाथेसिस के लिए नियोजित किया गया है, अभी तक कोई निश्चित तंत्र29मान्य किया गया है. इसने नए यौगिकों को प्राप्त करने के लिए नए कुशल सिंथेटिक रास्ते के तर्कसंगत विकास में बाधा पहुंचाई है। एक व्यावहारिक परिप्रेक्ष्य एक धातु उत्प्रेरक imine मेटाथेसिस विकसित करने के लिए अपनी चयनात्मकता और कार्यात्मक समूहों के प्रति अपनी सहिष्णुता में सुधार हो सकता है एसिड उत्प्रेरक imine विनिमय की तुलना में30,31.

कठोर SOMC पद्धति को रोजगार, हम दो नए अच्छी तरह से परिभाषित hafnium नाइट्रोजन युक्त टुकड़े (metalaziridine और धातु-imido) कि पूरी तरह से विशेषता थे अलग है (FTIR, ठोस राज्य NMR, मौलिक microanalysis)7. अलग silanols के साथ अत्यधिक dehydroxylated सिलिका का उपयोग करना, SiO2-700 (चित्र 1) अच्छी तरह से परिभाषित एकल साइट उत्प्रेरक के अलगाव की अनुमति देता है. यह कार्य एम-एन, एमएनसी, और एमजेडएन सतह के टुकड़ों (एसएफ) को प्रमुख प्रतिक्रिया मध्यवर्ती के रूप में विचार कर रहा है जो हाइड्रोएमिनोऐल्केलिकन26 या इमिन मेटाथेसिस7,8,32की ओर प्रतिक्रिया को निर्देशित करता है। इस अध्ययन संभवतः संक्रमण धातु imido कार्यात्मक समूहों के एक बेहतर सामान्य समझ ला सकता है समूह चतुर्थ धातु सिलिका पर grafted द्वारा बोर.

एक heteroatom युक्त एसएफएस के साथ एक प्रमुख मुद्दा, नाइट्रोजन लोगों सहित, धातु-heteroatom समन्वय की पहचान करने के लिए उपलब्ध विशेषता तरीकों की सीमित मात्रा में किया गया है. यह काम दिखा रहा है कि 15एन डीएनपी-सेंस सिलिका समर्थित नाइट्रोजन मोईटिज़ (मेटललाऐज़ीरिडिन और मेटल-इमिडो) में एक स्पष्ट अंतर्दृष्टि प्रदान कर सकते हैं। इसमें, हम एक सिलिका समर्थित अच्छी तरह से परिभाषित (imido) जटिल को अलग और एक अत्यधिक कुशल imine मेटाथेसिस उत्प्रेरक के रूप में अपनी क्षमता का प्रदर्शन7,33.

कुल मिलाकर, यह काम सतह परिसरों द्वारा उत्प्रेरित imine मेटाथेसिस तंत्र की एक बेहतर समझ की ओर जाता है। इस प्रोटोकॉल अन्य जल्दी संक्रमण धातु imine परिसरों अत्यधिक dehydroxylated सिलिका सतहों पर grafted करने के लिए सामान्यीकृत किया जा सकता है. उन सतह प्रजातियों उत्प्रेरक के रूप में नियोजित किया जा सकता है, लेकिन केवल alkenes या alkynes के hydroaminoalkylation के लिए26,34,35,36,37,लेकिन यह भी के लिए imine और imido समूहों सहित एक 2 + 2 तंत्र का प्रतिनिधित्व करने वाले imines के मेटाथेसिस देखते हैं (चित्र 2) . इमीन उत्पाद भेषज और कृषि अनुप्रयोगों में मूल्यवान हैं35,38.

Protocol

1. सभी उच्च वैक्यूम जहाजों और HVL के लिए उनके कनेक्शन के लिए रिसाव की जाँच

  1. पोत को HVL से कनेक्ट करें.
  2. जाँच करें कि क्या दबाव गतिशील और स्थिर निर्वात बारी से बढ़ जाती है.
  3. रिसाव के मामले में, लीक और छेद स्थानीयकरण करने के लिए उच्च आवृत्ति जनरेटर के साथ कनेक्शन को स्कैन करें।

2. dehydroxylated सिलिका तैयारी

  1. कवर धूआं सिलिका (5 ग्राम एक 100 एमएल बीकर में) पर्याप्त deionized पानी के साथ (ca. 50 एमएल) जब तक यह एक कॉम्पैक्ट जेल बन जाता है.
  2. कुछ एल्यूमीनियम पन्नी के साथ बीकर कवर और यह ओवन में 200 डिग्री सेल्सियस रात में गर्मी.
  3. सिलिका और हस्तांतरण (1 ग्राम) को एक ग्लास रिएक्टर (30 सेमी ऊंचाई में, 4 सेमी के व्यास के साथ) को पीस लें; फिर, यह एक टोपी के साथ बंद करें और यह तेल के साथ सील.
  4. कांच रिएक्टर को HVL के बंदरगाह से कनेक्ट करें।
  5. इसे धीरे-धीरे गर्म करना शुरू करें और इसे रात भर छोड़ दें।
  6. रिएक्टर शांत हो जाओ और दस्ताने बॉक्स के लिए स्थानांतरण.
  7. ग्लवबॉक्स में संचरण FTIR माप के लिए सिलिका dehydroxylated से एक डिस्क गोली तैयार करें।
  8. एफ टीआईआईआरसी स्पेक्ट्रम में पृथक साइलेनोल संकेत का प्रेक्षण कीजिए।

3. विलायक तैयारी (ऑक्सीजन और नमी को हटाने)

  1. एक Teflon stopcok के साथ सुसज्जित सोडियम-चमत्कार लेपित विलायक बम तैयार करें।
  2. विलायक बम के लिए पेंटेन स्थानांतरण।
  3. विलायक बम HVL से कनेक्ट करें।
  4. कनेक्शन में leaks के लिए जाँच करें.
  5. विलायक को तरल-नाइट्रोजन से भरे देवर का उपयोग करके फ्रीज करें।
  6. विलायक degas के लिए खत्म होने तक खाली.
  7. निकासी बंद करो.
  8. फ्रीज दोहराएँ (चरण 3.5); फिर, सभी गैसों को हटा दिया जाता है यह सुनिश्चित करने के लिए कम से कम 2x अधिक एक degas चक्र (चरण 3.6 और 3.7) प्रदर्शन करते हैं।

4. Hf (NMe2)4 का उपयोग कर dehydroxylated सिलिका पर धातु परिसरों grafting के लिए सामान्य प्रक्रिया

  1. HVL के साथ खाली करने और यह एक गर्मी बंदूक के साथ हीटिंग द्वारा एक डबल Schlenk सूखी.
  2. दस्ताने बॉक्स में सूखी डबल Schlenk रखो.
  3. डबल Schlenk में, एक डिब्बे में अग्रदूत जटिल Hf (NMe2)4 (0.33 mmol, 0.089 एमएल) और dehydroxylated सिलिका (1 जी) एक हलचल पट्टी के साथ दूसरी तरफ जोड़ें.
  4. टोपी के साथ डबल Schlenk के दो गर्दन बंद करें और उन्हें तेल के साथ सील.
  5. एक टी संयुक्त का उपयोग करना, एक तरफ विलायक Schlenk करने के लिए और दूसरी तरफ डबल Schlenk करने के लिए HVL कनेक्ट.
  6. सुनिश्चित करें कि सभी कनेक्शन धातु क्लिप द्वारा सुरक्षित हैं और एक स्थिर उच्च वैक्यूम (10-5 mbar) तक पहुँचने तक लाइन और डबल Schlenk खाली. सभी स्टॉपकॉकों को खाली कराया जाना चाहिए।
  7. विलायक Schlenk से विलायक स्थानांतरण आसवन द्वारा धातु अग्रदूत युक्त डबल Schlenk के डिब्बे में. एक बार कांच के बर्तन विधानसभा स्थिर निर्वात के तहत है, एक तरल नाइट्रोजन देवर का उपयोग करने के लिए विलायक गाढ़ा करने के लिए और वहाँ अग्रदूत भंग करने के लिए डिब्बे को ठंडा.
  8. गुरुत्वाकर्षण द्वारा सिलिका डिब्बे में समाधान स्थानांतरित करें। grafting पूरा करने के लिए यह 1-3 ज के लिए हिलाओ.
  9. सिलिका धोने के लिए आसवन द्वारा अतिरिक्त विलायक परिचय।
  10. सामग्री धोने से शुरू करो; फिर विलायक को विलायक डिब्बे में स्थानांतरित करके सामग्री को फ़िल्टर करें और विलायक को ठोस डिब्बे में डाल लें।
  11. एक इंटरसेप्टर (विलायक जाल) का उपयोग कर आसवन द्वारा अपशिष्ट विलायक निकालें। शुरुआत में निरंतर सरगर्मी के साथ एक HVL का उपयोग करके सामग्री सूखी; तो, यह एक निर्वात के तहत रात भर छोड़ दें.
  12. दस्तानेबॉक्स में एक FTIR माप के लिए एक डिस्क गोली (50-70 मिलीग्राम तैयार सामग्री) तैयार करें।

5. उत्प्रेरक की तैयारी

  1. एक Schlenk करने के लिए grafted सामग्री (1 ग्राम) जोड़ें. यह HVL से कनेक्ट करें.
  2. इसे धीरे-धीरे गर्म करना शुरू करें ताकि 200 डिग्री सेल्सियस तक पहुंच जाए और इसे 4 ज के लिए छोड़ दें। इसे वैक्यूम के नीचे ठंडा होने के लिए छोड़ दें।
  3. दस्तानेबॉक्स में एक FTIR माप के लिए एक डिस्क गोली (50-70 मिलीग्राम तैयार सामग्री) तैयार करें।

6. इमिन मेटाथेसिस कैटेलिसिस

  1. एक ampule ट्यूब (या सील शीशी) में, उत्प्रेरक जोड़ें (0.0031 mmol, 12.47 मिलीग्राम).
  2. दो imine substrates जोड़ें, उदाहरण के लिए, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (0.0783 mmol, 21.36 mg) N-benzylidene-tert-butylamine (0.0783 mmol, 13.94 uL) के साथ। या, N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline (0.0783 mmol, 17.00 mg) N-(4-फेनिलबेन्ज़िलीन) बेंजीलामाइन (0.0783 mmol, 21.36 mg) का उपयोग करें।
  3. टॉलूईन के 0.5 एमएल जोड़ें. एक हिलाते हुए बार जोड़ें. ampule ट्यूब वैक्यूम लाइन से कनेक्ट करें। तरल नाइट्रोजन का उपयोग करके ampule ट्यूब फ्रीज.
  4. ampule ट्यूब सील करने के लिए लौ मशाल (ऑक्सीजन और प्रोपेन) का प्रयोग करें। एक सील शीशी के लिए, बस कंप्रेसर द्वारा कसकर इसे बंद करें।
  5. 80 डिग्री सेल्सियस पर तेल या रेत स्नान में ट्यूब रखें।
  6. प्रयोग को 6 ज तक के लिए छोड़ दें, प्रतिक्रिया को 1 से 6 ज तक अलग-अलग समय पर मॉनीटर करें।
  7. ट्यूब फ्रीज और एक गिलास कटर का उपयोग कर शीर्ष में कटौती।
  8. GC मास स्पेक्ट्रोमेट्री (GC-MS) विश्लेषण के लिए एक गैस क्रोमैटोग्राफी (जीसी) शीशी में समाधान फ़िल्टर करें। 1 एमएल की आयतन के लिए अभिक्रिया विलयन को निरूपित करना।

Representative Results

सबसे पहले, प्रोटोकॉल के खंड 2 में वर्णित सिलिका 700 तैयार करते हुए, धू-धू कर जल को पर्याप्त deionized पानी के साथ मिलाया जाना चाहिए ताकि यह कॉम्पैक्ट हो सके, 120 डिग्री सेल्सियस पर ओवन में रात भर छोड़ दिया जाए, और फिर, क्वार्ट्ज रिएक्टर में लोड किया गया(चित्र 3)। डिहाइड्रॉक्सीलेटिड सिलिका सिओ2-700 एक गतिशील निर्वात के अंतर्गत सिलिका को धीरे-धीरे 700 डिग्री सेल्सियस तक गर्म करके प्राप्त किया गया था, सिओ2-700 के लिए एफ टी आई आर स्पेक्ट्रम (चित्र 1) सिओ2-700की विशिष्ट पृथक साइलेनोल को दर्शाता है .

सिलिका के लिए धातु परिसर के कलम सतह silanols द्वारा amido ligands (NMe2) की एक प्रोटोनोलिसिस प्रतिक्रिया द्वारा प्राप्त किया गया था। अत्यधिक dehydroxylated सिलिका सतह SiO2-700 पर organometal परिसरों के grafting के लिए (चित्र 4), dehydroxylated सिलिका जटिल Hf (NMe2)4 के साथ भरी हुई थी एक दस्ताने बॉक्स के अंदर एक डबल Schlenk में. डबल Schlenk प्रतिक्रिया होने के लिए glovebox से बाहर ले जाया गया था. कलम की प्रतिक्रिया लगभग 3 एच तक चली। तीन धोने चक्र तो निस्पंदन द्वारा किया गया; अधिक विलायक आसवन द्वारा स्थानांतरित किया गया था जब जरूरत है. अंत में, विलायक आसुत और फिर हटा दिया गया था, सभी अस्थिर के साथ, एक इंटरसेप्टर (विलायक जाल) का उपयोग कर. सभी ठोस डबल Schlenk HVL करने के लिए जोड़ने के द्वारा सूख गए थे (चित्र 4 और चित्र 5) .

आगमनात्मक युग्मित प्लाज्मा का उपयोग कर मौलिक विश्लेषण (आईसीपी) (पाचन के लिए EPA 3052 विधि का उपयोग कर) और कार्बन, हाइड्रोजन, नाइट्रोजन, और सल्फर विश्लेषक (CHNS) FTIR के साथ साथ पहले stoichiotry grafting के निर्धारण के लिए सत्यापित किया गया था. मौलिक विश्लेषण से पता चला है कि कलम की गई सामग्री के लिए छधम् 3.9 (सिद्धांत र् 3) और ब्ध़ म 7.1 (सिद्धांत र् 6) (सारणी 1देखें ) 2के लिए छम् तथा ब्धम अनुपात क्रमशः 2ण्5 (सिद्धांत र् 2) तथा 4ण्6 (सिद्धांत र् 4) थे। इस प्रकार कार्बन तथा नाइट्रोजन की मात्रा में गिरावट आई। FTIR माप के लिए नमूनों की तैयारी के लिए, डिज़ाइन किए गए FTIR सेल का उपयोग करते हुए, चित्र 6देखें। पहला नमूना dehydroxylated SiO2-700है, जो अलग silanol के लिए एक विशेषता चोटी प्रदर्शित किया. dehydroxylated सिलिका पर जटिल grafting के बाद, इस विशेषता चोटी लगभग पूरी तरह से गायब हो गया, और नई चोटियों एल्किल क्षेत्र में 2,776-2,970 सेमी-1 और 1,422-1,465 सेमी1पर दिखाई दिया। 1 h के लिए 200 डिग्री सेल्सियस पर तैयार सामग्री की गर्मी उपचार के बाद, इसके अवरक्त (आईआर) स्पेक्ट्रम 1,595 सेमी-1पर imido टुकड़े के लिए एक नई चोटी से पता चला.

सतह संरचना की गहरी समझ के लिए एसएसएनएमआर प्रयोग किए गए। SSNMR के लिए नमूने (चित्र 7) एक विशिष्ट रोटर (32.1 डिग्री सेल्सियस) में लोड किए गए थे. कलम की सामग्री के 1एच SSNMR स्पेक्ट्रम नाइट्रोजन ligands के लिए बंधुआ alkyl समूहों के लिए 2.2 और 2.7 पीपीएम पर व्यापक चोटियों प्रदर्शित किया. अनुनादों की चौड़ाई 1एच SSNMR (द्रव एनएमआर के विपरीत) में अपेक्षित थी और यह भी कम मोबाइल सतह प्रजातियों के साथ जुड़ा हुआ था (चित्र 7ख)।

13सी पार polarized जादू कोण कताई (CP-MAS) स्पेक्ट्रम संकेत है कि कम व्यापक थे, लेकिन एक कम संवेदनशीलता (एक जैसे तरल NMR) था प्रदर्शित किया. कलम की सामग्री के स्पेक्ट्रम 37 पीपीएम -एन-एन -(CH3)2 पर दो ओवरलैपिंग चोटियों से पता चला और 46 पीपीएम पर, में गैर समतुल्य मिथाइल समूह के लिए जिम्मेदार ठहराया -N-(CH3) 81 पीपीएम पर एक कम तीव्रता चोटी के साथ. प्रोटॉन और कार्बन के बीच सीधे एक दूसरे से बंधी हुई सहसंबंध को दर्शाने के लिए एक विषमनाभिकीय सहसंबंध स्पेक्ट्रोस्कोपी (HETCOR) प्रयोग किया गया था। 81 पीपीएम सिग्नल एचटीकोर स्पेक्ट्रम7में 2.7 पीपीएम पर प्रोटॉन चोटी के साथ संबंधित था । जैसा कि पहले जिरकोनियाऐजीराइडन के साथ बताया गया था , इस चोटी ने धातुलाजीरिडिन चक्र39में मेथिलीन (सीएच2) समूह का प्रतिनिधित्व किया था .

बहु-मात्राक प्रयोग समीपस्थ प्रोटॉनों के बीच सहसंबंध की कल्पना करना संभव बनाता है। द्वि-मात्रा (DQ) एनएमआर दो एकल क्वांटम एनएमआर आवृत्तियों के योग को इंगित करता है ताकि एक स्वसहसंबंध शिखर प्रदान किया जा सके जहाँ ख्2ण्2 का स्थान है। इसी प्रकार, त्रि-मात्राम (TQ) NMR के लिए तीन प्रोटॉन एकल क्वांटम आवृत्तियों के योग से प्रदान करते हैं, जहां ख्1 र् 3 ]2. CH2 और CH3 क्रमशः डबल और ट्रिपल क्वांटम आयामों में विशेषता autocorrelation चोटियों बर्दाश्त. DQ और TQ प्रोटॉन SSNMR प्रयोगों grafted सामग्री के साथ प्रदर्शन किया गया. डीक्यू और टीक्यू स्पेक्ट्रा दोनों में 2.2 पीपीएम पर सिग्नल के लिए मनाया जाने वाला सबसे मजबूत ऑटोकोटिरी पीक के लिए (डीक्यू और टीक्यू में क्रमशः 4.4 पीपीएम और 6.6 पीपीएम पर दिखाई देता है), खुलासा -CH3 प्रोटॉन, चित्रा 7बीदेखें। 2.7 पीपीएम पर प्रोटॉन के लिए दूसरी ओवरलैपिंग चोटी केवल डबल क्वांटम (डीक्यू) स्पेक्ट्रम में एक autocorrelation दिखाया; इस प्रकार, यह grafted प्रजातियों में एक मेथिलीन समूह (-CH2-) की उपस्थिति की पुष्टि करता है।

15 एन एस एन एमआर प्रयोग डीएनपी-सेंस तकनीक का उपयोग करते हुए (चित्र 7ख) धातु केंद्र में समन्वित नाइट्रोजन परमाणुओं की विशेषता के लिए किए गए थे। grafted सामग्री के लिए प्राप्त स्पेक्ट्रम दो चोटियों, लगभग 7 और 32 पीपीएम प्रदर्शित किया. इसकी सापेक्ष तीव्रता के आधार पर 32 पीपीएम पर तीव्र संकेत डाउनफील्ड को नाइट्रोजन नाभिक (द 2-NMeCH2) तथा (-NMe2) कार्यक्षमताओं को सौंपा गया था। 7 पीपीएम पर कमजोर अपफील्ड-स्थानांतरित पीक को एक एनएच (सीएच3)2 मोइटी के लिए जिम्मेदार ठहराया गया था; गर्मी उपचार पर, -HNMe2 सतह पर रहता है.

उत्प्रेरक 2में imido धातु टुकड़ा के लिए, गर्मी उपचार के बाद उत्पन्न, एक व्यापक शिखर 2.2 पीपीएम पर दिखाई दिया, और कमजोर चोटियों पर 1.2 और 0.7 पीपीएम में 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम कुछ मामूली अशुद्धियों के लिए जिम्मेदार ठहराया, dimethylamine moities. 13सी सीपी-एमएएस के लिए, एनएमआर स्पेक्ट्रम 37 और 48 पीपीएम पर दो चोटियों को प्रदर्शित करता है। दिलचस्प बात यह है किधातुऐज़ीरिडिन में (-च2 -) के लिए शिखर गायब हो गया (चित्र 7ग)। इसके अतिरिक्त, हमने अनेक क्वांटम प्रयोगोंों से अनुमान लगाया है कि 2ण्2चपम पर 1 एच शिखर प्रदर्शित होने से (-च3 ) प्रोटॉनों का प्रतिनिधित्व होता है। 2 में imido धातु टुकड़ा के 15एन SSNMR स्पेक्ट्रम के लिए (चित्र 7C),एक अतिरिक्त downfield-स्थानित चोटी पर 113 पीपीएम पर एक चोटी के साथ 34 पीपीएम पर एक चोटी के साथ grafted सामग्री की गर्मी उपचार के बाद बहुत कम तीव्र हो गया. 113 पीपीएम चोटी hafnium imido moieties से उत्पन्न नए टुकड़े को सौंपा गया था.

एक दस्ताने बॉक्स में, एक उत्प्रेरक के साथ imine substrates या तो एक ampule ट्यूब या toluene के साथ एक सील शीशी में लोड किए गए थे, और चित्रा 8 तीन imine यौगिकों के साथ imine मेटाथेसिस की प्रतिक्रिया से पता चलता है, अर्थात् N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, एन-(4- फ्लोरोबेन्जिलिडीन)-4-फ्लोरोअनीलाइन, और एन-बेन्जिलिडनेर्ट-ब्यूटिलामाइन। GC-MS द्वारा विश्लेषित उत्पादों के लिए मास स्पेक्ट्रम (चित्र 8) एक हैं" (1-([1'-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)methanimine), c' (N,1-diphenylmethanimine), a' (1-([1'-biphenyl]-3-fluermine)-N(-fluerini) ) और ख' (1-(4-फ्लोरोफेनिल)-एन-फेनिलमेथानिमिन)।

Imine मेटाथेसिस जीसी-एमएस की विशेषता के बाद एक नया दो imine substrates का उत्पादन करने के लिए उत्प्रेरक के साथ मिश्रित दो imine substrates का एक संयोजन है। (तालिका 2)में दिखाए गए अनुसार रूपांतरण प्रतिशत की गणना करने के लिए, निम्न सूत्रों का उपयोग करें.
Equation 1
Equation 2

Figure 1
चित्र 1: dehydroxylation. 700 डिग्री सेल्सियस (सिओ2-700) पर सिलिका dehydroxylated उत्पादन करने के लिए dehydroxylation द्वारा अलग silanols का गठन। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 2
चित्र 2: इमिन मेटाथेसिस तंत्र की सामान्य प्रतिक्रिया योजना7| कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 3
चित्र 3: सिलिका का अपघटन। रिएक्टर ओवन में डाला गया था और एक उच्च वैक्यूम लाइन (HVL) से जुड़ा हुआ है। तस्वीर वास्तविक सेटअप से पता चलता है. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 4
चित्रा 4: एक डबल Schlenk में Grafting. कलम की प्रक्रिया के योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व. तस्वीर वास्तविक सेटअप से पता चलता है. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 5
चित्र 5: एक उच्च वैक्यूम लाइन (HVL) के साथ एक डबल Schlenk में grafting हैंडलिंग. सबसे पहले, विलायक हस्तांतरण प्रक्रिया किया गया था, धोने की प्रक्रिया के बाद, विलायक हटाने, और सामग्री सुखाने. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 6
चित्रा 6: फूरिये-ट्रांसफॉर्म अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी (FTIR) माप. (ए) FTIR डिस्क गोली तैयारी. (ख) समर्थन के FTIR स्पेक्ट्रम , SiO2-700 अलग silanols के लिए एक विशिष्ट संकेत है 3,747 सेमी-1 पर मनाया और सिलिका अंडरटोन के बीच 1,400-2000से. कलम किए गए परिसर के लिए, मजबूत नए संकेत 2,800-3,000 सेमी-1 और 1,400-1,500 सेमी-1के क्षेत्रों में दिखाई दिया। वे ऐल्किल समूहों का प्रतिनिधित्व करते हैं। गर्मी के उपचार के बाद, स्पेक्ट्रम से पता चलता है एक नया संकेत imido समूह7के लिए 1,595 सेमी-1 पर दिखाई दिया. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 7
चित्र 7: कलम सामग्री और उत्प्रेरक से NMR डेटा. (ए)एक ठोस राज्य NMR नमूना तैयार कर रहा है. (B-1) 1D 13C क्रॉस-ध्रुवित जादू कोण कताई (सीपी-एमएएस) के साथ 2D 1H-13C हेटेरोन्यूक्लियर सहसंबंध (HETCOR ( उपचार से पहले कलम किए गए परिसर के एनएमआर स्पेक्ट्रम) के साथ। (बी-2) 1द 1ह एनएमआर स्पेक्ट्रम 1एच-1एच डबल-क्वांटम (डीक्यू) और 1एच-1एच ट्रिपल क्वांटम (टीक्यू) कलम किए गए परिसर का स्पेक्ट्रम। (बी-3) 15 एन गतिशील परमाणु ध्रुवीकरण सतह एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (डीएनपी-सेंस) स्पेक्ट्रम और (इनसेट 1) grafted सतह hafnium परिसर की प्रस्तावित संरचना बढ़ाया [(] Si-O-)Hf(]2-ME2 )(1 -NMe2)(1 -HNMe2)$. (सी-1) 1D 13C CP-MAS के साथ 2D 1H-13C HETCOR NMR स्पेक्ट्रम के साथ गर्मी उपचार के बाद grafted परिसर के एक imido टुकड़ा उत्पन्न करने के लिए. (सी -2) 1द 1ह एनएमआर स्पेक्ट्रम 1H-1H DQ और 1H-1H TQ स्पेक्ट्रम के साथ गर्मी उपचार के बाद grafted परिसर जो उत्प्रेरक 2है . (सी-3) 15 एन डीएनपी-सेन्स स्पेक्ट्रम, और (इनसेट 2) ने सतह हैफनियम जटिल उत्प्रेरक की संरचना का प्रस्ताव किया [([Si-O-)Hf([NMe)([1-NMe2)]7. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 8
चित्र 8: इमिन मेटाथेसिस उत्प्रेरक और उत्पादों के बड़े पैमाने पर वर्णक्रमीय डेटा। तीन आइमिन यौगिकों का परीक्षण किया गया: एन-(4-फेनिलबेन्ज़िलीन) बेन्ज़िलामाइन (ए),एन-(4-फ्लोरोबेन्जिलिडीन)-4-फ्लोरोओनिलाइन (ख), और एन-बेन्ज़िलीडीन-टेर-बटीलामाइन (ग)। गैस क्रोमैटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री (जीसी-एमएस) प्राप्त उत्पादों का विश्लेषण करने के लिए इस्तेमाल किया गया था, अर्थात् 1-($1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)methanimine(a"), N,1-diphenylmethanimine (c'),1-(1'biphenyl-4----3 फ्लोरोफेनिल)मेथेनिमाइन (ए '), और 1-(4-फ्लोरोफेनिल)-एन-फेनिलमेथानिमिन(बी)7. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

धातु %धातु M/Silanol %C %N सी/एन एन/एम सी/एम
1 Hf 4.94 0.92 2.49 1.5 2 3.9 7.1
2 Hf 4.48 0.81 1.4 0.8 1.8 2.5 4.6

तालिका 1: मौलिक विश्लेषण7|

उत्प्रेरक समय अध: रूपांतरण % सबस्ट्रेट रूपांतरण %
2 1 ए (54) ग (54)
कोई उत्प्रेरक नहीं 1 ए (11) ग (11)
2 6 ए (50) ख (55)
कोई उत्प्रेरक नहीं 6 ए (25) ख (20)
2 4 ए (36) ख (30)

तालिका 2: उत्प्रेरक रूपांतरण7|

Discussion

SOMC में कार्यरत पद्धति को संवेदनशील सामग्रियों (जैसे कि अत्यधिक dehydroxylated सिलिका और संवेदनशील परिसरों अग्रदूतों, आदि) को सबसे साफ संभव तरीके से संभालने के लिए विकसित किया गया था। यह तैयार करने और एकल साइट अच्छी तरह से परिभाषित सतह परिसरों की विशेषता के लिए आवश्यक है। इसके अलावा, इन परिसरों को अलग किया जा सकता है और ब्याज के विभिन्न उत्प्रेरक परिवर्तनों के लिए मध्यवर्ती के रूप में सेवा कर सकते हैं (जैसे, alkane मेटाथेसिस4,5, imine मेटाथेसिस7,8,32, और हाइड्रोमिनोऐल्किलेशन26)।

HVLs (के रूप में उच्च के रूप में एक निर्वात का उत्पादन 10-5 mbar) grafting प्रतिक्रियाओं के दौरान निष्क्रिय गैसों से किसी भी संदूषण से बचने के लिए आवश्यक हैं. उच्च वैक्यूम तकनीक नियमित Schlenk लाइनों या यहां तक कि gloveboxes में कार्यरत सकारात्मक दबाव तकनीक से बहुत अलग हैं. इसके उच्च सतह क्षेत्र (200 मीटर2 प्रति ग्राम) के कारण, सिलिका को adsorb contaminants (पानी, आदि) की ओर जाता है जो बाद की प्रतिक्रियाओं से समझौता कर सकता है।

ग्लवबॉक्स का उपयोग अभिक्रियाओं से पहले अभिक्रियकों को लोड/अनलोड करने और कुछ प्रतिक्रियाओं का संचालन करने के लिए किया जाता है। इस विधि में सभी gloveboxes argon के तहत काम के रूप में कुछ उत्प्रेरक नाइट्रोजन के साथ प्रतिक्रिया कर सकते हैं. विधि HVLs और वापस करने के लिए gloveboxes से संवेदनशील सामग्री स्थानांतरित करने के लिए समर्पित विशेष ध्यान देने की आवश्यकता है. कुछ कदम (यानी, तरल इसके अलावा और ठोस धोने) HVL पर कांच के बर्तन के कई टुकड़े इकट्ठा करने के लिए उपयोगकर्ता की आवश्यकता होती है. प्रत्येक कनेक्शन निहित रसायनों की रक्षा के लिए आपरेशन (यानी, विलायक हस्तांतरण के दौरान) के समय के लिए रिसाव से मुक्त रहना चाहिए।

इस तकनीक के बजाय समय लेने वाली और upscale के लिए चुनौतीपूर्ण है, लेकिन स्वच्छ और अच्छी तरह से विशेषता सतह परिसरों कि उत्प्रेरक के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है की एक महत्वपूर्ण राशि (1-3 ग्राम) के उत्पादन में अद्वितीय रहता है. भविष्य के विकास की उम्मीद इस विधि का उपयोग करने के लिए और अधिक नए उत्प्रेरक प्रजातियों को अलग है, ऐसे SOMFs युक्त के रूप में (यानी, धातु-nitrido टुकड़ा एम जेड एन).

इस अध्ययन में, एक SOMF धातु amide टुकड़ा अलग किया गया था. अत्यधिक dehydroxylated सिलिका SiO2-700 धातु अग्रदूत के बारे में एक बराबर के साथ इलाज किया गया था (एचएफ (NMe2)4 [0.089 एमएल]) silanol की मात्रा के लिए (0.3mmol]g -1) pentane में कमरे के तापमान पर उत्प्रेरक वहन करने के लिए7 ,8,32. अस्थिर हटा दिया गया था, और पाउडर के नमूने एक गतिशील वैक्यूम के तहत सूखे थे वांछित सामग्री है, जो करने के लिए गर्म किया गया था 200 डिग्री सेल्सियस imido उत्पन्न करने के लिए. सभी सामग्रियों को FTIR, मौलिक सूक्ष्म विश्लेषण, और SSNMR और डीएनपी-सेंस द्वारा विशेषता होनी चाहिए।

सतह silanols लगभग पूरी तरह से खपत के रूप में कलम परिसरों के FTIR स्पेक्ट्रम में 3,747 सेमी-1 पर संकेत के गायब होने के सबूत थे. नए संकेतों में लगभग 2,800-3,000 सेमी-1 और 1,400-1,500 सेमी-1 ऐल्किल समूहों के अनुरूप देखे गए। CHNS और आईसीपी विश्लेषण द्वारा आगे के अध्ययन एक monopoddial प्रजातियों के साथ संगत है कि सिलिका के प्रति ग्राम वजन में 1 (4.49% Hf के Hf के बारे में धातु लदान के बारे में जानकारी प्रदान करते हैं)। अपेक्षित और पाया गया M/C, M/H, और M/N अनुपात हैं N/M ] 3.9 (सिद्धांत $ 3) और C/M $ 7.1 (सिद्धांत $ 6) कलम की गई सामग्री के लिए 1 (तालिका 1देखें ); 2के लिए छम् तथा ब्धम अनुपात क्रमशः 2ण्5 (सिद्धांत र् 2) तथा 4ण्6 (सिद्धांत र् 4) हैं।

सतह grafted धातु परिसरों के समन्वय क्षेत्र में एक अंतर्दृष्टि प्राप्त करने के लिए, सामग्री उन्नत SSNMR स्पेक्ट्रोस्कोपी प्रयोगों और डीएनपी-सेंस अध्ययन द्वारा जांच की गई. SSNMR परिणाम आम तौर पर तरल NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी की तुलना में व्याख्या करने के लिए और अधिक कठिन हैं; SSNMR अघुलनशील मैक्रो अणुओं के लिए है। ठोस नमूने तरल नमूनों की तुलना में कम आइसोट्रोपिक आणविक tumbling है; अणु सभी दिशाओं में गिर सकते हैं क्योंकि वे सजातीय और प्रतिचुंबकीय होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप ठोस नमूनों के लिए एसएसएनएमआर में बहुत व्यापक संकेतहोंगे 40।

DQ SSNMR से, हम देख सकते हैं -CH2 और -CH3, लेकिन TQ SSNMR से, केवल -CH3 प्रस्तुत किया गया था, और HETCOR सहसंबंध से, हम संरचना स्पष्ट कर सकता है. हम धातु-नाइट्रोजन टुकड़ा है जो 15एन डीएनपी-सेंस के उपयोग से दिया गया था पर ध्यान केंद्रित किया, क्योंकि हम amine परिसरों पर काम कर रहे थे.

समाप्त करने के लिए, नए सिलिका-समर्थित hafnium परिसरों की तैयारी [( ]Si-O-)Hf(HF(2-Me22 )(]1-NMe2)) ] 1, और [(] Si-O-)Hf(NMe)(1 -NMe2)] 2 पूरी तरह से एसएस NMR और FTIR स्पेक्ट्रोस्कोपी और मौलिक विश्लेषण द्वारा विशेषता. इसके अलावा 15 एन मास डीएनपी सेन्स आंकड़ोंद्वारा नाइट्रोजन परमाणु के बारे में संरचनात्मक जानकारी दी गई। आंकड़े 1में सतह के टुकड़े (एमएनसी) की उपस्थिति को दर्शाते हैं, और 2में ([M]N) टुकड़े। की आवश्यक भूमिका ([M]NR) imine मेटाथेसिस में टुकड़ा imine substrates के दो जोड़े के साथ उत्प्रेरक परीक्षण में प्रदर्शन किया गया था.

Disclosures

लेखकों को खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है.

Acknowledgments

लेखक वित्तीय और मानव समर्थन के लिए विज्ञान और प्रौद्योगिकी (KAUST) के शाह अब्दुल्ला विश्वविद्यालय के लिए अपने धन्यवाद व्यक्त करना चाहते हैं.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Fumed silica (AEROSIL® 200) Sigma-Aldrich 112945-52-5
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 Strem Chemicals 19782-68-4
Pentane 109-66-0
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer Thermo Scientific IQLAADGAAGFAEFMAAI equipped with a controlled-atmosphere cell
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer Bruker - Magnet BZH 09/600/107B
5110 ICP-OES Agilent Technologies G8015A EPA 3052 method for digestion
Ethos1 (Advanced Digestion System) Milestone -
Gass Chromatography (GC) Agilent Technologies G1701EA inert XL MSD With Triple-Axis Detector
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer Bruker - equipped with a 263-GHz gyrotron.
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer Thermo Scientific -
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine Sigma-Aldrich 118578-71-5
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline Sigma-Aldrich 39769-09-0
N-Benzylidenetert-butylamine Sigma-Aldrich 6852-58-0
Toluene Sigma-Aldrich 108-88-3

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रसायन विज्ञान अंक 152 सतह organometal रसायन विज्ञान (SOMC) धातु-नाइट्रोजन टुकड़े डिजाइन द्वारा catalysis विषम उत्प्रेरक dehydroxylated सिलिका imine मेटाथेसिस अच्छी तरह से परिभाषित एकल साइट उत्प्रेरक
सतह Organometal रसायन विज्ञान की पद्धति का उपयोग सिलिका समर्थित उत्प्रेरक द्वारा Imine Metathesis
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Aljuhani, M. A., Pelletier, J. D.… More

Aljuhani, M. A., Pelletier, J. D. A., Basset, J. M. Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry. J. Vis. Exp. (152), e59409, doi:10.3791/59409 (2019).

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