Summary
En ny gruppe IV metall katalysator for iminfunksjon metathesis er utarbeidet av pode Amin metall kompleks på dehydroxylated silika. Overflate metall fragmenter er preget med FT-IR, elementær mikroanalyse, og Solid-State NMR spektroskopi. Ytterligere dynamisk kjernefysisk polarisering overflate forbedret NMR spektroskopi eksperimenter utfyller fastsettelse av koordinering sfære.
Abstract
Med denne protokollen, en veldefinert singlesite silika-støttet heterogen katalysator [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NMe2)] er utformet og utarbeidet i henhold til metodikken utviklet av overflaten organometalliske kjemi (SOMC). I denne rammen kan katalysatorer avgjøres ved å isolere avgjørende mellom produkter. Alle luft sensitive materialer håndteres under inert atmosfære (ved bruk av glovebox eller Schlenk-linje) eller høye vakuum ledninger (HVLs, < 10-5 mbar). Utarbeidelse av SiO2-700 (silica dehydroxylated ved 700 ° c) og påfølgende anvendelser (pode av komplekser og katalysator) krever bruk av HVLs og Double-Schlenk teknikker. Flere velkjente karakterisering metoder brukes, for eksempel Fourier-Transform infrarød spektroskopi (FTIR), elementær mikroanalyse, solid-state kjernefysiske magnetisk resonans spektroskopi (SSNMR), og State-of-the-art dynamisk kjernefysisk polarisering overflate forbedret NMR spektroskopi (DNP-SENS). FTIR og elementær mikroanalyse tillater forskere å etablere pode og dens støkiometri. 1 den andre H og 13C SSNMR tillater strukturell bestemmelse av hydrokarboner ligander koordinering sfære. DNP SENS er en fremvoksende kraftig teknikk i solid karakterisering for påvisning av dårlig følsomme kjerner (15N, i vårt tilfelle). SiO2-700 er behandlet med omtrent en tilsvarende metall forløper i forhold til mengden av overflate overflatesilanol (0,30 mmol · g-1) i pentan ved romtemperatur. Deretter fjernes flyktige, og pulver prøvene tørkes under dynamisk høy vakuum for å ha råd til ønsket materiale [(≡ si-O-) HF (η2π-MeNCH2) (η1-NMe2) (η1-HNMe2)]. Etter en termisk behandling under høy vakuum, podet komplekset omdannes til metall imido silica kompleks [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NMe2)]. [(≡ Si-O-) HF (= NMe) (η1-NMe2)] fremmer effektivt metathesis av imines, ved hjelp av kombinasjonen av to iminfunksjon underlag, N-(4-phenylbenzylidene) benzylamine, eller N-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoroaniline, med N-benzylidenetert-butylamine som underlag. En betydelig lavere konvertering er observert med tomme kjøringer. Dermed er tilstedeværelsen av den imido gruppen i [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NMe2)] korrelert med katalysatoren.
Introduction
SOMC har et rikt bibliotek av overflate komplekser som er aktive for et bredt spekter av katalysator og en enestående track record for å isolere de katalysatorer i heterogene katalyse. Single-Site katalysatorer er utarbeidet av reaksjonen til en organometalliske sammensatte (eller en koordinering sammensatte) med en svært ren overflate av svært dehydroxylated metalloksid (f. eks, silika). Nylig har vi identifisert overflate organometalliske fragmenter (SOMF) (f. eks, M = C, M-C, M-H, M-NC, M = O, M = CR2,ogM = nr) som har en sentral rolle mot målrettet katalyse reaktivitet (f. eks, Alkan oksidasjon1, 2,3, Alkan metathesis4,5, alken metathesis6, iminfunksjon metathesis7,8,9). [M] = NR fragmenter har fått mindre oppmerksomhet; deres karakterisering og reaktivitet studier fortsatt begrenset, men de kan fungere som en mellomliggende i karbon-nitrogen transformasjon reaksjoner10. Viktigheten av imido komplekser (som bærer en [M] = nr) er deres veletablerte organiske syntese og katalyse11,12. Støkiometriske eller katalysator kan forekomme ved M = NR fragment selv13, eller imido gruppen kan forbli en tilskuer, som i klesmerke ' s katalysatorer for olefin metathesis14 eller noen Ziegler-natta-type olefin polymerisering katalysatorer 15. Dette papiret omhandler en reaksjon av iminfunksjon metathesis med en gruppe IV organometalliske kompleks bærer en metallaaziridine fragment som overfører til en metall-imido fragment som fremmer katalyse16. Katalysator iminfunksjon metathesis er analoge til olefin metathesis i at to forskjellige imines råd til en statistisk blanding av alle mulige = NR utveksle produkter.
Metathesis reaksjoner ble oppdaget i 196417 av Phillips Petroleum co., Bartlesville, Oklahoma. En rekke heterogene katalysatorer ble utviklet for olefin metathesis (f.eks. wolfram, molybden oksid på silika eller aluminium, eller rhenium oksid)18. De fleste utvikler seg ble rapportert i olefin metathesis19,20 og avanserte den generelle forståelsen av hydrokarboner. De ble anerkjent i 2005 av tildelingen av Nobel prisen til forskere som jobbet i olefin metathesis, nemlig Richard R. klesmerke, Yves Chauvin, og Robert Grubbs21. Kjemien i metall-alkylidene-mediert olefin metathesis prosesser har utvidet ikke bare ren hydrokarboner organiske syntese muligheter22 , men også gjort det mulig å levere kjemikalier med nye karbon-Heteroatom doble obligasjoner7 ,16. Alkan metathesis ble oppdaget senere av Basset ' s gruppe og krever multifunksjonelle katalysatorer23,24,25. Mindre oppmerksomhet har vært dedikert til iminfunksjon metathesis, men det kan være en lovende rute til en rekke nitrogen-inneholdende forbindelser.
Metall-mediert katalysatorer kan selektivt metathesize karbon-nitrogen obligasjoner26,27,28. Homogene katalysatorer har vært benyttet for iminfunksjon metathesis, men ingen bestemt mekanisme har blitt validert29. Dette har hindret den rasjonelle utviklingen av nye, effektive, syntetiske veier for å gi nye forbindelser. Et praktisk perspektiv utvikle en metall-katalysert iminfunksjon metathesis kan forbedre sin selektivitet og dens toleranser mot funksjonelle grupper i forhold til syre-katalysert iminfunksjon Exchange30,31.
Ansette strenge SOMC metodikk, har vi isolert to nye veldefinerte hafnium nitrogen-inneholdende fragmenter (metallaaziridine og metall-imido) som var fullt karakterisert (FTIR, solid-state NMR, elementær mikroanalyse)7. Ved bruk av svært dehydroxylated silika med isolert silanols, SiO2-700 (figur 1) tillater isolering av veldefinerte enkelt-Site katalysatorer. Dette arbeidet vurderer m-N, MNC, og M = N overflate fragmenter (SFS) som viktige reaksjon mellom produkter som direkte reaksjonen mot hydroaminoalkylation26 eller iminfunksjon metathesis7,8,32. Denne studien kan potensielt bringe en bedre generell forståelse av overgangen metall imido funksjonelle grupper boring av gruppe IV metall podet på silika.
Et stort problem med en Heteroatom inneholder SFs, inkludert nitrogen seg, har vært begrenset mengde karakterisering metoder tilgjengelig for å identifisere metall-Heteroatom koordinering. Dette arbeidet viser at 15N DNP-Sens kan gi en klar innsikt i silika-støttede nitrogen andeler (metallaaziridine og metall-imido). Heri, isolerer vi en silika-støttet veldefinert (imido) kompleks og demonstrere dens evne som en svært effektiv iminfunksjonmetathesis Catalyst33.
Samlet sett fører dette arbeidet til en bedre forståelse av iminfunksjon metathesis mekanismen katalysert av overflate komplekser. Denne protokollen kan generalisert til andre tidlige overgangen metall iminfunksjon komplekser podet på svært dehydroxylated silika overflater. De overflate arter kan være ansatt som katalysatorer, men bare for hydroamination og hydroaminoalkylation av alkener eller alkynes26,34,35,36,37, men også for metathesis av imines representerer en 2 + 2-mekanisme inkludert iminfunksjon og imido gruppene ser (figur 2). Iminfunksjon produkter er verdifulle i farmasøytiske og landbruks applikasjoner35,38.
Protocol
1. lekkasje sjekk for alle høye vakuum fartøy og deres forbindelse til HVL
- Koble fartøyet til HVL.
- Kontroller om trykket øker ved å veksle mellom dynamiske og statiske vakuum.
- I tilfelle lekkasje, skann forbindelsen med høy frekvens generator for å lokalisere lekkasjer og hull.
2. Dehydroxylated silika forberedelse
- Dekk fumed silika (5 g i et 100 mL beger) med nok deionisert vann (ca. 50 mL) til det blir en kompakt gel.
- Dekk begeret med litt aluminiumsfolie og varm den i ovnen ved 200 ° c over natten.
- Grind silika og overføring (1 g) til et glass reaktor (30 cm i høyde, med en diameter på 4 cm); deretter lukke den med en hette og forsegle den med fett.
- Koble glass reaktoren til porten på HVL.
- Begynn å varme den gradvis for å nå 700 ° c og la den ligge over natten.
- La reaktoren avkjøles og overfør den til glovebox.
- Forbered en plate pellet fra silika dehydroxylated ved 700 ° c for en overføring FTIR måling i glovebox.
- Observer det isolerte overflatesilanol signalet i FTIR-spekteret.
3. løsemiddel forberedelse (fjerning av oksygen og fuktighet)
- Forbered natrium-speil-belagt løsemiddel bombe utstyrt med en Teflon stopcok.
- Overfør pentan til løsningsmiddel bomben.
- Koble løsningsmiddel bomben til HVL.
- Se etter lekkasjer i tilkoblingene.
- Frys væsken ved hjelp av en væske-nitrogen-fylt Dewar.
- Evakuere til væsken er ferdig.
- Stans evakuering.
- Gjenta fryse (trinn 3,5); deretter utføre en Degas syklus (trinn 3,6 og 3,7) minst 2x mer for å sikre at alle gasser er fjernet.
4. generell prosedyre for pode metall komplekser på dehydroxylated silika bruker HF (NMe2)4
- Tørk en dobbel Schlenk ved å evakuere den med HVL og varme den med en varmepistol.
- Sett den tørre doble Schlenk inn i glovebox.
- I den doble Schlenk, tilsett forløperen komplekse HF (NMe2)4 (0,33 mmol, 0,089 ml) til en kupé og dehydroxylated silika (1 g) til den andre siden med en røre bar.
- Lukk de to nakken av den doble Schlenk med hette og forsegle dem med fett.
- Bruk en T-joint, koble HVL til løsningsmidlet Schlenk på den ene siden og til den doble Schlenk på den andre siden.
- Sikre at alle tilkoblinger er sikret med metalliske klips og evakuere linjen og den doble Schlenk til å nå en stabil høy vakuum (10-5 mbar). Alle manifoldventiler skal være evakuert.
- Overfør løsningsmidlet fra løsningsmidlet Schlenk til rommet av den doble Schlenk som inneholder metall forløperen ved destillasjon. Når glass monteringen er under statisk vakuum, bruk en flytende nitrogen Dewar å kjølerommet for å kondensere løsemiddel og å oppløse forløperen der.
- Overfør løsningen til silika-rommet ved gravitasjon. Rør den for 1 – 3 timer for å fullføre pode.
- Introduser ekstra løsemiddel ved Destillasjon å vaske silika.
- Start med å vaske materialet; Deretter filtrerer du materialet ved å overføre løsningsmidlet til løsnings rommet og brenne væsken til det solide rommet.
- Fjern avfalls løsningsmidlet ved destillasjon ved hjelp av en nærjager (løsemiddel felle). Tørk materialet ved å bruke en HVL med kontinuerlig omrøring i begynnelsen; deretter, la den under et vakuum over natten.
- Klargjør en plate pellet (50-70 mg forberedt materiale) for en FTIR-måling i glovebox.
5. utarbeidelse av katalysatoren
- Legg til det podet materialet (1 g) i en Schlenk. Koble den til HVL.
- Begynn å varme den gradvis for å nå 200 ° c og la den stå i 4 timer. la den avkjøles under vakuum.
- Klargjør en plate pellet (50-70 mg forberedt materiale) for en FTIR-måling i glovebox.
6. iminfunksjon metathesis katalyse
- I et ampule rør (eller forseglet hetteglass), tilsett katalysatoren (0,0031 mmol, 12,47 mg).
- Tilsett to iminfunksjon underlag, for eksempel N-(4-phenylbenzylidene) benzylamine (0,0783 mmol, 21,36 mg) med N-benzylidene-tert-butylamine (0,0783 mmol, 13,94 uL). Eller bruk N-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoroaniline (0,0783 mmol, 17,00 mg) med N-(4-phenylbenzylidene) benzylamine (0,0783 mmol, 21,36 mg).
- Tilsett 0,5 mL toluen. Legg til en gripende bar. Koble ampule røret til vakuum linjen. Frys ampule røret ved hjelp av flytende nitrogen.
- Bruk flamme fakkelen (oksygen og propan) for å forsegle ampule røret. For et forseglet hetteglass, bare Lukk det tett av kompressoren.
- Plasser røret i olje eller i et sand bad ved 80 ° c.
- La eksperimentet kjøre i opptil 6 timer. Overvåk reaksjonen på forskjellig tidspunkt fra 1 til 6 timer.
- Frys røret og kutt toppen ved hjelp av et glass cutter.
- Filtrer løsningen i et gass kromatografi (GC) hetteglass for GC masse massespektrometri (GC-MS) analyse. Fortynne reaksjons løsningen til et volum på 1 mL.
Representative Results
For det første, forbereder silica 700 som beskrevet i del 2 av protokollen, bør fumed silika blandes med nok deionisert vann for å gjøre det kompakt, venstre over natten i ovnen ved 120 ° c, og deretter, lastet til en kvarts reaktor (Figur 3). Dehydroxylated silica SiO2-700 ble oppnådd ved oppvarming av silika gradvis til 700 ° c under et dynamisk VAKUUM, FTIR spektrum for Sio2-700 in (figur 1) viser den karakteristiske isolerte overflatesilanol av Sio2-700.
Pode av metall kompleks til silika ble oppnådd ved en protonolysis reaksjon av Amido ligander (NMe2) av overflaten silanols. For pode av organometalliske komplekser på svært dehydroxylated silika overflaten SiO2-700 (Figur 4), dehydroxylated silika ble lastet med komplekse HF (NMe2)4 i en dobbel Schlenk inne i en glovebox. Den doble Schlenk ble flyttet ut av glovebox for reaksjonen oppstår. Den pode reaksjonen varte rundt 3 h. Tre vaskesykluser ble deretter utført ved filtrering; mer løsemiddel ble overført ved destillasjon ved behov. Til slutt ble løsningsmidlet destillert og deretter fjernet, med alle flyktige, ved hjelp av en nærjager (løsemiddel felle). Alle faste stoffer ble tørket ved å koble den doble Schlenk til HVL (Figur 4 og figur 5).
Elemental analyse bruker Induktivt kombinert plasma (ICP) (ved hjelp av EPA 3052 metode for fordøyelsen) og karbon, hydrogen, nitrogen, og svovel analysator (CHNS) sammen med FTIR ble først verifisert for fastsettelse av pode støkiometri. Elemental analyse viste at N/M = 3,9 (teori = 3) og C/M = 7,1 (teori = 6) for det podet materialet (se tabell 1); for 2, N/m og C/M prosenter var 2,5 (teori = 2) og 4,6 (teori = 4), henholdsvis. Dermed ble karbon-og nitrogen innholdet avslått. For utarbeidelse av prøvene for FTIR-målingen ved bruk av den utformede FTIR-cellen, se figur 6. Den første prøven er dehydroxylated SiO2-700, som viste en karakteristisk topp for isolerte overflatesilanol. Etter pode komplekset på dehydroxylated silika, denne karakteristiske peak nesten helt forsvunnet, og nye topper dukket opp i alkyl regionen på 2776-2970 cm-1 og 1422-1465 cm1. Etter en varmebehandling av fremstilt materiale ved 200 ° c for 1 time, viste dens infrarøde (IR) spektrum en ny topp for imido fragment ved 1 595 cm-1.
SSNMR eksperimenter ble utført for en dypere forståelse av overflatestrukturen. Prøver for SSNMR (figur 7) ble lastet inn i en bestemt rotor (32,1 μL). 1H SSNMR Spectrum av podet materialet vises brede topper på 2,2 og 2,7 ppm for alkyl grupper limt til nitrogen ligander. Bredden av resonanser var forventet i 1H SSNMR (i motsetning til flytende NMR) og ble også assosiert med mindre mobile overflate arter (figur 7b).
De 13C Cross-polarisert magisk vinkel SPINNING (CP-mas) spektrum vises signaler som var mindre utvidet, men hadde en lav følsomhet (både flytende NMR). Spekteret av podet materialet avdekket to overlappende topper på 37 ppm-N-(CH3)2 og på 46 ppm, tilskrevet nonequivalent methyl gruppe i-N-(CH3) sammen med en lav intensitet peak på 81 ppm. En heteronuclear korrelasjon spektroskopi (HETCOR) eksperimentet ble gjennomført for å vise sammenhengen mellom proton og karbon direkte limt til hverandre. Den 81 ppm signalet var korrelert med Proton peak på 2,7 ppm i HETCOR spektrum7. Som tidligere rapportert med zirconiaaziridene, denne toppen representerte metylen (CH2) gruppe i en metallaaziridine syklus39.
Et fler kvante eksperiment gjør det mulig å visualisere sammenhengen mellom proksimale protoner. Double-Quantum (DQ) NMR indikerer summen av de to enkle Quantum NMR-frekvensene for å gi en autokorrelasjon topp plassering der ω1 = 2ω2. Tilsvarende, for trippel-Quantum (TQ) NMR formidle fra summen av tre protoner enkelt Quantum frekvenser der ω1 = 3ω2. CH2 og ch3 råd karakteristiske autokorrelasjon topper i dobbel-og trippel-Quantum dimensjoner, henholdsvis. DQ og TQ Proton SSNMR eksperimenter ble utført med podet materialet. For den sterkeste autokorrelasjon peak observert for signalet på 2,2 ppm i både DQ og TQ Spectra (vises på 4,4 ppm og 6,6 ppm i DQ og TQ, henholdsvis), avslørende-CH3 protoner, se figur 7B. Den andre overlappende Peak for Proton på 2,7 ppm viste en autokorrelasjon bare i dobbel Quantum (DQ) spektrum; dermed bekrefter det tilstedeværelsen av en metylen gruppe (-CH2-) i podet arter.
15 priser og N SSNMR eksperimenter ved bruk av DNP-SENS-teknikken (figur 7b) ble utført for å karakterisere nitrogen atomer som koordineres med metall senteret. Spekteret oppnådd for podet materialet vises to topper, rundt 7 og 32 ppm. På grunnlag av sin relative intensitet, den intense signalet downfield på 32 ppm ble tildelt nitrogen kjerner av (η2-NMeCH2) og (-NMe2) funksjonalitet. Den svake Upfield-forskjøvet peak på 7 ppm ble tilskrevet en NH (CH3)2 moiety; ved varmebehandling,-HNMe2 forblir på overflaten.
For imido metall fragment i katalysator 2, generert etter varmebehandling, en bred topp dukket opp på 2,2 ppm, og de svake toppene på 1,2 og 0,7 ppm i 1H NMR Spectrum tilskrives noen mindre urenheter, dimetylamin andeler. For 13C CP-mas, NMR spektrum viser to topper på 37 og 48 ppm. Interessant, toppen for (-CH2-) i metallaaziridine forsvant (figur 7C). I tillegg har vi utledes fra flere Quantum eksperimenter at 1H peak vises på 2,2 ppm representerte (-CH3) protoner. For 15N SSNMR Spectrum av imido metall fragment i 2 (figur 7C), en ekstra downfield-forskjøvet peak på 113 ppm sammen med en topp på 34 ppm ble mye mindre intens etter varmebehandling av podet materiale. Den 113 ppm toppen ble tildelt det nye fragmentet generert fra hafnium imido andeler.
I en glovebox ble iminfunksjon underlag med en katalysator lastet enten i et ampule rør eller en forseglet hetteglass med toluen, og Figur 8 viser reaksjonen til iminfunksjon metathesis med tre iminfunksjon forbindelser, nemlig n-(4-phenylbenzylidene) Benzylamine, n-(4- fluorobenzylidene) -4-fluoroaniline, og N-benzylidenetert-butylamine. Mass Spectra for produkter analysert av GC-MS (Figur 8) er en " (1-([1, 1 '-bifenyl] -4-YL)-n-(tert-butyl) methanimine), c ' (N, 1-diphenylmethanimine), a ' (1-([1, 1 '-bifenyl] -4-YL)-n-(3-fluorophenyl) methanimine ) og b ' (1-(4-fluorophenyl)-N-phenylmethanimine).
Iminfunksjon metathesis er en kombinasjon av to iminfunksjon underlag blandet med katalysator for å produsere en ny to iminfunksjon underlag etter karakteriserer av GC-MS. Hvis du vil beregne omregnings prosenten som vist i (tabell 2), bruker du følgende formler.
Figur 1: Dehydroxylation. Dannelse av isolerte silanols ved dehydroxylation for å produsere silika dehydroxylated ved 700 ° c (SiO2-700). Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: generell reaksjons ordning av iminfunksjon metathesis mekanisme7. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3: Dehydroxylation av silika. Reaktoren ble satt inn i ovnen og koblet til en høy vakuum linje (HVL). Fotografiet viser det faktiske oppsettet. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: pode i en dobbel Schlenk. Skjematisk fremstilling av pode prosessen. Fotografiet viser det faktiske oppsettet. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5: håndtering av pode i en dobbel Schlenk med høy vakuum linje (HVL). Først løsningsmidlet overføring prosedyren ble utført, etterfulgt av vaskeprosedyren, løsningsmiddel fjerning, og tørking av materialet. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6: Fourier-Transform infrarød spektroskopi (FTIR) måling. (A) FTIR plate pellet forberedelse. (B) FTIR Spectra av støtten, Sio2-700 har en karakteristisk signal for isolerte silanols observert ved 3 747 cm-1 og silika undertone mellom 1400-2000 cm-1. For podet komplekse, dukket sterke nye signaler i regionene 2800-3000 cm-1 og 1400-1500 cm-1. De representerer alkyl grupper. Etter varmebehandling, viser spekteret et nytt signal dukket opp på 1 595 cm-1 for imido gruppe7. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7: NMR data fra podet materiale og katalysator. (A) klargjøre en solid-state NMR prøve. (B) (b-1) 1d 13C Cross-polarisert magisk vinkel spinning (CP-mas) med 2D 1H-13C heteronuclear korrelasjon (HETCOR (NMR Spectra av podet komplekset før behandling. (B-2) 1d 1h NMR Spectrum med 1h-1h Double-Quantum (DQ) og 1h-1h Triple Quantum (tq) Spectra av podet komplekset. (B-3) 15 priser og N dynamisk kjernefysisk polarisering overflaten forbedret NMR spektroskopi (DNP-SENS) spektrum og (innfelt 1) den foreslåtte strukturen i podet overflaten hafnium komplekse [(≡ si-O-) HF (η2-MeNCH2) (η1-NMe2) (η1 -HNMe2)]. (C) (c-1) 1d 13c CP-mas med 2D 1H-13c HETCOR NMR Spectra av podet-komplekset etter varmebehandling for å generere et imido fragment. (C-2) 1d 1h NMR spektrum med 1h-1h DQ og 1h-1h tq Spectra av podet komplekset etter varmebehandling som er katalysatoren 2. (C-3) 15 priser og N DNP-SENS spektrum, og (innfelt 2) foreslo en struktur av overflaten hafnium kompleks katalysator [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NMe2)]7. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8: iminfunksjon metathesis katalyse og masse Spectral data av produkter. Tre iminfunksjon forbindelser ble testet: N-(4-phenylbenzylidene) benzylamine (a), n-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoroaniline (b), og N-benzylidene-tert-butylamine (c). Gass kromatografi-Mass massespektrometri (GC-MS) ble brukt til å analysere produktene innhentet, nemlig 1-([1, 1 '-bifenyl] -4-YL)-N-(tert-butyl) methanimine (a "), n, 1-diphenylmethanimine (c '), 1-([1, 1 '-bifenyl] -4-YL)-n-(3- fluorophenyl) methanimine (a '), og 1-(4-fluorophenyl)-N-phenylmethanimine (b ')7. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| Metall | % Metal | M/Overflatesilanol | % C | % N | C/N | N/M | C/M | |
| 1 | Hf | 4,94 | 0,92 | 2,49 | 1,5 | 2 | 3,9 | 7,1 |
| 2 | Hf | 4,48 | 0,81 | 1,4 | 0,8 | 1,8 | 2,5 | 4,6 |
Tabell 1: elementær analyse7.
| Katalysator | Tid | substrat konvertering% | Substrat konvertering% |
| 2 | 1 | a (54) | c (54) |
| ingen katalysator | 1 | a (11) | c (11) |
| 2 | 6 | a (50) | b (55) |
| ingen katalysator | 6 | a (25) | b (20) |
| 2 | 4 | a (36) | b (30) |
Tabell 2: katalyse konvertering7.
Discussion
Metodikken ansatt i SOMC ble utviklet for å håndtere sensitive materialer (for eksempel svært dehydroxylated silika og følsomme komplekser forløpere, etc.) i den reneste måten mulig. Dette er nødvendig for å forberede og karakterisere enkelt-nettsted veldefinerte overflate komplekser. Videre kan disse komplekser isoleres og fungere som mellom produkter til ulike katalysatorer av interesse (f. eks Alkan metathesis4,5, iminfunksjon metathesis7,8,32, og hydroaminoalkylation26).
HVLs (produsere et vakuum så høyt som 10-5 mbar) er nødvendig for å unngå forurensning fra inert gasser under pode reaksjoner. Høy vakuum teknikker er svært forskjellig fra de positive trykkteknikker ansatt i vanlige Schlenk linjer eller til og med glovebox. På grunn av sin høye overflateareal (200 m2 per gram), har silika en tendens til å adsorbere forurensninger (vann, etc.) som kan kompromittere påfølgende reaksjoner.
Den glovebox brukes mest til å laste/losse reaktantene før reaksjonene og å gjennomføre noen reaksjoner. Alle glovebox i denne metoden opererer under Argon som noen katalysatorer kan reagere med nitrogen. Metoden krever spesiell oppmerksomhet dedikert til å overføre sensitivt materiale fra glovebox til HVLs og tilbake. Noen trinn (dvs. flytende tilsetning og solid vasking) krever at brukeren monterer flere biter av glass på HVL. Hver tilkobling må forbli lekkasjefri for tidspunktet for operasjonen (dvs. under løsemiddel overføring) for å beskytte kjemikaliene som finnes.
Denne teknikken er ganske tidkrevende og utfordrende å oppskalere men er fortsatt uten sidestykke i å produsere en betydelig mengde (1-3 g) av ren og godt preget overflate komplekser som kan brukes som katalysatorer. Fremtidig utvikling forutsett er bruken av denne metoden for å isolere flere nye katalysatorer, slik som de som inneholder SOMFs (dvs. metall-nitrido fragment M ≡ N).
I denne studien ble en SOMF metall amid fragment isolert. Svært dehydroxylated silica SiO2-700 ble behandlet med omtrent en tilsvarende metall forløper (HF (NMe2)4 [0,089 ml]) til mengden av overflatesilanol (0,3 mmol · g-1) i pentan ved romtemperatur å ha råd til katalysatorer7 ,8,32. Flyktige ble fjernet, og pulver prøvene ble tørket under et dynamisk vakuum for å gi råd til de ønskede materialene, som ble varmet opp til 200 ° c for å generere imido. Alle materialer bør være preget av FTIR, elementær mikroanalyse, og SSNMR og DNP-SENS.
Overflaten silanols ble nesten helt fortært som dokumentert av forsvinne av signalet på 3 747 cm-1 i FTIR Spectra av podet komplekser. Nye signaler observert rundt 2800-3000 cm-1 og 1400-1500 cm-1 tilsvarer alkyl grupper. Videre studier av CHNS og ICP-analyse gir informasjon om metall lasting for komplekse 1 (4,49% av HF i vekt per gram av silika (0,91 mmol av HF per overflatesilanol)) som er forenlig med en Monopodial arter. Forventet og funnet M/C, M/H og M/N-forhold er N/M = 3,9 (teori = 3) og C/M = 7,1 (teori = 6) for det podet materialet 1 (se tabell 1); for 2, N/m og C/M prosenter er 2,5 (teori = 2) og 4,6 (teori = 4), henholdsvis.
For å få et innblikk i koordineringen sfære av overflaten podet metall komplekser, materialene ble undersøkt av avanserte SSNMR spektroskopi eksperimenter og DNP-SENS studier. SSNMR resultater er generelt vanskeligere å tolke sammenlignet med flytende NMR spektroskopi; SSNMR er for uløselig makromolekyler. Solide prøver har mindre isotropic molekyl risting sammenlignet med flytende prøver; molekylene kan tørkes i alle retninger som de er homogene og diamagnetic, noe som vil resultere i mye bredere signaler i SSNMR for solide prøver40.
Fra DQ SSNMR, kunne vi observere-CH2 og-ch3, men fra tq SSNMR, bare-ch3 ble presentert, og fra HETCOR korrelasjon, kunne vi belyse strukturen. Vi fokuserte på metall-nitrogen fragment som ble levert ved bruk av 15N DNP-Sens, siden vi jobbet med Amin komplekser.
Å konkludere, utarbeidelse av nye silika-støttede hafnium komplekser [(≡ si-O-) HF (η2-MeNCH2) (η1-NMe2) (η1-HNMe2)] 1, og [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NMe2)] 2 fullt karakterisert ved SS NMR og FTIR spectroscopies og elementær analyse. Videre characterizations ble gjennomført å gi strukturell informasjon om nitrogen Atom av 15N mas DNP Sens data. Dataene viser tilstedeværelsen av overflate fragmenter (MNC) i 1, og ([M] = N) fragment i 2. Den essensielle rollen som ([M] = NR) fragment i iminfunksjon metathesis ble demonstrert i katalysator testing med to par av iminfunksjon underlag.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Forfatterne ønsker å uttrykke sin takk til King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) for økonomisk og menneskelig støtte.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
| tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
| Pentane | 109-66-0 | ||
| Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
| Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | Magnet BZH 09/600/107B |
| 5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
| Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | - | |
| Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
| DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
| FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | - | |
| N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
| N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
| N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
| Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |
References
- Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
- Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
- Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
- Basset, J. -M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
- Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
- Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
- Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
- Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
- Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. 0 (16), 1669-1670 (1998).
- Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
- Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
- Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
- Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
- Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
- Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
- Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
- Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
- Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
- Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
- Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192 (2006).
- Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
- Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
- Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
- Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
- Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
- Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
- Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
- Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
- Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121 (0), 2381-2389 (1922).
- Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
- Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
- Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
- Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
- Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
- El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
- Duer, M. J. Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , John Wiley & Sons. (2008).
